KR20170063633A - 황 함유 방향족 폴리올 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와의 중축합에 의한 폴리우레탄의 합성에서 모노머로서 특히 사용될 수 있으며 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 황 함유 방향족 폴리올 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00017

상기 식에서,
- 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
- 동일 또는 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고,
- Z3는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 방향족 결합기이며, Z3기 양쪽의 각각의 황 원자는 Z3의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다.

Description

황 함유 방향족 폴리올 화합물{SULPHUR-CONTAINING AROMATIC POLYOL COMPOUND}
1. 발명의 분야
본 발명은 고무에 대한 유리 또는 금속의 접착 결합을 위한 접착 시스템을 위해 특히 의도된 우레탄 단위를 갖는 폴리머(또는 폴리우레탄)의 합성에 사용될 수 있는 모노머에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 예를 들어 타이어 같은 고무로 구성된 물품을 위한 금속/고무 유형의 복합재에 사용되는 폴리우레탄의 합성을 위해 특히 의도된 황 함유 폴리올 유형의 상기 모노머에 관한 것이다.
2. 배경기술
특히 타이어용 금속/고무 유형의 복합재는 잘 알려져 있다. 이는 일반적으로 황으로 가교결합될 수 있는 불포화 고무, 일반적으로 디엔 고무로 구성되고, 예를 들어 탄소강으로 구성된 와이어, 필름 또는 코드와 같은 금속 보강 요소(또는 "보강재")를 포함하는 매트릭스(matrix)로 구성된다.
타이어가 구르는 동안 상기 복합재는 매우 높은 응력, 특히 반복되는 압축, 굽힘 또는 곡률 변화의 작용을 받기 때문에, 알려진대로, 이들 복합재는 균일성, 가요성, 휨 강도 및 압축 강도, 인장 강도, 내마모성 및 내식성과 같은 때로는 모순적인 다수의 기술 기준을 만족해야 하며, 이러한 성능을 가능한 한 오랫동안 매우 높은 수준으로 유지해야 한다.
고무와 보강재 사이의 접착 경계면(interphase)은 이러한 성능의 지속에 지배적인 역할을 하는 것으로 쉽게 이해된다. 고무 조성물을 탄소강에 연결하기 위한 종래의 방법은 강의 표면을 황동(구리/아연 합금)으로 코팅하는 것으로 이루어 지고, 고무 매트릭스와 강 사이의 결합은 고무의 가황 또는 경화 동안 황동의 황처리(sulphurization)에 의해 제공된다. 또한, 접착력을 향상시키기 위해, 일반적으로 이들 고무 조성물에 코발트 염과 같은 유기 염 또는 금속 착물을 접착 촉진 첨가제로 사용한다.
사실, 탄소강과 고무 매트릭스 사이의 접착은 마주치는 다양한 응력, 특히 기계적인 응력 및/또는 열 응력의 영향하에서 형성되는 술파이드의 점진적인 발달의 결과로서 시간이 지나면서 약해질 수 있으며, 상기 열화 과정은 수분이 존재할 경우에 가속될 수 있음이 알려져 있다.
또한, 코발트 염의 사용은 고무 조성물을 산화 및 에이징(ageing)에 더욱 민감하게 만들고 그의 비용을 현저하게 증가시키며, 이러한 유형의 금속 염과 관련된 유럽 규제의 최근 개정으로 인해 고무 조성물에서 이러한 코발트 염을 사용하지 않는 것이 장기적으로는 바람직한 것은 말할 것도 없다.
상기 설명한 모든 이유 때문에, 금속/고무 복합재의 제조업자, 특히 타이어 제조업자는 금속 보강재를 고무 조성물에 접착 결합하면서도, 상기 언급한 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 신규한 접착 솔루션을 찾고 있다.
3. 발명의 간단한 설명
사실, 본 출원인은 연구를 통해 상기 목적을 달성하는 폴리우레탄의 합성을 가능하게 하는 황 함유 방향족 유형의 신규한 폴리올 화합물을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 상기 황 함유 방향족 폴리올 화합물은 하기의 화학식 Ⅰ에 해당한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00001
상기 식에서,
- 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
- 동일 또는 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고,
- Z3는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 방향족 결합기를 나타내고, Z3기 양쪽의 각각의 황 원자는 Z3의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다.
특히, 두 개의 1차 알코올 작용기에 더하여 한편으로는 둘 이상의 2차 알코올 작용기 및 다른 한편으로는 이들 두 개의 2차 알코올 작용기 각각에 대해 알파(alpha) 위치에 있는 티오에테르(-S-) 작용기를 포함하는 이러한 매우 특정한 황 함유 방향족 폴리올(1차 디올) 화합물에 의해, 금속 보강재 상에 접착 프라이머(primer)로 사용될 경우, "RFL"(레조르시놀/포름알데히드 라텍스) 접착제 같은 단순 텍스타일 접착제 또는 다른 동등한 접착 조성물을 사용함으로써, 또는 그 외에 매트릭스가 예를 들어 에폭시화된 엘라스토머(elastomer)와 같은 적절하게 작용화된 불포화 엘라스토머를 포함할 경우에는 직접적으로(즉, 이러한 접착제의 사용 없이) 불포화 고무 매트릭스에 대해 접착될 수 있다는 중요한 예상 밖의 장점을 이들 보강재에 부여하는 폴리우레탄을 제조하는 것이 가능한 것으로 증명되었다.
본 발명은 또한 폴리우레탄의 제조에서 본 발명에 따른 폴리올 화합물의 용도에 관한 것이며, 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리올 화합물로부터 생성되는 임의의 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 화합물과 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리올 화합물의 중축합반응에 의한 임의의 폴리우레탄 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명 및 그 장점은 다음의 상세한 설명 및 예시적인 실시예, 및 또한 이들 실시예에 관한 도 1 내지 도 3을 고려하여 쉽게 이해될 것이며, 이들 도면은 다음을 나타내거나 또는 도해하여 나타낸다:
- 본 발명에 따른 황 함유 폴리올 화합물(모노머 M1 및 M2로 표시됨)의 두 개의 실시예, 및 또한 이들 화합물 각각을 생성하는데 사용될 수 있는 합성 반응식(도 1 및 도 2);
- 본 발명에 따른 모노머 M1 및 디이소시아네이트 모노머(모노머 A2; 벤조페논-블로킹된(blocked) MDI)로부터 개시하는 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리머 P1의 합성에 사용될 수 있는 상세한 합성 반응식(도 3).
4. 발명의 상세한 설명
우선, 본 명세서에서 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(둘 이상의 이소시아네이트 -NCO 작용기를 갖는 화합물), 특히 선형 폴리우레탄의 경우에는 디이소시아네이트와 둘 이상의 1차 알코올 작용기를 갖는 폴리올의 부가 반응으로부터 알려진 방법으로 생성되는 복수의 우레탄(-O-CO-NH-) 결합을 포함하는 폴리머(정의상 임의의 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머)이다.
폴리우레탄의 합성을 위해 특히 사용될 수 있는 본 발명의 황 함유 방향족 폴리올(1차 디올) 화합물은 따라서 하기의 화학식 Ⅰ에 해당한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00002
상기 식에서,
- 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
- 동일 또는 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고(즉, Z1 및 Z2는 있거나 또는 없을 수 있고),
- Z3는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 방향족 결합기를 나타내고, Z3기 양쪽의 각각의 황 원자는 Z3의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다.
따라서, 황 함유 방향족 폴리올 화합물은 특히, 중앙의 방향족 -Z3-기 양쪽에 2차 알코올(-CH(OH)-) 작용기 및 이 2차 알코올 작용기에 대하여 α위치(알파 위치, 즉, 상기하자면 관례상, 2차 알코올 작용기를 갖는 탄소에 인접한 탄소의 위치)에 티오에테르(-S-) 작용기를 포함한다는 본질적인 특징을 갖는다. 즉, 이 폴리올 화합물은 Z3기 양쪽에 α-히드록시-티오에테르 단위를 포함한다.
Z1, Z2 및 Z3는 당업자에 의해 일반적으로 "세퍼레이터(separator)" 또는 "스페이서(spacer)"로도 알려져 있는 유기 유형, 바람직하게는 탄화수소 유형의 결합기, 이격 단위이며, 이들은 포화 또는 불포화일 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 동일 또는 상이하고 치환 또는 비치환된 Z1 및 Z2는 1 내지 20개의 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 결합기이거나, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 결합기이고, 더욱 구체적으로는 이는 C1-C10, 특히 C1-C5 알킬렌이다.
바람직한 다른 실시예에 따르면, Z3는 6 내지 30개, 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 정의상, Z3 양쪽의 각각의 황 원자는 방향족 고리에 직접적으로 결합하고, 후자는 이들 두 개의 황 원자에 대해 동일한 고리 또는 상이한 고리일 수 있는 것으로 이해된다. 더욱 바람직하게는, Z3는 하나 이상의(특히 하나 또는 둘의) 페닐렌기를 포함하며, 후자는 가능하게는 치환 또는 비치환된 것이다.
바람직한 다른 실시예에 따르면, Z1, Z2 및 Z3기 중 하나 이상은 바람직하게는 O, S 또는 N으로부터 선택된 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 헤테로원자를 포함한다.
바람직한 다른 실시예에 따르면, Z1, Z2 및 Z3기 중 하나 이상은 적어도 하나의(즉, 하나 이상의) 에테르(-O-) 결합 또는 티오에테르(-S-) 결합을 포함하며, 이는 탄소 함유 사슬(Z1, Z2 또는 Z3) 그 자체 상에 또는 그의 탄소 원자 중 하나의 치환기 상에 존재할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, a 및 b는 0이며, 즉, 이러한 경우에, 본 발명의 황 함유 1차 디올 화합물은 하기 화학식 Ⅰ'에 해당한다.
<화학식 Ⅰ'>
Figure pct00003
하기의 화학식("n"은 예를 들어 1 내지 30, 특히 1 내지 20, 더욱 구체적으로 1 내지 10 범위의 정수임)은 상기 시퀀스 -S-Z3-S-의 정의에 해당하는 다양한 기를 예시한다.
Figure pct00004
모노머 M1 및 M2로 표시된 본 발명에 따른 황 함유 방향족 폴리올 화합물의 두 개의 실시예의 화학식 및 또한 이들 화합물 각각을 생성하는데 사용될 수 있는 합성 반응식을 첨부된 도 1 및 도 2에 확장된 형태로 도시하였다.
도 1의 이러한 폴리올 화합물(모노머 M1, 이하 모노머 A1으로도 표시됨)은 3-{4-[4-(2,3-디히드록시프로필술파닐)페닐술파닐]페닐술파닐}프로판-1,2-디올이다. 이것은 예를 들어, 도 1에서 도해하여 나타낸 바와 같이 4,4'-티오비스벤젠티올과 액체 3-클로로-1,2-프로판디올의 반응에 의해 얻을 수 있다. 그의 합성은 이하의 예시적인 실시예에서 더욱 상세히 기술될 것이다(섹션 5.1의 시험 1).
도 2의 폴리올 화합물(모노머 M2)은 3-(4-{4-[4-(2,3-디히드록시프로필술파닐)페닐]-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일}페닐술파닐)프로판-1,2-디올이다.
이것은 예를 들어, 도 2에 도해하여 나타낸 방법에 따라서 얻을 수 있다.
질소 스트림하에서, 5.70 g(즉, 16.5 mmol)의 2,4-비스(p-플루오로페닐)-[-1,3,5-]-s-트리아진, 200 ml의 무수 DMSO 용매 및 이후 건조한 탄산칼륨(6.03 g, 즉 43.6 mmol)을 500 ml 4구 둥근 바닥 플라스크(환류 응축기, 마그네틱 바, 질소 주입구를 갖춘 것으로서 100℃ 초과 온도의 진공하에서 미리 건조된 것)에 넣었으며, 트리아진 화합물 및 탄산칼륨을 양자 모두 150℃의 진공하에서 하룻밤 동안 미리 건조하였다. 개시 트리아진 화합물은 출원서 WO 2012/016777(시험 V-1-A, 화합물 1, 도 18)에 교시된 대로, 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 이어서, 시스템을 질소 스트림하에서 교반하면서 30분 동안 퍼징(purged)하였다. 4.29 g(즉, 39.6 mmol)의 1-티오글리세롤을 넣은 후에, 현탁액을 질소 스트림하에서 100℃에서 4.5시간 동안 교반하며 가열하였다. 반응 혼합물을 이어서 상온(23℃)으로 냉각시키고 거름종이를 통해 탄산칼륨을 걸러서 제거하였으며, 이 염을 추가적인 50 ml의 DMSO로 세척하였다. 이어서, 여과액을 250 ml의 차가운 얼음물에 부어서 침전시켰다. 이어서 100 ml의 HCl 용액(10%) 및 1 L의 탈염수를 첨가하고, HCl 용액(10%)을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 이렇게 얻은(8.6 g, 대략 100%의 수율) 백색 침전물(모노머 M2)을 거름종이를 통해 걸러서 단리하고, 탈염수로 세척하고, 90℃의 진공하에서 하룻밤 동안 건조하였다.
상기 도 1 및 도 2에서 기술된 두 개의 황 함유 방향족 폴리올 화합물의 공통된 특징은 이들 모두 실제로 하기의 화학식 Ⅰ'에 해당한다는 것이다.
<화학식 Ⅰ'>
Figure pct00005
상기 식에서 이들 실시예의 경우,
- a 및 b는 0이고, 즉, Z1 및 Z2가 없으며,
- Z3는 6개 이상의 탄소 원자 및 또한 하나 이상의 헤테로원자(S 또는 N)를 포함하는 2가의 방향족 결합기를 나타내며, Z3기 양쪽의 각각의 황 원자는 방향족 고리(페닐렌 기)에 직접적으로 결합된다.
상기 기술된 본 발명에 따른 황 함유 방향족 폴리올 화합물은 선형의 폴리우레탄, 즉, 본질적으로 이러한 폴리올(1차 디올) 및 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응으로부터 생성되는 폴리우레탄의 합성에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있으며, 이는 모노머, 프리폴리머 또는 준-프리폴리머, 실제로 심지어 폴리머일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리머를 생성하는 디이소시아네이트는 이하의 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 디페닐메탄 디이소시아네이트(줄여서 "MDI"), 톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 나프탈렌 디이소시아네이트("NDI"), 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트("TODI"), 파라-페닐렌 디이소시아네이트("PPDI"), 그들의 다양한 이성질체 및 이들 화합물 및/또는 이성질체의 혼합물.
더욱 바람직하게는, MDI 또는 TDI, 더욱 바람직하게는 MDI가 사용된다.
MDI의 모든 이성질체(특히 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI) 및 그 혼합물 뿐만 아니라 하기의 화학식(p는 1 이상)의 올리고머(oligomer)를 포함하는 고분자 MDI(또는 "PMDI")로 지칭되는 모든 것들을 사용할 수 있다:
Figure pct00006
예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트("HDI"), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 디이소시아네이트("H12MDI") 또는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("H13MDI")와 같은 지방족 유형의 디이소시아네이트 화합물 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 디이소시아네이트는 하기의 화학식을 갖는 4,4'-MDI (4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)이거나,
Figure pct00007
또는 몇 가지 디이소시아네이트가 사용되는 경우, 이것이 중량 기준으로 우세한 디이소시아네이트를 구성하며, 이 경우 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물의 총 중량의 50% 초과를 나타낸다.
유리하게는, 하기 화학식의 카프로락탐-블로킹된 4,4'-MDI(예를 들어, EMS사의 고체 형태의 제품인 "Grilbond" IL-6) 또한 사용될 수 있다.
Figure pct00008
그러나, 본 발명은 선형의 폴리머(즉, 디이소시아네이트로부터 유래되는 것)에 제한되지 않기 때문에, 특히 3차원의 네트워크를 형성하여 본 발명의 폴리머의 Tg를 높이기 위해 예를 들어, 하기 화학식의 트리아진 고리를 갖는 MDI 삼량체와 같은 트리이소시아네이트 화합물 또한 사용할 수 있다.
Figure pct00009
따라서, 본 발명의 폴리올 화합물로부터 생성되는 폴리우레탄은, 개시 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 잘 알려진 방식으로 부여된 우레탄(-O-CO-NH-) 단위를 포함하는 기초 구조 단위에 더하여, 본 발명에 따른 폴리올 모노머에 의해 부여된 추가의 특정 반복 단위를 포함한다는 특징을 가지며, 상기 추가 단위는 하나 이상의 하기 화학식 Ⅱ의 단위를 포함한다.
<화학식 Ⅱ>
Figure pct00010
상기식에서, Z1, Z2, Z3, a 및 b는 물론, 앞서 기재된 주요하고 바람직한 정의를 갖는다.
하기의 화학식 Ⅲ은 폴리우레탄 유형 폴리머의 시퀀스(반복 구조 단위)의 한 예를 나타내며, 이러한 시퀀스는 디이소시아네이트(여기에서는, 화학식 OCN-Z-NCO)에 의해 부여된 기본 단위(우레탄) 및 또한 본 발명에 따른 폴리올 화합물에 의해 부여된 추가의 단위 양자 모두를 포함한다.
<화학식 Ⅲ>
Figure pct00011
상기 화학식 Ⅲ에서, Z는 2가 이상의 포화 또는 불포화 결합기를 나타내며, 이는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 1 내지 30개(더욱 바람직하게는 1 내지 20개)의 탄소 원자를 포함하고, 상기 지환족 기는 바람직하게는 3 내지 30개(더욱 바람직하게는 3 내지 20개)의 탄소 원자를 포함하고, 치환 또는 비치환 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 30개(더욱 바람직하게는 6 내지 20개)의 탄소 원자를 포함한다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리올 모노머(모노머 M1, 또한 A1으로도 표시됨) 및 다른 모노머(모노머 A2)로부터 개시하는 폴리우레탄 유형의 본 발명에 따른 폴리머(폴리머 P1)의 가능한 합성 방법을 도시하고, 이 방법은 이하에서 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 따라서 제조된 폴리머 P1의 이러한 실시예는 실제로 화학식 III의 반복 단위를 포함하며, 상기 식에서 Z는 더욱 구체적으로 2가의 MDI 잔기에 해당하고, a 및 b는 0이며 Z3는 특히 티오에테르(-S-) 결합을 갖는 방향족 기를 나타낸다.
도 3에서는, 본 발명에 따르면, 폴리머 P1이 그의 우레탄 기본 단위에 더하여, Z3의 양쪽에 두 개의 α-히드록시-티오에테르(-CH(OH)-CH2-S-) 작용기를 포함하는 추가의 단위를 포함하는 것을 명백하게 알 수 있다.
본 발명에 따른 황 함유 방향족 폴리올 화합물로부터 합성될 수 있는 폴리우레탄은 10 내지 수백 개, 바람직하게는 20 내지 200개의 상기 반복 구조 단위를 포함할 수 있다. DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량측정법)에 의하여, 예를 들어 표준 ASTM D3418에 따라서 측정된 상기 폴리우레탄의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과, 특히 130℃ 내지 250℃이다.
이러한 폴리우레탄은 높은 가요성 및 높은 파단 연신율을 나타내며 또한 효과적인 소수성 및 내식성을 나타낸다.
상기 폴리우레탄은 유리하게는 임의의 유형의 기재, 특히 금속 또는 유리로 구성되는 기재 상에 소수성 코팅으로 사용되거나 또는 그 외에, 천연 고무와 같은 불포화 고무 매트릭스를 특히 강화시키기 위해 의도된, 예를 들어 황동으로 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 탄소강으로 구성되는 실, 필름, 판 또는 코드와 같은 임의의 유형의 금속 보강재 상에 접착 프라이머로서 사용될 수 있다.
5. 발명의 예시적인 실시예
본 출원서에서, 달리 명시하지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센트(%)는 중량 퍼센트이다.
5.1. 시험 1 - 모노머 A1의 합성
본 발명에 따른 모노머 A1(또는 M1)은 3-{4-[4-(2,3-디히드록시프로필술파닐)페닐술파닐]-페닐술파닐}프로판-1,2-디올이다. 이 모노머는 이하에서 상세히 기술된 바와 같이, 도 3에서 도해하여 나타낸 절차에 따라 합성되었다.
8.3 g(즉, 33.03 mmol)의 고체 4,4'-티오비스벤젠티올(화합물 1) 및 이후 10.0 g의 탄산칼륨(즉, 72.56 mmol, 150℃의 진공하에서 12시간 동안 미리 건조됨)을 비활성 분위기(질소 스트림)하에서, 100℃ 초과의 진공하에서 미리 건조되고 응축기, 온도계 및 교반 마그네틱 바를 갖춘 500 ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이후, 200 ml의 무수 DMSO를 첨가하고, 그 분산액을 질소하에서 30분 동안 퍼징하였고, 이어서 7.29 g(66.06 mmol)의 액체 3-클로로-1,2-프로판디올(화합물 2)을 적가하였다. 계속하여 질소 스트림하에서, 반응 혼합물을 즉시 100℃로 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 용액을 상온으로 냉각시키고 거름종이를 통해 거름으로써 고체 탄산칼륨(K2CO3)을 회수하였다. 이어서, 여과액을 50 ml의 DMSO로 세척한 후 모든 것을 0℃의 250 ml의 탈염수(얼음)에 부어서 목표 생성물을 침전시켰다.
잔류 K2CO3를 중화시키기 위해, 10 ml의 (10%) HCl 및 1 L의 탈염수를 이어서 첨가하였다. 60℃의 진공하에서 하룻밤 동안(12시간) 건조한 후에, 얻어진 침전물(끈적끈적한 주황색 고체)을 500 ml의 에틸 아세테이트에 부었고, 뒤섞인 혼합물을 40℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 상온(20℃)으로 냉각시킨 후 분별 깔때기로 옮겼으며, 50 ml의 포화 NH4Cl(수용액)을 이어서 첨가하였다. 교반 후에, 유기상을 분리하고 25 ml의 탈염수로 2회 세척하였으며 이후 건조 탄산나트륨으로 건조하였다. 회전 증발기("Rotavap") 상에서 에틸 아세테이트의 여과 및 증류 후에, 얻어진 고체를 80℃에서 건조하였다.
NMR 및 ESI 분석은 실제로 하기 화학식의 모노머 A1의 구조를 확인해준다:
Figure pct00012
생성물의 1H NMR 분석(500 MHz, d6-DMSO) 결과는 다음과 같았다:
2.89 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 4.67 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 7.22-7.24 (d, 4H), 7.31-7.33 (d, 4H).
에틸 아세테이트/메탄올 (1/1) 혼합물(미량의 액상 NaCl 포함)에서 ESI 질량 분석법에 의해 측정된 분자량은 네거티브 모드(negative mode, [M+Cl]- 음이온)에서는 433.3(이론 값으로 계산시 434.0)로 나타났으며, 포지티브 모드(positive mode, [M+Na]+ 양이온)에서는 421.1(이론 값으로 계산시 420.6)로 나타났다.
5.2. 시험 2: 모노머 A1 및 A2의 반응에 의한 폴리머 P1의 합성
이 시험은 도 3에 도해하여 나타낸 절차에 따라, 모노머 A1 및 A2(카프로락탐-블로킹된 MDI)로부터 개시하는 본 발명에 따른 폴리머 P1의 합성의 자세한 설명을 제공한다.
280.0 mg의 모노머 A1, 334.6 mg의 모노머 A2("Grilbond" IL-6) 및 8 ml의 NMP 용매를 유리 플라스크에 넣었다. 현탁액을 (뜨거운 공기 스트림하에서) 120℃에서 가열하여, 투명한 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 용액의 3 ml를 연마된 황동 판(10x10 ㎠) 상에 퇴적하고, 이어서 이를 190℃의 오븐에서 15분 동안 두었다. 그 결과, 폴리머 P1의 투명한 필름을 얻었으며, 그의 DSC 분석 결과(제2 패스, -80℃에서 200℃까지; 10℃/분) Tg는 대략 115℃로 나타났다. 1-메톡시프로판올-2-아세테이트/술폴란 (3:1) 용매 혼합물에서 실행된 유사한 중합 반응에서 Tg는 대략 130℃임을 알 수 있었다.
5.3. 시험 3 - 금속/고무 복합재에서 폴리머 1의 접착력 시험
이렇게 얻은 폴리머 P1 박막을 황동판의 표면 상에 균일하게 (상온에서) 퇴적시켰다. 그 후, 모든 것을 "RFL"(레조르시놀/포름알데히드 라텍스) 유형의 통상적인 텍스타일 접착제 층으로 피복시켰다. 100℃에서 5분 동안의 예비 건조 후에, 이어서 결합체를 190℃의 오븐에서 10분 동안 처리하였다.
이어서, 이렇게 폴리머 P1의 필름으로 코팅되고 그 위에 RFL을 바른 황동판을, 천연 고무, 필러로서 카본 블랙(carbon black) 및 실리카, 및 가황 시스템(황 및 술펜아미드 가속제)에 기반한 승용차 타이어의 벨트 보강을 위한 통상적인 고무 조성물(비가황된, 비경화된 상태)의 매트릭스에 위치시켰으며, 상기 조성물은 코발트 염이 없었다.
이에 따라 준비된 금속/고무 복합재 시험 시편을 프레스에 위치시켰고 모든 것을 20 바아의 압력하에 165℃에서 30분 동안 경화(가황)하였다. 고무의 가황 이후, 고무 매트릭스에 코발트 염이 존재하지 않았음에도 불구하고 고무 매트릭스와 금속 판 사이의 우수한 접착 결합력이 얻어졌으며, 이는 상온(23℃) 및 고온(100℃) 양자 모두에서 실행된 박리 시험 동안에, 고무 매트릭스 자체에서만 조직적으로 파괴가 발생하였고 금속과 고무의 경계면에서는 그렇지 않았음을 발견하였기 때문이다.
결론적으로, 본 발명에 따른 황 함유 방향족 폴리올 화합물은 높은 유리 전이 온도, 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성 및 유리 또는 금속에 대한 우수한 접착력을 특징으로 하는 폴리우레탄을 합성할 수 있게 한다.
본 발명에 의해, 금속/고무 복합재에서 금속에 대한 접착 프라이머로 사용되는 이들 폴리우레탄은 매우 유리하게도 이후, 예를 들어 "RFL"(레조르시놀/포름알데히드 라텍스) 접착제와 같은 단순 텍스타일 접착제, 또는 다른 동등한 접착 조성물을 사용하여, 또는 그 외에 이들 고무 매트릭스가 특히 적절하게 작용화된 불포화 엘라스토머, 예를 들어 에폭시화된 엘라스토머를 포함할 때는 직접적으로(즉, 그러한 접착제 사용 없이) 금속을 고무 매트릭스에 결과적으로 접착 결합할 수 있게 한다.
따라서, 특히 황동-코팅된 금속 보강재에 접착하기 위한 고무 조성물에서 코발트 염(또는 다른 금속 염)을 생략할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리이소시아네이트와의 중축합에 의한 폴리우레탄의 합성에서 모노머로서 특히 사용될 수 있는 하기 화학식 Ⅰ에 해당하는 황 함유 방향족 폴리올 화합물.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    - 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 선택적 결합기를 나타내고,
    - 동일 또는 상이한 a 및 b는 0 또는 1이고,
    - Z3는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 이상의 방향족 결합기를 나타내며, Z3기 양쪽의 각각의 황 원자는 Z3의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기 또는 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 기를 나타내는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 동일 또는 상이한 Z1 및 Z2는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기를 나타내는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z3는 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 기를 나타내는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z1, Z2 및 Z3기 중 하나 이상은 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, Z1, Z2 및 Z3기 중 하나 이상은 에테르 또는 티오에테르 결합을 포함하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a 및 b는 0인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식에 해당하는 화합물.
    Figure pct00014
  9. 제7항에 있어서, 하기 화학식에 해당하는 화합물.
    Figure pct00015
  10. 우레탄 단위를 가지며, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황 함유 방향족 폴리올 화합물로부터 생성되고, 하기 화학식 Ⅱ의 단위를 포함하는 단위를 적어도 포함하는 폴리머.
    <화학식 Ⅱ>
    Figure pct00016
  11. 폴리이소시아네이트 화합물과 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황 함유 방향족 폴리올 화합물의 중축합에 의한 우레탄 단위를 갖는 폴리머의 합성 방법.
  12. 우레탄 단위를 갖는 폴리머의 제조에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 황 함유 방향족 폴리올 화합물의 용도.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209730A2 (en) * 1985-07-26 1987-01-28 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Substituted 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and lubricating compositions containing same
WO2003080735A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Anthraquinone dyes
US20100021676A1 (en) * 2006-10-27 2010-01-28 Philippe Laubry Polyurea adhesive
JP4465236B2 (ja) * 2004-07-01 2010-05-19 山本化成株式会社 キノフタロン化合物
WO2014173838A1 (fr) * 2013-04-26 2014-10-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère à unités uréthane ou thiouréthane utilisable notamment comme primaire d'adhesion pour le collage de metal a du caoutchouc

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2963623B1 (fr) 2010-08-04 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere triazine utilisable comme membrane dans une pile a combustible
FR3005050A1 (fr) * 2013-04-26 2014-10-31 Michelin & Cie Compose polyol soufre utilisable comme monomere pour la synthese de polyurethane

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209730A2 (en) * 1985-07-26 1987-01-28 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Substituted 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and lubricating compositions containing same
WO2003080735A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Anthraquinone dyes
JP4465236B2 (ja) * 2004-07-01 2010-05-19 山本化成株式会社 キノフタロン化合物
US20100021676A1 (en) * 2006-10-27 2010-01-28 Philippe Laubry Polyurea adhesive
WO2014173838A1 (fr) * 2013-04-26 2014-10-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère à unités uréthane ou thiouréthane utilisable notamment comme primaire d'adhesion pour le collage de metal a du caoutchouc

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS Registry Number: 107642-05-7, 506443-23-8, 873220-25-8, 1160617-91-3, 1621398-29-5* *

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