JP2009528422A - レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート及びそれらの用途 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図2
Description
本発明は、レゾルシノール樹脂と少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物との間の反応に由来する、少なくとも1種の反応生成物を含むレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物、それらの合成方法、並びにそれらの用途、特にゴムコンパウンド配合物、及び繊維、フィラメント、ファブリック又はコードを処理してゴムコンパウンドへの接着性を高めるファブリック浸漬用配合物におけるそれらの用途に関する。
レゾルシノール化合物は、ゴムの配合及びファブリック浸漬技術を含む種々の用途に広く使用されている。ゴムコンパウンド配合物において、レゾルシノール樹脂は、メチレン受容体として広く使用されている。レゾルシノール樹脂は一般に十分な接着性特性をもたらすが、新規なレゾルシノール化合物を使用することによって、ゴムコンパウンドの貯蔵弾性係数及びタンジェントデルタなどの動的特性を改良することは一層望ましいことである。
本明細書において開示しているのは、ゴム材料又はコンパウンドへのゴム補強材料の改良された接着性などの独特の特性を有するレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物である。一態様において、本明細書において開示しているのは、レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物であって、
(a)式(VI')を有する第1の化合物:
別の態様において、本明細書において開示しているのは、少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、レゾルシノール樹脂と反応させることを含む、レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物の製造方法である。
別の実施態様において、前記方法は、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートとすることができる触媒の存在下で行われる。
別の実施態様において、前記方法は、触媒の不在下で行われる。
別の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料、メチレン供与体、及び本明細書において開示しているレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体を含む、加硫可能なゴム組成物である。
別の実施態様において、加硫可能なゴム組成物は、加硫剤をさらに含む。
別の態様において、本明細書において開示しているのは、請求項1記載のレゾルシノール樹脂-ブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物である。
別の実施態様において、浸漬用配合物は添加剤をさらに含み、いくつかの例において、エポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又はこれらの組合せであってよい。
別の実施態様において、浸漬用配合物は、ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む。
別の実施態様において、浸漬用配合物は樹脂溶液をさらに含み、いくつかの例において、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液であってよい。
別の態様において、本明細書において開示しているのは、ゴム材料と、本明細書において開示している浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む二次加工物品である。
一実施態様において、ゴム材料は、天然若しくは合成ゴムである。
別の実施態様において、ゴム補強材料は繊維、フィラメント、ファブリック若しくはコードの形態におけるものであり、いくつかの例において、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作ることができる。
別の実施態様において、前記二次加工物品は、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである。
一実施態様において、式(B)、(B')、(C)又はこれらの組合せの硬化は、開始剤の存在下で起こる。
一実施態様において、本明細書において開示しているコーティングは添加剤をさらに含み、いくつかの例において、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せであってよい。
以下の記述において、本明細書において開示している全ての数は、これに関連して語「約」又は「およそ」を使用しているかどうかに拘らず概略値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント又は時には10〜20パーセント変動できる。下限RL及び上限RUを有する数範囲を開示している場合はいつでも、その範囲内に収まる任意の数を具体的に開示している。特に、範囲内の次の数:R=RL+k*(RU-RL)(式中、kは、1パーセント刻みに1パーセント〜100パーセントの範囲にある変数であり、すなわち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、・・・、50パーセント、51パーセント、52パーセント、・・・、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。)を具体的に開示している。さらに、上記で定義した2つのRの数によって規定される任意の数範囲も、具体的に開示している。
イソシアネートに反応性のある任意のレゾルシノール樹脂を使用して、本明細書において開示しているレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物を調製できる。このレゾルシノール樹脂は、少なくとも1種のレゾルシノール化合物を、少なくとも1種のアルデヒドと反応させることにより調製若しくは得ることができる。適切なレゾルシノール樹脂のいくつかの非限定的例は、米国特許第6875807号、第5945500号、第5936056号、第5075414号、第5075413号、第5049641号、第5030692号、第5021522号及び第4889891号に; 米国特許出願第20040162391号、第20040147712号及び第20040116592号に;又Raj B. Durairajの著書「レゾルシノール:化学、技術及び用途(Resorcinol:Chemistry, Technology and Applications)」第5章、179〜261頁(2005)に記載され、全ての上述の特許、特許出願及び参考文献は引用により本明細書に組み込まれている。いくつかの実施態様において、このレゾルシノール樹脂は、レゾルシノールノボラック樹脂である。
いくつかの例において、1種以上の改質剤を、レゾルシノール化合物とアルデヒドとを含有する反応混合物に添加して、硬化若しくは未硬化レゾルシノール樹脂の機械的、化学的及び/又は物理的特性を調節することができる。適切な改質剤のいくつかの非限定的例には、スチレンなどのビニル化合物、不飽和ヒドロキシ化合物、不飽和脂肪族アルデヒド化合物、脂肪族ジアルデヒド化合物、シラン及びこれらの組合せが含まれる。
O=HC-(CH2)n-CH=O (IV)
(式中、nは1以上である。)。いくつかの実施態様において、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9及び10である。他の実施態様において、nは、1、2、3、4及び5である。さらなる実施態様において、脂肪族ジアルデヒド化合物は、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド又はこれらの組合せである。
レゾルシノール樹脂と、少なくとも2種のイソシアネート化合物との間の反応に適している任意の反応温度を用いることができる。いくつかの実施態様において、反応温度は、約25℃、約35℃、約45℃、約55℃、約65℃、約75℃、約80℃、約85℃、約90℃、約95℃、約100℃、約105℃、約110℃、約115℃又は約120℃を超えることができる。溶媒の存在下で、反応温度は溶媒の沸点とすることができる。
他の実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(VIII)を含む。さらなる実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(VI)、(VII)及び(VIII)を含む。
他の実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(VIII')を含む。さらなる実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(VI')、(VII')及び(VIII')を含む。
いくつかの実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(IX)及び(X)を含む。他の実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(XI)を含む。さらなる実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(IX)、(X)及び(XI)を含む。
いくつかの実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(IX')及び(X')を有する。他の実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(XI')を有する。さらなる実施態様において、本レゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物は式(IX')、(X')及び(XI')を有する。
ゴム組成物は、硫黄などの架橋又は加硫剤を含有できる。適切な硫黄加硫剤の例には、元素硫黄、又は硫黄供与性加硫剤が含まれる。いくつかの実施態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。他の架橋剤も使用できる。
いくつかの実施態様において、この二次加工ゴム物品は次の方法により調製することができる。その方法は、(1)架橋剤と混合した上述の加硫可能なゴム組成物を得るステップ;(2)ゴム補強材料を加硫可能なゴム組成物内に埋め込むステップ;及び(3)ゴム組成物の架橋を行うステップを含み、この場合、架橋させる前に、該補強材料を該加硫可能なゴム組成物に埋め込む。
1回浸漬又は2回浸漬用配合物は、種々の用途に使用することができる。例えば、これらをポリエステルタイヤコードをゴム材料に結合させるために使用し、従来の配合物よりも改善された結果を得ることができる。
ポリエステルコードがゴム材料に首尾良く結合したことを試験する方法において、接着剤処理したコードを、配合され且つ未加硫のゴムコンパウンド中に埋め込み、次いでこのゴムコンパウンドを十分な時間及び圧力で加硫し良好な接着性を増進させる。H-引張り接着性試験を実施し、ゴムへのテキスタイルタイヤコードの静的接着性を測定する。この試験はASTM D4776法として規定され、試験目的で使用している。
本明細書において開示しているレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物で被覆したポリエステル繊維、糸、フィラメント、コード又はファブリックは、ラジアル、バイアス又はベルトバイアス乗用車タイヤ、トラックタイヤ、自動二輪車又は自転車タイヤ、オフロードタイヤ、飛行機タイヤ、動力伝達装置ベルト、V-ベルト、コンベヤベルト、ホース及びガスケットの製造において使用することができる。
さらなる例において、反応性の環は、ブチロラクトン、N-メチルブチロラクタム、N-メチルカプロラクタム及びカプロラクトンなどの-COO-基又は-CONR-基を含む5又は7員環とすることができる。
下記の実施例は、本発明の実施態様を例示するために提示している。全ての数値は、近似値である。数範囲を示している場合、記述範囲外の実施態様でも本発明の範囲内に当たるものと理解されたい。各実施例で記述している特定の細部を、本発明の必須な特徴として解釈すべきではない。
機械的撹拌機、温度計、添加用漏斗及び還流冷却器を取り付けた500ml反応がま中に、143.1グラム(1.3モル)のレゾルシノールを装入し、約120〜130℃まで加熱して、レゾルシノールを融解させた。次いで、融解したレゾルシノール中に、温度条件約95〜120℃で約1〜2時間、65.9グラム(0.806モル)のホルムアルデヒド水溶液(36.7%)をゆっくり添加した。ホルムアルデヒドを添加した後、反応混合物を約30〜60分間還流させた。次いで、シュウ酸(1.7グラム、触媒)を添加し、反応混合物中に存在する水を、真空下で蒸留した(約26〜28"Hg(約660.4〜711.2mmHg)及び約155〜160℃において)。レゾルシノール-ホルムアルデヒド反応生成物(RF樹脂)の脱水が完結した後、4.3グラム(0.0172モル)のMONDUR(登録商標)ML(Bayer Corporation, Pittsburgh,PA(ペンシルバニア)州、米国から入手可能な2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を主として含む)を、温度条件150〜160℃で約15〜45分間にわたって融解したRF樹脂中にゆっくり添加した。150〜160℃で約15〜30分間撹拌を継続して、RF樹脂とのMONDUR(登録商標)MLの反応を完結させた。
図1に、MONDUR(登録商標)ML改質RF樹脂溶液の合成を概説する工程流れ図を示している。
レゾルシノール、ホルムアルデヒド及びMondur MLの反応から得られた液体樹脂は、FT-IR及びプロトン/炭素-13 NMRによって構造分析及び特性付けの試験を行った。試料は、水、RF樹脂、未反応レゾルシノール及びウレタン構造の混合物の赤外吸収特性を示した。ウレタン構造は、波数1716付近の弱いカルボニル吸収として観察された。未反応のイソシアネート構造は検出されなかった。
実施例2〜5は、イソシアネート混合物との反応の前の脱水ステップの終わりに、触媒を化学量論的量の苛性物で中和した実施例4を除いて、実施例1及び図1に概説した合成手順により調製した。それらの配合物を、下記の表2に示している。
市販のGRILBOND(登録商標)IL-6に対するレゾルシノール樹脂ブロックジイソシアネートの試験及び評価に使用されるゴム組成物の配合物(すなわち実施例6)を、表3に示している。実施例6のムーニー粘度及びムーニースコーチ特性を、引用により本明細書に組み込まれているASTM D1646-04により、Alpha Technologies社MV2000ムーニー粘度計を使用して測定した。ムーニー粘度は、円筒形空洞内でゴムにはまり込んだ円筒形金属ディスク(又は回転子)の回転に抵抗する剪断トルクと定義される。実施例6の硬化特性を、引用により本明細書に組み込まれているASTM D5289に従い、Alpha Technologies社MDR2000レオメーターにより160℃、0.5°アーク及び1.67Hzで測定した。ムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性測定のため、試料をそれぞれ100℃、125℃及び160℃で硬化させた。実施例6のムーニー粘度、ムーニースコーチ及び硬化特性を、下記の表3に示している。
GRILBOND(登録商標)IL-6、及び異なる量のMONDUR(登録商標)ML含量を含むRF樹脂ブロックMONDUR(登録商標)ML溶液から、単一ステップRFL接着剤浸漬液配合物を調製した。該浸漬液配合物に関する詳細を表4に提示している。
浸漬液老化(ageing)に関するRFL配合物の性能を評価するため、単一ステップ浸漬液配合物(すなわち比較例B及び実施例8)を調製し、1及び6日老化させ、次いで無接着剤活性化PETコード上を処理するのに使用した。次いで、RFL処理したコードを、それらの未老化H-引張り接着性について試験した。比較例B及び実施例8の配合及び試験結果を、下記の表6に要約している。
GRILBOND(登録商標)IL-6(すなわち比較例C)又はRFブロックMONDUR(登録商標)ML(すなわち実施例9)を含有するRFLについて、H-引張り接着性に及ぼす接着剤処理温度の効果を評価した。乾燥オーブン温度を170℃に保持し、接着剤処理オーブン温度を174と230℃の間で変化させた。Trevira及びKOSA社の非接着剤活性化PETコードを比較例C及び実施例9に浸漬して、接着剤性能評価に用いた。それらの結果を、表7に提示している。
非接着剤活性化PETコードにおける単一ステップ浸漬液の接着剤性能も評価した。その結果を表8に提示している。
(実施例11)
接着性性能に及ぼすRFL浸漬液固形分の効果も測定した。この検討において、接着剤-活性化PETコードを使用し、かつRFL浸漬液固形分含量を16と22重量パーセントの間で変動させた。PENACOLITE(登録商標)R-50樹脂を、対照標準配合物に使用した。ストラップ剥離及びH-引張り接着性測定を行った。これらの結果を表9に提示している。
Claims (30)
- 少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物と、レゾルシノール樹脂との間の反応から得ることが可能なレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物。
- 前記少なくとも2種のイソシアネート化合物が、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、かつX及びYのそれぞれは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せを含む。)を有する、請求項3記載のレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物。
- 少なくとも2種の異なるイソシアネート化合物を、レゾルシノール樹脂と反応させることを含む、請求項1又は3記載のレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記反応が、溶媒の不在下で起こる、請求項7記載の方法。
- 前記反応が、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド又はジブチルスズジラウレートから選択される触媒の存在下で起こる、請求項7記載の方法。
- 前記少なくとも2種のイソシアネート化合物が、式O=C=N-X-N=C=O及びO=C=N-Y-N=C=O(式中、X及びYは異なっており、かつX及びYのそれぞれは独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、シクロアルカリーレン、アラルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組合せを含む。)を有する、請求項7記載の方法。
- ゴム材料と、メチレン供与体と、請求項1から12のいずれか1項に記載のレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物を含むメチレン受容体とを含む混合物を含む、又は該混合物から得ることが可能である、加硫可能なゴム組成物。
- ゴム補強材料をさらに含む、請求項12記載の加硫可能なゴム組成物。
- 前記ゴム補強材料が、繊維、フィラメント、ファブリック又はコードの形態にあるものである、請求項13記載の加硫可能なゴム組成物。
- 前記ゴム補強材料が、ポリエステル、ポリアミド、炭素、ガラス、鋼、ポリベンゾオキサゾール又はレーヨンで作られる、請求項13記載の加硫可能なゴム組成物。
- 加硫剤をさらに含む、請求項12から15のいずれか1項に記載の、加硫可能なゴム組成物。
- 少なくとも1種の添加剤をさらに含み、前記添加剤が、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアレート、促進剤、接着増進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、遅延剤、オゾン劣化防止剤又はこれらの組合せである、請求項12から16のいずれか1項に記載の加硫可能なゴム組成物。
- 請求項1から12のいずれか1項に記載のレゾルシノール樹脂ブロックイソシアネート組成物を含む浸漬用配合物。
- 溶媒をさらに含む、請求項18記載の浸漬用配合物。
- ポリ(ビニルピリジン/ブタジエン/スチレン)ラテックスをさらに含む、請求項18又は19記載の浸漬用配合物。
- 樹脂溶液をさらに含む、請求項18から20のいずれか1項に記載の浸漬用配合物。
- 前記樹脂溶液が、レゾルシノール-ホルムアルデヒド溶液である、請求項21記載の浸漬用配合物。
- エポキシ含有化合物、増粘剤、消泡剤又はこれらの組合せから選択される添加剤をさらに含む、請求項18から22のいずれか1項に記載の浸漬用配合物。
- ゴム材料と、請求項18から23のいずれか1項に記載の浸漬用配合物で処理したゴム補強材料とを含む二次加工物品。
- 前記二次加工物品が、タイヤ、動力伝達装置ベルト、コンベヤベルト、V-ベルト、ホース印刷ロール、ゴム製靴ヒール、ゴム製靴底、自動車用床マット、トラック用泥除けフラップ又はボールミルライナーである、請求項24記載の二次加工物品。
- 前記硬化が、開始剤の存在下で起こる、請求項26又は27記載のコーティング。
- 添加剤をさらに含む、請求項26又は27記載のコーティング。
- 前記添加剤が、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、界面活性剤、湿潤剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、レべリング剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤又はこれらの組合せである、請求項29記載のコーティング。
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