EA017875B1 - Блокированные резорциновой смолой изоцианаты и их применения - Google Patents

Abstract

Композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов получают путем осуществления взаимодействия между резорциновой смолой и по крайней мере двумя различными изоцианатными соединениями. Композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов могут обладать двумя или несколькими температурами деблокирования и/или характеристиками расплавления, которые могут наделять некоторыми уникальными свойствами, такими как усиленная адгезия армирующих материалов к каучуковым соединениям. Композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов могут использоваться в пропитывающих ткани составах и/или в резиновых смесях с улучшенными свойствами.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, содержащим, по крайней мере, продукт реакции, полученный в результате взаимодействия между резорциновой смолой и по крайней мере двумя различными изоцианатными соединениями, к способам их синтеза и к их применениям, в частности к их применениям в составах резиновых смесей и в пропитывающих ткань составах для обработки волокон, нитей, тканей или кордов для усиления их адгезии к резиновым смесям.

Предпосылки создания изобретения

Резорциновые соединения широко использовались в различных областях, включая технологии получения резиновых смесей и пропитки тканей. В составах резиновых смесей резорциновые смолы широко использовались в качестве акцепторов метилена. Хотя резорциновые смолы, как правило, обеспечивают достаточные адгезионные свойства, по-прежнему желательно улучшение динамических свойств, таких как динамический модуль упругости и тангенс угла диэлектрических потерь, резиновых смесей путем использования новых резорциновых соединений.

Технология пропитки широко применялась в каучуковой и шинной отраслях промышленности для усиления адгезии армирующих каучук материалов, таких как волокна, нити, ткани или корды из полиэфиров (таких как полиэтилентерефталат (РЕТ) и полиэтиленнафталат (ΡΕΝ)), полиамидов (таких как нейлоны и арамиды), углерода или полибензоксазола (РВО), к натуральным, а также к синтетическим каучукам. Для усиления адгезии каучуков к волокнам из полиэфиров или полиамидов были проведены многочисленные модификации пропитывающих составов. При проведении этих модификаций оказалось, что добавление блокированных ароматических диизоцианатов усиливает адгезию РЕТ к каучукам. В общем, блокированные диизоцианаты, в частности блокированные капролактамом и фенолом диизоцианаты, широко используются в каучуковой и шинной отраслях промышленности. Некоторыми общими примерами блокированных капролактамом и фенолом диизоцианатов являются блокированный капролактамом и фенолом 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-ΜΌΙ).

Использование блокированных фенолом диизоцианатов, таких как блокированный фенолом 4,4'ΜΌΙ, в пропитывающих составах было ограничено, возможно, вследствие их высоких температур деблокирования. Кроме того, при температуре способа обработки ткани, которая, как правило, составляет от 150 до 240°С, в реакции деблокирования из блокированных фенолом ароматических диизоцианосоединений высвобождается фенол, что может индуцировать токсические и вредные эффекты. Кроме того, высвобожденный фенол может оставаться непрореагировавшим и формировать возможную агрессивную среду, содержащую фенол, в установке для обработки тканей и в другом оборудовании.

Блокированные капролактамом диизоцианаты, такие как блокированный капролактамом 4,4'-ΜΌΙ (например, 6Κ.ΙΕΒ0ΝΏ® 1Ь-б производства ΕΜΞ-Ριϊιηίά). широко использовались в качестве ингредиентов пропитывающих составов для обработки изоцианатами армирующих каучук материалов, не содержащих резорцинформальдегидного латекса (ЯРЬ); или в качестве пропитывающих добавок в других пропитывающих составах, таких как составы для обработки армирующих каучук материалов с одностадийной или двухстадийной пропиткой ЯРЬ. По аналогии с блокированным фенолом 4,4'-ΜΌΙ блокированный капролактамом 4,4'-ΜΌΙ, как правило, обладает высокой температурой деблокирования. В отдельных случаях адгезия РЕТ-кордов к резиновым смесям может быть усилена путем смешивания вместе блокированных фенолом и капролактамом 4,4'-ΜΌΙ и использования в ЯРЬ-составах.

Помимо блокированных фенолом и капролактамом диизоцианатов, в пропитывающих ткань составах могут использоваться диизоцианаты, такие как 4,4'-ΜΌΙ, блокированный резорцином или резорциновой смолой. В качестве ингредиента пропитывающего состава или добавки к нему блокированные резорцином или блокированные резорциновой смолой диизоцианаты могут наделять некоторыми уникальными свойствами. Например, резорцин или резорциновая смола, высвобожденные в реакции деблокирования из блокированного резорцином или резорциновой смолой диизоцианата, являются более реакционноспособными, чем большинство других блокирующих агентов, таких как фенол или капролактам. Поэтому блокированный резорцином или резорциновой смолой диизоцианат обеспечивает дополнительное содержание реакционноспособного резорцина или резорциновой смолы, которые представляют собой основной реакционноспособный компонент в составах ЯРЬ-типа. Кроме того, блокированные резорцином или резорциновой смолой диизоцианаты содержат концевые фенольные гидроксильные группы, которые могут способствовать взаимодействию между блокированными резорцином или резорциновой смолой диизоцианатами и эпоксисоединениями, содержащимися в пропитывающих составах.

Хотя упомянутые выше блокированные фенолом, капролактамом, резорцином или резорциновой смолой диизоцианаты могут обеспечивать в отдельных случаях удовлетворительные результаты, всегда желательно обеспечение шинной, каучуковой и других отраслей промышленности новыми блокированными изоцианатами с улучшенными свойствами, такими как усиленная адгезия различных синтетических волокнистых материалов к резиновым смесям.

Краткое описание сущности изобретения

В этом документе раскрыты композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, которые обладают уникальными свойствами, такими как усиленная адгезия армирующих каучук

- 1 017875 материалов к каучуксодержащим материалам или к резиновым смесям. В одном аспекте в этом документе раскрыты композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, содержащие:

(а) первое соединение формулы (VI')

(Ь) второе соединение формулы (VII')

где X и Υ различаются, и каждый из X и Υ независимо представляет собой алкилен, циклоалкилен, арилен, циклоалкарилен, алкарилен, аралкилен, гетероциклилен, гетероарилен или их сочетание; и каждый из п, т и к независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100.

В одном примере осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов дополнительно содержит третье соединение формулы (VIII')

где X и Υ различаются, и каждый из X и Υ независимо представляет собой алкилен, циклоалкилен, арилен, циклоалкарилен, алкарилен, аралкилен, гетероциклилен, гетероарилен или их сочетание; и каждый из х, у и ζ независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100.

В другом аспекте в этом документе раскрыты композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, которые возможно получить взаимодействием между по крайней мере двумя различными изоцианатными соединениями и резорциновой смолой.

В другом аспекте в этом документе раскрыты способы приготовления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, включающие осуществление взаимодействия по крайней мере двух различных изоцианатных соединений с резорциновой смолой.

В одном примере осуществления резорциновая смола имеет формулу (V), формулу (V) или представляет собой их сочетание

где каждый из п и п' представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100; и каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой концевую группу. Композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов по п.5 формулы изобретения, где каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой Н, соединение формулы (ν-1) или соединение формулы (ν-2)

В другом примере осуществления по крайней мере два изоцианатных соединения имеют формулы Ο=ί’=Ν-Χ-Ν=ί’=Ο и Ο=ί’=Ν-Υ-Ν=ί’=Ο. где X и Υ различаются, и каждый из X и Υ независимо представляет собой алкилен, циклоалкилен, арилен, алкарилен, циклоалкарилен, аралкилен, гетероциклилен, ге тероарилен или их сочетание.

В другом примере осуществления каждый из X и Υ независимо представляет собой двухвалентный радикал одной из следующих формул:

- 2 017875

В другом примере осуществления способ осуществляют в отсутствие растворителя.

В другом примере осуществления способ осуществляют в присутствии катализатора, который может представлять собой 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид или дилаурат дибутилолова.

В другом примере осуществления способ осуществляют в отсутствие катализатора.

В другом аспекте в этом документе раскрыты вулканизируемые резиновые смеси, включающие каучуксодержащий материал, донор метилена и акцептор метилена, содержащий раскрытую в этом документе композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов.

В одном примере осуществления каучуксодержащий материал представляет собой натуральный или синтетический каучук.

В другом примере осуществления вулканизируемая резиновая смесь дополнительно содержит армирующий резину материал, который в отдельных случаях может находиться в форме волокон, нитей, тканей или кордов; и/или может быть сделан из полиэфира, полиамида, углерода, стекла, стали, полибензоксазола или вискозы.

В другом примере осуществления вулканизируемая резиновая смесь дополнительно содержит вулканизирующий агент.

В другом примере осуществления вулканизируемая резиновая смесь дополнительно содержит, по крайней мере, добавку, где добавка может представлять собой газовую сажу, оксид цинка, двуокись кремния, антиоксидант, стеарат, ускоритель, усилитель адгезии, соль кобальта, стеариновую кислоту, наполнитель, пластификатор, воск, технологическое масло, замедлитель, антиозонант или их сочетание.

В другом аспекте в этом документе раскрыты пропитывающие составы, содержащие композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов по п. 1 формулы изобретения.

В одном примере осуществления пропитывающий состав дополнительно содержит растворитель.

В другом примере осуществления пропитывающий состав дополнительно содержит добавку, которая в отдельных случаях может представлять собой эпоксисодержащее соединение, загуститель, пеногаситель или их сочетание.

В другом примере осуществления пропитывающий состав дополнительно содержит поли(винилпиридин-бутадиенстирол)овый латекс.

В другом примере осуществления пропитывающий состав дополнительно содержит раствор смолы, который в отдельных случаях может представлять собой раствор резорцинформальдегида.

В другом примере осуществления пропитывающий состав дополнительно содержит добавку, которая в отдельных случаях может представлять собой пеногаситель.

В другом аспекте в этом документе раскрыты изготавливаемые изделия, содержащие каучуксодержащий материал и армирующий каучук материал, обработанный раскрытым в этом документе пропитывающим составом.

В одном примере осуществления каучуксодержащий материал представляет собой натуральный или синтетический каучук.

В другом примере осуществления армирующий каучук материал находится в форме волокон, нитей, тканей или кордов, которые в отдельных случаях могут быть сделаны из полиэфира, полиамида, углерода, стекла, стали, полибензоксазола или вискозы.

В другом примере осуществления изготавливаемое изделие представляет собой шину, приводной

- 3 017875 ремень, конвейерную ленту, клиновидный ремень, рукавный формный цилиндр, резиновый обувной каблук, резиновую обувную подошву, автомобильный коврик для пола, брызговик грузового автомобиля или броню шаровой мельницы.

В другом аспекте в этом документе раскрыты покрытия, содержащие смолу, полученную путем вулканизации соединения формулы (В), (В'), (С) или их сочетания

путем нагревания, облучения или их сочетания, где X представляет собой алкилен, циклоалкилен, арилен, алкарилен, циклоалкарилен, аралкилен, гетероциклилен или их сочетание; и каждый из η и т представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100.

В одном примере осуществления вулканизация соединения (В), (В'), (С) или их сочетания происходит в присутствии инициатора.

В другом аспекте в этом документе раскрыты покрытия, содержащие смолу, полученную путем вулканизации соединения формулы (В), (Ό) или их сочетания

диизоцианатом, полиизоцианатом или их сочетанием, где X представляет собой алкилен, циклоалкилен, арилен, алкарилен, циклоалкарилен, аралкилен, гетероциклилен или их сочетание; и В представляет собой алкил, арил, аралкил, силоксанил, силиловый эфир или их сочетание; и каждый из η и т представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100.

В одном примере осуществления раскрытые в этом документе покрытия дополнительно содержат добавку, которая в отдельных случаях может представлять собой наполнитель, реологический модификатор, загуститель, поверхностно-активное вещество, смачивающее вещество, сшивающий агент, модификатор, краситель, смазку, выравниватель, антиоксидант, УФ-стабилизатор, пластификатор или их сочетание.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 отражает схему технологического процесса, на которой представлены стадии способа приготовления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов из резорцина, формальдегида и смеси 2,4'- и 4,4'-ΜΌΙ.

Фиг. 2 отражает стадии химической реакции приготовления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов из резорцина, формальдегида и смеси 2,4'- и 4,4'-ΜΌΙ.

Описание вариантов осуществления настоящего изобретения

В последующем описании все раскрытые в этом документе числа имеют приблизительные значения, независимо от того, используется ли в связи с ними слово приблизительно или приблизитель

- 4 017875 ный. Они могут отличаться на 1, 2, 5%, или иногда на 10-20%. Всякий раз, когда раскрыт диапазон чисел с нижним пределом В^ъ и верхним пределом В^и, специально раскрытым является любое число внутри этого диапазона. В частности, специально раскрыты следующие числа внутри диапазона: В=В^ъ+к*(В^иВ^ъ), где к представляет собой переменную, варьирующую от 1 до 100% с шагом в 1%, т.е. к равно 1, 2, 3, 4, 5%, ..., 50, 51, 52, ..., 95, 96, 97, 98, 99 или 100%. Более того, специально раскрытым также является любой диапазон чисел, определенный двумя числами В, значения которых определены выше.

Как правило, раскрытые в этом документе композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов могут усиливать адгезию различных синтетических волоконных материалов к резиновым смесям. В некоторых примерах осуществления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов могут быть приготовлены или получены путем осуществления взаимодействия резорциновой смолы по крайней мере с двумя изоцианатными соединениями.

Для приготовления раскрытой в этом документе композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может использоваться любая резорциновая смола, реакционноспособная в отношении изоцианатов. Резорциновая смола может быть приготовлена или получена путем осуществления взаимодействия, по крайней мере, резорцинового соединения, по крайней мере, с альдегидом. Некоторые неограничивающие примеры подходящих резорциновых смол описаны в патентах США №№ 6875807,5945500,5936056, 5075414, 5075413, 5049641, 5030692, 5021522 и 4889891; в заявках на выдачу патента США №№ 20040162391, 20040147712 и 20040116592; и в Ва.) В. Питана), Векогсток Сйетщйу, Тес11по1оду апб Аррйсайопк, Сйар1ег 5, рр. 179-261 (2005), а все упомянутые выше патенты, заявки на выдачу патента и книга включены в этот документ посредством ссылки. В некоторых примерах осуществления резорциновая смола представляет собой резорциновую новолачную смолу.

Может использоваться любое резорциновое соединение, которое может взаимодействовать с альдегидом с образованием резорциновой смолы. Неограничивающие примеры подходящих резорциновых соединений описаны в Ва.) В. Питана.), ВекогсшоР СйетЕйу, Тес11по1оду апб АррНсайопк, Сйар1ета 1-4, рр. 1-175 (2005), которая включена в этот документ посредством ссылки. В некоторых примерах осуществления резорциновое соединение может иметь формулу (I)

Вь

где каждый из В_а, В_ь, В_с и В_б независимо представляет собой водород; гидрокси; галогенид, такой как фторид, хлорид, бромид и йодид; нитро; бензо; карбокси; ацил, такой как формил, алкилкарбонил (например, ацетил) и арилкарбонил (например, бензоил); алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, и тому подобное; алкенил, такой как незамещенный или замещенный винил или аллил; незамещенный или замещенный метакрилат; незамещенный или замещенный акрилат; силиловый эфир; силоксанил; арил, такой как фенил или нафтил; аралкил, такой как бензил; или алкарил, такой как алкилфенилы, при условии, что два из В_а, Вь, В_с и В_б представляют собой Н. В некоторых примерах осуществления каждый из В_а, В_ь, В_с и В_б резорцинового соединения формулы (I) представляет собой Н.

В некоторых примерах осуществления резорциновое соединение формулы (I) не функционализировано, т.е. каждый из В_а, В_ь, В_с и Вь резорцинового соединения формулы (I) представляет собой Н. Как правило, если для получения резорциновой смолы, которая затем взаимодействует с изоцианатами, используется нефункционализированное резорциновое соединение, то могут быть получены нефункционализированные блокированные резорциновой смолой изоцианаты. В других примерах осуществления резорциновое соединение формулы (I) функционализировано, где по крайней мере один из В_а, В_ь, В_с и Вь представляет собой функциональную группу, такую как гидрокси; галогенид, такой как фторид, хлорид, бромид и йодид; нитро; бензо; карбокси; ацил, такой как формил, алкилкарбонил (например, ацетил) и арилкарбонил (например, бензоил); алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, и тому подобное; алкенил, такой как незамещенный или замещенный винил или аллил; незамещенный или замещенный метакрилат; незамещенный или замещенный акрилат; силиловый эфир; силоксанил; арил, такой как фенил или нафтил; аралкил, такой как бензил; или алкарил, такой как алкилфенилы, при условии, что два из В_а, В_ь, В_с и Ва представляют собой Н. Как правило, если для приготовления резорциновой смолы, которая затем взаимодействует с изоцианатами, используется функционализированное резорциновое соединение, то могут быть получены функционализированные блокированные резорциновой смолой изоцианаты.

Функционализированные блокированные резорциновой смолой изоцианаты могут использоваться в качестве вулканизирующих агентов в применениях как связанных с каучуком, так и не связанных с каучуком, таких как применения, связанные с полиуретаном и полимочевиной. Кроме того, как описано ниже, функционализированные блокированные резорциновой смолой изоцианаты могут также использоваться для получения функционализированных производных, таких как функционализированные метакрилатные, акрилатные, алкенильные (например, винильные или аллильные), алкильные, арильные, арал

- 5 017875 кильные, силоксанильные и силилэфирные соединения для целого ряда применений, таких как применения, связанные с покрытиями.

Некоторые неограничивающие примеры подходящих резорциновых соединений включают нефункционализированные резорциновые соединения, такие как резорцин; и функционализированные резорциновые соединения, такие как орсин, 2-метилрезорцин, флороглюцин, 1,2,4-бензолтриол, пирогаллол, 3,5дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидроксибензальдегид, 4-этилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 5метилбензол-1,2,3-триол, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, 2,4,6-тригидрокситолуол, 4-хлоррезорцин, 2',6'-дигидроксиацетофенон, 2,4'-дигидроксиацетофенон, 3',5'-дигидроксиацетофенон, 2,4,5-тригидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид, 2,4,6-тригидроксибензальдегид, 3,5-дигидроксибензойная кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота, 2,6-дигидроксибензойная кислота, 1,3дигидроксинафталин, 2',4'-дигидроксипропиофенон, 2',4'-дигидрокси-6'-метилацетофенон, 1-(2,6дигидрокси-3-метилфенил)этанон, 3-метил-3,5-дигидроксибензоат, метил-2,4-дигидроксибензоат, галлацетофенон, 2,4-дигидрокси-3-метилбензойная кислота, 2,6-дигидрокси-4-метилбензойная кислота, метил-2,6-дигидроксибензоат, 2-метил-4-нитрорезорцин, 2,4,5-тригидроксибензойная кислота, 3,4,5тригидроксибензойная кислота, 2,3,4-тригидроксибензойная кислота, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота, 2-нитрофлороглюцин или их сочетание. В некоторых примерах осуществления резорциновое соединение представляет собой резорцин, орсин, 2-метилрезорцин, флороглюцин, 1,2,4-бензолтриол, пирогаллол, 3,5-дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидроксибензальдегид, 4-этилрезорцин, 4-хлоррезорцин или их сочетание. В дополнительных примерах осуществления резорциновое соединение представляет собой резорцин.

При взаимодействии с диизоцианатами с образованием блокированных резорциновой смолой диизоцианатов, резорциновая смола может быть необязательно полностью или частично заменена, по крайней мере, другим блокирующим изоцианат агентом, таким как фенольные соединения (например, фенол, пара-хлорфенол, орто-нитрофенол и мета-крезол), спирты, оксимы, β-дикарбонильные соединения (например, диэтилмалонат, этилацетоацетат, ацетилацетон и малононитрил), лактамы (например, капролактам), меркаптаны, амины, карбаматы, амиды, имины, карбоновые кислоты, имидазолы (например, бензимидазол, 2-фенилимидазол), и тому подобное. В некоторых примерах осуществления резорциновая смола частично или полностью заменена капролактамом, фенольным соединением или их сочетанием. В других примерах осуществления резорциновая смола частично или полностью заменена фенольным соединением формулы (ΙΑ) я

(ΙΑ) где каждый из На, Н_ь, В_с. Κ., и Не в фенольном соединении формулы (ΙΑ) независимо представляет собой водород; гидрокси; галогенид, такой как фторид, хлорид, бромид и йодид; нитро; бензо; карбокси; ацил, такой как формил, алкилкарбонил (например, ацетил) и арилкарбонил (например, бензоил); алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, и тому подобное; арил, такой как фенил или нафтил; аралкил, такой как бензил; или алкарил, такой как алкилфенилы. В других примерах осуществления каждый из Н_а, Ю, Н_с, Κ,, и Не в фенольном соединении формулы (ΙΑ) независимо представляет собой Н, галогенид или алкил. В конкретном примере осуществления каждый из На, Н_ь, Н_с, Κ, и Н_е в фенольном соединении формулы (ΙΑ) представляет собой Н. Некоторые блокирующие агенты раскрыты в 2епо А. Аккек, 1г., В1оскей 1косуапа1ек, Ргодгекк ίη Огдаик Соайидк, Уо1ите 3, Радек 73-7 9 (1973), которая включена в этот документ посредством ссылки. Некоторые блокирующие агенты также раскрыты в патентах США №№ 6509433; 6368669; 6242530; 6063860; 5986033; 5352755; 5246557; 4976837 и 3987033, каждый из которых включен в этот документ посредством ссылки.

Соотношение резорциновой смолы, по крайней мере, к другому блокирующему изоцианат агенту может составлять от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1 по массе или иметь другие значения, определяемые специалистом в данной области техники. В некоторых примерах осуществления мольное соотношение резорциновой смолы, по крайней мере, к другому блокирующему изоцианат агенту составляет от приблизительно 5:95 до приблизительно 95:5, от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10, от приблизительно 15:85 до приблизительно 85:15, от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, от приблизительно 25:75 до приблизительно 75:25, от приблизительно 70:30 до приблизительно 30:70, от приблизительно 40:60 до приблизительно 60:40, или приблизительно 50:50 по массе. В других примерах осуществления резорциновая смола полностью заменена, по крайней мере, другим блокирующим изоцианат агентом. В дополнительном примере осуществления резорциновая смола не заменена другим блокирующим изоцианат агентом.

Может использоваться любой альдегид, который взаимодействует с раскрытым в этом документе резорциновым соединением с образованием резорциновой смолы. В некоторых примерах осуществления альдегидное соединение может иметь формулу Κ-СНО, где Κ может представлять собой Н, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, гетероарил, гетероциклил, или их сочетание, такое как алкарил и аралкил. Неко

- 6 017875 торые неограничивающие примеры подходящих альдегидов включают формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, валеральдегид, кротональдегид, бензальдегид, фурфураль и их сочетания.

В отдельных случаях к реакционной смеси, содержащей резорциновое соединение и альдегид, может быть добавлен один или несколько модификаторов для корректировки механических, химических и/или физических свойств вулканизированных или невулканизированных резорциновых смол. Некоторые неограничивающие примеры подходящих модификаторов включают виниловые соединения, такие как стирол, ненасыщенные гидроксисоединения, ненасыщенные алифатические альдегидные соединения, алифатические диальдегидные соединения, силаны и их сочетания.

Некоторые неограничивающие примеры ненасыщенных гидроксисоединений, подходящих для модификации резорциновых смол, представлены формулой (II)

где каждый из Не, Вг и В_д независимо представляет собой водород, гидроксил или гидрокарбильную группу, при условии, что один из Не, Β_Γ и В_д представляет собой водород. В некоторых примерах осуществления гидрокарбильная группа представляет собой алифатический неразветвленный или разветвленный алкил. В других примерах осуществления каждый из В_е, В_г и В_д независимо представляет собой -Н, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С4Н9, -С₅Нц, -СбН1₃, -ОН, -СН₂ОН, -СН₃СН₂ОН. В дополнительных примерах осуществления каждый В_е и В_д представляет собой водород, и В_г представляет собой С₁-С₅алкил, в котором один атом водорода замещен -ОН группой. В некоторых примерах осуществления алифатическое ненасыщенное гидроксисоединение представляет собой 1,4-дигидрокси-2-бутен, 1,4-дигидрокси-2-пентен, 1,4-дигидрокси-2-гексен, 1,4-дигидрокси-2-гептен, 1,4-дигидрокси-2-октен, 1,5-дигидрокси-2-пентен, 1,бдигидрокси-2-гексен, 1,7-дигидрокси-2-гептен, 1,8-дигидрокси-2-октен или их сочетание.

Некоторые неограничивающие примеры ненасыщенных алифатических альдегидных соединений, подходящих для модификации резорциновых смол, представлены формулой (III)

где каждый из В₁, В_ь и В, независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу. В некоторых примерах осуществления гидрокарбильная группа представляет собой алифатический неразветвленный или разветвленный алкил. В других примерах осуществления каждый В₁, В_ь и В, независимо представляет собой -Н, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С₄Н₉, -С₅Н₁₁, -С_бН₁₃. В дополнительных примерах осуществления В, представляет собой водород или неразветвленный или разветвленный С₁ -С₅алкил. В некоторых примерах осуществления ненасыщенное алифатическое альдегидное соединение представляет собой кротональдегид, акролеин, метакролеин, или их сочетание.

Некоторые неограничивающие примеры алифатических диальдегидных соединений, подходящих для модификации резорциновых смол, представлены формулой (IV)

О=НС-(СН₂)_П-СН=О (IV) где η равно или больше 1. В некоторых примерах осуществления η равно 1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8, 9 и 10. В других примерах осуществления η равно 1, 2, 3, 4 и 5. В дополнительных примерах осуществления алифатические диальдегидные соединения представляют собой малональдегид, сукцинальдегид, глутаральдегид, адипиновый альдегид или их сочетание.

Некоторые неограничивающие примеры силанов, подходящих для модификации резорциновых смол, включают без ограничения 3-(аминопропил)триэтоксисилан, 3-(изоцианатопропил)триэтоксисилан, 3-(глицидилоксипропил)триметоксисилан, 3-(меркаптопропил)триметоксисилан, Νβ -аминоэтил-3 -(аминопропил)триметоксисилан, 3 -(аминопропил)триметоксисилан, 3 -(аминоэтил)триэтоксисилан, 3-(глицидилоксиэтил)триэтоксисилан, 3-(меркаптопропил)триэтоксисилан, №в-аминоэтил-3(аминоэтил)триметоксисилан, 3-(аминобутил)триэтоксисилан, 3-(аминоэтил)триметоксисилан, 3(аминопропил)метилдиэтоксисилан, N-(3 -(триэтоксисилил)пропил)мочевину, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)дисульфид, 3,3 '-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3 '-бис(триметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)гексасульфид, 3,3 '-бис(триметоксисилилпропил)октасульфид, 3,3 '-бис(триоктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(тригексоксисилилпропил)дисульфид, бис-силиламиносиланы, винилметилдиэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтриизопропеноксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрифеноксисилан, винил-трис(2метоксиэтокси)силан, винилдиметилэтоксисилан и их сочетания.

В некоторых примерах осуществления резорциновую смолу получают из реакционной смеси, содержащей резорциновое соединение и альдегид. В других примерах осуществления резорциновую смолу получают из реакционной смеси, содержащей резорцин и формальдегид. В дополнительных примерах осуществления взаимодействие резорцина и формальдегида происходит в присутствии, по крайней мере,

- 7 017875 модификатора. В дополнительных примерах осуществления взаимодействие резорцина и формальдегида происходит в присутствии кислотного катализатора. В конкретных примерах осуществления взаимодействие резорцина и формальдегида происходит при мольном соотношении резорцина и формальдегида, большем приблизительно 1/1, большем приблизительно 1,05/1, большем приблизительно 1,1/1, большем приблизительно 1,2/1, большем приблизительно 1,3/1, большем приблизительно 1,4/1, или большем приблизительно 1,5/1. В дополнительных примерах осуществления резорциновая смола может иметь формулу (V), (V) или их сочетание

где каждый из η и п' представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100; и каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой концевую группу.

В общем, распределения и средние значения η и η' зависят от различных факторов, таких как мольное соотношение исходных материалов; время и температура реакции; наличие или отсутствие регулятора молекулярной массы, кислотного катализатора или щелочного катализатора; условий реакции полимеризации, и тому подобное. Степень полимеризации, определяемая η или п', может сказываться на свойствах получающейся резорциновой смолы. В некоторых примерах осуществления среднее значение η или п' варьирует от приблизительно 1 до приблизительно 100. В других представляющих интерес примерах осуществления среднее значение η или η' варьирует от приблизительно 1 до приблизительно 50. В дополнительных примерах осуществления среднее значение п варьирует от приблизительно 1 до приблизительно 10. В дополнительных примерах осуществления среднее значение η' варьирует от приблизительно 1 до приблизительно 20. Среднему специалисту в данной области техники следует понимать, что раскрытием настоящего изобретения предусматриваются и охватываются дополнительные диапазоны средних значений η или п'. Кроме того, содержание резорциновой смолы формулы (V) или (V') не исключает содержания какого-либо непрореагировавшего мономера (мономеров) (т.е., резорцинового соединения (соединений), альдегида (альдегидов) и/или модификатора (модификаторов)) в составе резорциновой смолы, хотя содержание непрореагировавшего альдегида (альдегидов) или другого модификатора (модификаторов) должно быть, как правило, малым, или даже очень малым или необнаруживае мым.

Концевые группы А, В, А' и В' могут варьировать между различными полимерными звеньями в зависимости от многих факторов, таких как мольное соотношение исходных материалов; наличие или отсутствие регулятора молекулярной массы, кислотного катализатора или щелочного катализатора; состояние процесса полимеризации резорцина и альдегида в конце стадии полимеризации и тому подобное. В некоторых примерах осуществления каждая из А, В, А' и В' независимо представляет собой Н, или имеет формулу (Υ-1) или (У-2)

В некоторых примерах осуществления резорциновая смола имеет формулу (V), где А представляет собой Н; В имеет формулу (У-1) и η представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 10. В других примерах осуществления резорциновая смола имеет формулу (V), где А' представляет собой Н; В' имеет формулу (У-1) и η' представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 20.

В некоторых примерах осуществления фенильные кольца формулы (V) или (V') необязательно содержат по крайней мере один заместитель, включая без ограничения алкил, арил, алкарил, циклоалкарил, аралкил, алкенил, алкинил, ацил, карбокси, гетероциклил, галогенид, нитро, гидрокси, и тому подобное. В других примерах осуществления метиленовые группы формулы (V) или (V') необязательно содержат один или два заместителя, включая без ограничения алкил, арил, алкарил, циклоалкарил, аралкил, алкенил, алкинил, гетероциклил, и тому подобное.

Для приготовления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может использоваться любое изоцианатное соединение, которое может взаимодействовать с гидроксильным соединением. Некоторые неограничивающие примеры подходящих изоцианатных соединений включают моноизоцианаты, такие как алкилизоцианаты (например, метилизоцианат и этилизоцианат), циклоалкилизоцианат (например, циклопропилизоцианат, циклобутилизоцианат, циклопентилизоцианат, циклогексилизоцианат и транс-4-метилциклогексилизоцианат), арилизоцианаты (например, фенилизоцианат, 4-хлорфенилизоцианат, 2,4-дифторфенилизоцианат, 2,6-диметилфенилизоцианат, 2,6

- 8 017875 диизопропилфенилизоцианат, толилизоцианат и нафтилизоцианат), аралкилизоцианаты (например, метилбензилизоцианат), ненасыщенные изоцианаты, галоидзамещенные алкил- и арилизоцианаты, карбонил-, тиокарбонил- и имидоилизоцианаты, серосодержащие изоцианаты, фосфорсодержащие изоцианаты и неорганические изоцианаты; диизоцианаты, такие как алифатические диизоцианаты и ароматические диизоцианаты; триизоцианаты, такие как 4,4',4''-трифенилметантриизоцианаты (например, ΏΕδΜΟΏυΒ® В производства Вауег Ма1спа18аспсс. РйбЬитдЬ, РА), трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат (например, ΏΕδΜΟΏυΒ® ВР производства Вауег Ма1спа18с1спсс) и биурет гексаметилендиизоцианата (например, ΏΕδΜΟΏυΒ® N производства Ваусг Ма1спа18с1спсс); и другие полиизоцианаты, такие как полиизоцианаты ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ, ΜΟΝΏυΒ® МВ ЫдШ, ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 2, ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 4, ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 5, ΒΑΥΗΥΏυΒ®, ΒΑΥΜΤΌυΒ® и ΏΕδΜΟΏυΒ® производства Ваусг Ма1сг1а1кс1спсс и полиизоцианат ΤΘΕΘΝΑΤΕ® X С3 производства Вйоб1а, СтапЬиту, N1. В некоторых примерах осуществления полиизоцианаты представляют собой полиизоцианаты на основе ΜΏΙ (ΡΜΏΙκ), включая ΜΘΝΏυΒ® МВ8, ΜΘΝΏυΒ® МВ ЫдШ, ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 2, ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 4 и ΜΟΝΏυΒ® ΜΒδ 5. Некоторые изоцианаты, подходящие для целей настоящего изобретения, раскрыты в Нспп Ыпсй Сйстк1ту апб Тсс11по1оду о£ 1косуапа1ск, 1ойп Абсу & 8опк (1997), которая включена во всей своей полноте в этот документ посредством ссылки.

Некоторые неограничивающие примеры подходящих ароматических диизоцианатов включают 2,4толуолдиизоцианат (2,4-ΤΏΙ; например, ΜΟΝΏυΒ® ΤΏ8 производства Ваусг Ма1сг1а18с1спсс), 2,6толуолдиизоцианат (2,6-ΤΏΙ), 2,2'-дифенилметандиизоцианат (2,2'-ΜΏΙ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-ΜΏΙ, например, ΜΟΝΏυΒ® М и ΜΟΝΏυΒ® СБ производства Ваусг Ма1сг1а18с1спсс и Ι8ΟΝΑΤΕ® 125 производства Боте), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-ΜΏΙ), 1,5-нафтилендиизоцианат (ΝΏΙ; например, ΏΕδΜΟΏυΒ® 15 производства Ваусг и ΤΑΚΕΝΑΤΕ® 700 производства Мйкш Τаксба Οιαηίсак, Шс., Шкуо, 1арап), 1,4-фенилендиизоцианат (ΡΏΙ), димеризованный толуолдиизоцианат (например, ΏΕδΜΟΏυΒ® ΤΤ производства Ваусг Ма1сг1а18с1спсс), этилендифенилендиизоцианат (ΕΏΙ), и их сочетания (например, смесь изоцианатов, содержащая 2,4'-ΜΏΙ и 4,4'-ΜΏΙ, такой как ΜΟΝΏυΒ® МЬ производства Ваусг Ма1сг1а18с1спсс).

Некоторые неограничивающие примеры подходящих алифатических диизоцианатов или триизоцианатов включают 4,4'-циклогексилметандиизоцианат (Ηι₂ΜΏΙ; например, ΏΕδΜΟΏυΒ® А производства Ваусг), гексаметилен-1,6-диизоцианат (1,6-ΗΏΙ; например, ΜΟΝΏυΒ® ΗΧ производства Ваусг Ма1сг1а18с1спсс и ΕΌδΜΟΝΑΤΕ® ΝΏ производства Мйкш Τаксба Сйсткак, Ечс.), изофорондиизоцианат (ΙΡΏΙ; производства Нис1к Αιικγ№ι Шс., 8отсткс1, Νΐ), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат (2,2,4ΤΜΏΙ; производства Нис1к Αιικ^-ι Шс.), 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (2,4,4-ΤΜΏΙ; производства Нис1к Αιικγ№ι Ечс.), тример гексаметилен-1,6-диизоцианата (например, ΏΕδΜΟΏυΒ® Ν 3300 производства Ваусг Макпа^аспсс), тример изофорондиизоцианата (например, IδΟСΥΑNΑΤΕ® Т 1890 производства Нис1к Απκγ№ι Шс.), 1,4-циклогександиизоцианат (СНО!; производства Αкζо, СЫсадо, ГЬ), мета-тетраметилксилолдиизоцианат (т-ΤΜΧΏΙ; производства Αιικγ№ιι·ι Суапат1б, Ааупс, Νΐ), паратетраметилксилолдиизоцианат (р-ΤΜΧΏΙ; производства Αιικ^-ηι Суапат1б), ксилолдиизоцианат (ΧΏΙ; например, ΤΑΚΕΝΑΤΕ® 500; производства Мйкш Τаксба Сйст1са1к, Ечс), норборнандиизоцианат (^ΏΙ; например, ΕΌδΜΟΝΑΤΕ® №ΏΙ производства Мйкш Τаксба Сйсткак, Ечс.) и 1,3бис(изоцианатометил)циклогексан (НсХБ^ например, ΤΑΚΕΝΑΤΕ® 600; производства Мйкш Τаксба Сйст1са1к, Ечс).

В некоторых примерах осуществления каждое из по крайней мере двух изоцианатных соединений независимо представляет собой моноизоцианат, диизоцианат, триизоцианат или высший полиизоцианат. В других примерах осуществления одно из по крайней мере двух изоцианатных соединений представляет собой моноизоцианат, а другое представляет собой диизоцианат. В дополнительных примерах осуществления одно из по крайней мере двух изоцианатных соединений представляет собой моноизоцианат, а другое представляет собой триизоцианат. В дополнительных примерах осуществления одно из по крайней мере двух изоцианатных соединений представляет собой диизоцианат, а другое представляет собой триизоцианат.

В некоторых примерах осуществления каждое из по крайней мере двух изоцианатных соединений представляет собой диизоцианат. В дополнительных примерах осуществления каждое из двух диизоцианатных соединений представляет собой ароматический диизоцианат, такой как ΜΏΙ, ΤΏΙ, ΡΏΙ и ΕΏΙ. В дополнительных примерах осуществления каждое из двух диизоцианатных соединений представляет собой алифатический диизоцианат, такой как Ηι₂ΜΏΙ, 1,6-ΗΏΙ, ΙΡΏΙ, 2,2,4-ΤΜΏΙ, 2,4,4-ΤΜΏΙ, ΘΗΏΙ, тΤΜΧΏΙ, р-ΤΜΧΏΙ, ΧΏΙ и Η₆ΧΏΙ. В дополнительных примерах осуществления одно из двух диизоцианатных соединений представляет собой ароматический диизоцианат, а другое представляет собой алифатический диизоцианат. В дополнительных примерах осуществления одно из двух диизоцианатных соединений представляет собой или содержит ΜΏΙ (например, 2,4'-ΜΏΙ и 4,4'-ΜΏΙ), а другое представляет собой или содержит ΤΏΙ (например, 2,4-ΤΏΙ и 2,6-ΤΏΙ). В конкретных примерах осуществления два диизоцианатных соединения представляют собой или содержат 2,4'-ΜΏΙ и 4,4'-ΜΏΙ, такие как ΜΟΝΏυΒ®

- 9 017875

МЬ производства Вауег Ма!епа18с1епее.

Если используются два изоцианатных соединения, то мольное соотношение двух изоцианатных соединений может составлять от приблизительно 99:1 до приблизительно 1:99, от приблизительно 95:5 до приблизительно 5:95, или от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90. В некоторых примерах осуществления мольное соотношение двух изоцианатных соединений составляет от приблизительно 85:15 до приблизительно 15:85, от приблизительно 80:20 до приблизительно 20:80, или от приблизительно 75:25 до приблизительно 25:75. В дополнительных примерах осуществления мольное соотношение двух изоцианатных соединений составляет от приблизительно 70:30 до приблизительно 30:70. В дополнительных примерах осуществления мольное соотношение двух изоцианатных соединений составляет от приблизительно 65:35 до приблизительно 35:65. В дополнительных примерах осуществления мольное соотношение двух изоцианатных соединений составляет от приблизительно 60:40 до приблизительно 40:60, от приблизительно 55:45 до приблизительно 45:55 или приблизительно 50:50.

Если используется два или несколько изоцианатных соединений, то мольная доля каждого изоцианатного соединения относительно всех изоцианатных соединений может быть больше или равна приблизительно 0,01, приблизительно 0,02, приблизительно 0,04, приблизительно 0,05, приблизительно 0,075, приблизительно 0,10, приблизительно 0,15, приблизительно 0,20 или приблизительно 0,25. В некоторых примерах осуществления мольная доля каждого изоцианатного соединения относительно всех изоцианатных соединений больше или равна приблизительно 0,05, приблизительно 0,15 или приблизительно 0,25. Если используется два или несколько изоцианатных соединений, то мольная доля каждого изоцианатного соединения относительно всех изоцианатных соединений может быть меньше или равна приблизительно 0,99, приблизительно 0,975, приблизительно 0,95, приблизительно 0,90, приблизительно 0,85, приблизительно 0,80, приблизительно 0,75, приблизительно 0,70, приблизительно 0,65, приблизительно 0,60, приблизительно 0,55 или приблизительно 0,50. В некоторых примерах осуществления мольная доля каждого изоцианатного соединения относительно всех изоцианатных соединений меньше или равна приблизительно 0,85, приблизительно 0,75, приблизительно 0,65. В дополнительных примерах осуществления мольная доля каждого изоцианатного соединения относительно всех изоцианатных соединений составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,99, от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,98, от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,95, от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,85, от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,80, или от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,75.

Взаимодействие между резорциновой смолой и по крайней мере двумя изоцианатными соединениями может происходить в присутствии или в отсутствие растворителя. В некоторых примерах осуществления взаимодействие происходит в растворителе, таком как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил, Ν,Ν-диметилформамид или их сочетание. В других примерах осуществления взаимодействие происходит в отсутствие растворителя.

Может использоваться любая температура реакции, подходящая для взаимодействия резорциновой смолы по крайней мере с двумя изоцианатными соединениями. В некоторых примерах осуществления температура реакции может быть выше чем приблизительно 25°С, приблизительно 35°С, приблизительно 45°С, приблизительно 55°С, приблизительно 65°С, приблизительно 75°С, приблизительно 80°С, приблизительно 85°С, приблизительно 90°С, приблизительно 95°С, приблизительно 100°С, приблизительно 105°С, приблизительно 110°С, приблизительно 115°С или приблизительно 120°С. В присутствии растворителя температура реакции может представлять собой температуру кипения растворителя.

Может использоваться любой катализатор, подходящий для взаимодействия резорциновой смолы с изоцианатными соединениями. В некоторых примерах осуществления катализатор представляет собой 3метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, дилаурат дибутилолова, уретановый катализатор, третичный аминовый катализатор, соль олова или их сочетание. В других примерах осуществления катализатор представляет собой 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид или дилаурат дибутилолова. В других примерах осуществления взаимодействие происходит в отсутствие катализатора.

В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов возможна к получению или приготовлению путем осуществления взаимодействия резорциновой смолы с двумя диизоцианатами формул Ο=ί’=Ν-Χ-Ν=ί’=Ο и Ο=ί’=Ν-Υ-Ν=ί’=Ο. где X и Υ различаются, и каждый из X и Υ независимо представляет собой или содержит алкилен, циклоалкилен, арилен, циклоалкарилен, алкарилен, аралкилен, гетероциклилен, гетероарилен или их сочетание. Радикалы алкилена, циклоалкилена, арилена, алкарилена, циклоалкарилена, аралкилена, гетероциклилена, гетероарилена могут быть необязательно замещены алкилом, арилом, алкарилом, циклоалкарилом, аралкилом, алкенилом, алкинилом, ацилом, карбокси, гетероциклилом, галогенидом, нитро, гидрокси, -Ν=Ο=Ο, -N=0=8 или их сочетанием. В других примерах осуществления каждый из X и Υ независимо представляет собой двухвалентный радикал одной из следующей формул:

- 10 017875

В отдельных случаях композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов приготавливают или получают путем осуществления взаимодействия между резорциновой смолой формулы (V) и смесью изоцианатов, содержащей Ο=ί.’=Ν-Χ-Ν=ί.’=Ο и Ο=ί.’=Ν-Υ-Ν=ί.’=Ο. Любая из гидроксильных групп резорциновой смолы формулы (V), включая расположенные на концевых группах (т.е., концевые гидроксильные группы), может взаимодействовать с изоцианатами. В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формулы (VI), (VII), (VIII) или их сочетание

где значения А, В, X и Υ определены выше; и каждый из х, у, ζ, η, т, 1 и к независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100, от приблизительно 1 до приблизительно 50, от приблизительно 1 до приблизительно 20 или от приблизительно 1 до приблизительно 10. В некоторых примерах осуществления каждое из соединений формул (VI), (VII) и (VIII) необязательно и независимо замещено алкилом, арилом, алкарилом, циклоалкарилом, аралкилом, алкенилом, таким как незамещенный или замещенный винил или аллил, силоксанилом, алкинилом, ацилом, карбокси, гетероциклилом, галогенидом, нитро, гидрокси, незамещенным или замещенным метакрилатом, незамещенным или замещенным акрилатом, силиловым эфиром, или их сочетанием. В других примерах осуществления соединения формул (VI), (VII) и/или (VIII) содержат один или несколько заместителей. В дополнительных примерах осуществления соединения формул (VI), (VII) и/или (VIII) не содержат заместителей.

В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI) и (VII). Соотношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) может составлять от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1 по массе. В некоторых примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет от приблизительно 5:95 до приблизительно 95:5, от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10, от приблизительно 15:85 до приблизительно 85:15, от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, от приблизительно 25:75 до приблизительно 75:25, от приблизительно 30:70 до приблизительно 70:30, от приблизительно 35:65 до приблизительно 65:35 или от приблизительно 40:60 до приблизительно 60:40 по массе. В других примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10 по массе. В других примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10 по массе. В дополнительных примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20 по массе. В дополнительных примерах осуществления соотношение со- 11 017875 единения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет от приблизительно 35:65 до приблизительно 65:35 по массе.

В других примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединение формулы (VIII). В дополнительных примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI), (VII) и (VIII).

В других случаях композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может быть приготовлена или получена путем осуществления взаимодействия между резорциновой смолой формулы (V), где А представляет собой Н, и В имеет формулу (У-1), и смесью изоцианатов, содержащей Ο=С=N-X-N=С=Ο и Ο=Ο=Ν-Υ-Ν=Ο=Ο, где значение каждого из X и Υ определено выше. В других примерах осуществления концевые гидроксильные группы резорциновой смолы формулы (V) взаимодействуют с изоцианатами. В дополнительных примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI'), (VII'), (VIII') или их сочетание

где значения X и Υ определены выше; и каждый из х, у, ζ, п, т и к независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100, от приблизительно 1 до приблизительно 50, от приблизительно 1 до приблизительно 20, или от приблизительно 1 до приблизительно 10. В некоторых примерах осуществления каждое из соединений формул (VI'), (VII') и (VIII') необязательно и независимо замещено алкилом, арилом, алкарилом, циклоалкарилом, аралкилом, алкенилом, таким как незамещенный или замещенный винил или аллил, силоксанилом, алкинилом, ацилом, карбокси, гетероциклилом, галогенидом, нитро, гидрокси, незамещенным или замещенным метакрилатом, незамещенным или замещенным акрилатом, силиловым эфиром или их сочетанием. В других примерах осуществления соединения формул (VI'), (VII') и/или (VIII') содержат один или несколько заместителей. В дополнительных примерах осуществления соединения формул (VI'), (VII') и/или (VIII') не содержат заместителей.

В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI') и (VII'). Соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') может составлять от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1 по массе. В некоторых примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') составляет от приблизительно 5:95 до приблизительно 95:5, от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10, от приблизительно 15:85 до приблизительно 85:15, от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, от приблизительно 25:75 до приблизительно 75:25, от приблизительно 30:70 до приблизительно 70:30, от приблизительно 35:65 до приблизительно 65:35, или от приблизительно 40:60 до приблизительно 60:40 по массе. В других примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') составляет от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10 по массе. В других примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') составляет от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10 по массе. В дополнительных примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') составляет от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20 по массе. В дополнительных примерах осуществления соотношение соединения формулы (VI') к соединению формулы (VII') составляет от приблизительно 35:65 до приблизительно 65:35 по массе.

В других примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединение формулы (VIII'). В дополнительных примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI'), (VII') и (VIII').

В некоторых примерах осуществления композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, каждый X в соединениях формул (VI) и (VIII) или в соединениях формул (VI') и (VIII') независимо представляет собой двухвалентный радикал формулы (С), и каждый Υ в соединениях формул

- 12 017875 (VII) и (VIII) или в соединениях формул (VII') и (VIII') независимо представляет собой двухвалентный радикал формулы (Ό). В дополнительных примерах осуществления каждый X в соединениях формул (VI) и (VIII) или в соединениях формул (VI') и (VIII') независимо содержит, по крайней мере, двухвалентный радикал формулы (С) и/или формулы (Ό), и каждый Υ в соединениях формул (VII) и (VIII) или в соединениях формул (VII') и (VIII') независимо содержит, по крайней мере, двухвалентный радикал формулы (А) и/или формулы (В). В конкретном примере осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI) и (VII), где X представляет собой двухвалентный радикал формулы (С); и Υ представляет собой двухвалентный радикал формулы (Ό). В другом конкретном примере осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (VI') и (VII'), где X представляет собой двухвалентный радикал формулы (С); и Υ представляет собой двухвалентный радикал формулы (Ό).

В дополнительных случаях композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может быть получена или приготовлена путем осуществления взаимодействия резорциновой смолы со смесью изоцианатов, содержащей смесь изомеров ΜΌφ таких как 2.4'-Μϋ[ [т.е., Ο=ί’=Ν-Χ-Ν=ί’=Ο. где X представляет собой соединение формулы (С)] и 4,4'-Μ^I [т.е., Ο=0=Ν-Υ-Ν=0=Ο, где Υ представляет собой соединение формулы (Ό)]; смесь изомеров ΤϋΕ таких как 2.4-Τ^[ [т.е., Ο=С=N-X-N=С=Ο, где X представляет собой соединение формулы (В)] и 2,6-Τ^I [т.е., Ο=Ο=Ν-Υ-Ν=Ο=Ο, где Υ представляет собой соединение формулы (А)]; или смесь изомера Μ^I и изомера ΤΌΓ В некоторых примерах осуществления композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов получают путем осуществления взаимодействия между соединением смеси (V) и смеси изоцианатов, содержащей 2,4'Μ^I и 4,4'-МОЕ В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формулы (IX), (X), (XI) или их сочетание:

где значения А и В определены выше; и каждый из х, у, ζ, η, т, 1 и к независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100, от приблизительно 1 до приблизительно 50, от приблизительно 1 до приблизительно 20, или от приблизительно 1 до приблизительно 10. В некоторых примерах осуществления каждое из соединений формул (IX), (X) и (XI) необязательно и независимо замещено алкилом, арилом, алкарилом, циклоалкарилом, аралкилом, алкенилом, таким как незамещенный или замещенный винил или аллил, силоксанилом, алкинилом, ацилом, карбокси, гетероциклилом, галогенидом, нитро, гидрокси, незамещенным или замещенным метакрилатом, незамещенным или замещенным акрилатом, силиловым эфиром, или их сочетанием. В других примерах осуществления соединение формулы (IX), (X) или (XI) содержит один или несколько заместителей. В дополнительных примерах осуществления соединение формулы (IX), (X) или/и (XI) не содержит заместителей.

В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (IX) и (X). В других примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединение формулы (XI). В дополнительных примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (IX), (X) и (XI).

В дополнительных случаях композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может быть приготовлена или получена путем осуществления взаимодействия между резорциновой смолой формулы (V), где А представляет собой Н, и В имеет формулу (Υ-1), и смесью изоцианатов, со

- 13 017875 держащей 2,4'-ΜΌΙ и 4,4'-ΜΌΙ. В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединение формулы (IX'), (X'), (XI') или их сочетание:

где каждый из х, у, ζ, η, т, 1 и к независимо представляет собой распределение целых чисел, имеющих среднее значение от приблизительно 1 до приблизительно 100, от приблизительно 1 до приблизительно 50, от приблизительно 1 до приблизительно 20, или от приблизительно 1 до приблизительно 10. В некоторых примерах осуществления каждое из соединений формул (IX'), (X') и (XI') необязательно и независимо замещено алкилом, арилом, алкарилом, циклоалкарилом, аралкилом, алкенилом, таким как незамещенный или замещенный винил или аллил, силоксанилом, алкинилом, ацилом, карбокси, гетероциклилом, галогенидом, нитро, гидрокси, незамещенным или замещенным метакрилатом, незамещенным или замещенным акрилатом, силиловым эфиром, или их сочетанием. В других примерах осуществления соединение формул (IX'), (X') и/или (XI') содержит один или несколько заместителей. В дополнительных примерах осуществления соединение формул (IX'), (X') и/или (XI') не содержит заместителей.

В некоторых примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (IX') и (X'). В других примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединение формулы (XI'). В дополнительных примерах осуществления композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов содержит соединения формул (IX'), (X') и (XI').

Специалист в данной области техники должен понимать, что любой из фенольных кислотных атомов водорода соединений формулы (У!)-^) и может быть преобразован в другие группы, такие как ацил, алкил или алкенил в известных для фенолов реакциях. Например, каждый из фенольных кислотных атомов водорода может быть необязательно и независимо преобразован в алкильную или алкенильную группу путем осуществления взаимодействия с (1) диазоалканом; (2) алкил- или алкенилгалогенидом; алкил- или алкенилсульфатом; алкил- или алкенилсульфитом в присутствии основания; или (3) олефином в присутствии кислотного катализатора. По аналогии, фенольный кислотный атом водорода может быть преобразован в ацильную группу путем осуществления взаимодействия с ацилгалогенидом или ангидридом карбоновой кислоты в присутствии основания.

По аналогии, каждый из упомянутых выше фенольных кислотных атомов водорода может быть необязательно и независимо функционализирован или преобразован в замещенную или незамещенную метакрилатную или акрилатную группу путем осуществления взаимодействия фенольного кислотного атома водорода с эпоксигруппой эпоксисоединения, которое также содержит метакрилатную или акрилатную группу. Некоторые неограничивающие примеры подходящих эпоксисоединений включают глицидилметакрилат и глицидилакрилат, которые оба могут быть приобретены у коммерческих поставщиков, таких как Л1бпе11. Мб^аикее, ^к Возможное взаимодействие между блокированным резорциновой смолой изоцианатом формулы (А), где значение X определено выше, и глицидилметакрилатом представлено ниже.

- 14 017875

В качестве альтернативы, каждый из упомянутых выше фенольных кислотных атомов водорода может быть необязательно и независимо преобразован в замещенную или незамещенную метакрилатную или акрилатную группу путем осуществления взаимодействия фенольного кислотного атома водорода с замещенным или незамещенным метакрилоилгалогенидом или акрилоилгалогенидом. Некоторые неог раничивающие примеры подходящего замещенного или незамещенного метакрилоилгалогенида или акрилоилгалогенида включают акрилоилхлорид, 3,3-диметилакрилоилхлорид, метакрилоилхлорид, кротоноилхлорид и циннамоилхлорид, которые все могут быть приобретены у коммерческих поставщиков, таких как Λΐάποίι. МП\гаиксс. ^1.

Возможное взаимодействие между блокированным резорциновой смолой изоцианатом формулы (А), где значение X определено выше, и акрилоилхлоридом представлено ниже.

Кроме того, каждый из упомянутых выше фенольных кислотных атомов водорода может быть необязательно и независимо функционализирован или преобразован в замещенный или незамещенный алкен путем осуществления взаимодействия фенольного кислотного атома водорода с изоцианатной группой изоцианатного соединения, которое также содержит алкенильную группу. Неограничивающие примеры подходящего изоцианатного соединения включают 3-изолропенил-а,а-диметилбензилизоцианат, который может быть приобретен у коммерческого поставщика, такого как Л1бпск Мйгаикее, ^Ь. Возможное взаимодействие между блокированным резорциновой смолой изоцианатом формулы (А), где значение X определено выше, и 3-изопропенил-а,а-диметилбензилизоцианатом представлено ниже.

- 15 017875

Упомянутые выше функционализированные метакрилатные, акрилатные и алкенильные соединения, такие как представленные формулами (В), (В') и (С), могут быть сшиты путем нагревания или облучения, такого как УФ-светом и электронным пучком, в присутствии или в отсутствие инициатора с получением смолы или полимерного материала, которое может использоваться в качестве связующего вещества в различных составах для получения покрытий. Некоторые неограничивающие примеры подходящих инициаторов включают пероксиды, такие как ацилпероксиды (например, ацетил- и бензоилпероксиды), алкилпероксиды (например, трет-бутиловый пероксид и кумиловый пероксид), гидропероксиды (например, трет-бутиловый гидропероксид или кумиловый гидропероксид), пероксиэфиры (например, трет-бутилпербензоат), азосоединения (например, 2,2'-азобисизобутиронитрил), дисульфиды, тетразены и их сочетания. Кроме того, представленные формулой (В) соединения могут быть вулканизированы любым из раскрытых в этом документе диизоцианатов или полиизоцианатов. Необязательно, составы для получения покрытий могут содержать одну или несколько подходящих добавок, таких как растворители, наполнители, реологические модификаторы, загустители, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, сшивающие агенты, модификаторы, красители, смазки, выравниватели, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, пластификаторы и тому подобное.

Кроме того, каждый из упомянутых выше фенольных кислотных атомов водорода может быть необязательно и независимо функционализирован или преобразован в алкильную, арильную, аралкильную, винильную, силоксанильную или силилэфирную группу путем осуществления взаимодействия фенольного кислотного атома водорода с эпоксигруппой эпоксисоединения, которое также содержит алкильную, арильную, аралкильную, винильную, силоксанильную или силилэфирную группу, соответственно. Указанные функционализированные алкильные, арильные, аралкильные, винильные, силоксанильные или силилэфирные соединения могут использоваться в различных применениях, связанных с покрытиями. Химия фенольного кислотного атома водорода описана в Ζνί Варророй, ТНе СНстМгу о£ РНеноЕ 1о1т \УПеу & 8оп5, стр. 199-258, 605-660 и 1015-1106 (2003), которая включена во всей своей полноте в этот документ посредством ссылки. Возможное взаимодействие между блокированным резорциновой смолой изоцианатом формулы (А), где значение X определено выше, и эпоксисоединением (Ό), где В представляет собой алкил, арил, аралкил, винил, силоксанил или силиловый эфир, представлено ниже.

Упомянутые выше функционализированные алкильные, арильные, аралкильные, винильные, силоксанильные или силилэфирные соединения, такие как представленные формулой (Е), могут быть сшиты вулканизирующим агентом, таким как раскрытые в этом документе диизоцианаты или полиизоцианаты, с получением смолы или полимерного материала, которое может использоваться в качестве связующего вещества в различных составах для получения покрытий. Необязательно, составы для получения покры

- 16 017875 тий могут содержать одну или несколько подходящих добавок, таких как растворители, наполнители, реологические модификаторы, загустители, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, сшивающие агенты, модификаторы, красители, смазки, выравниватели, антиоксиданты, УФстабилизаторы, пластификаторы, и тому подобное.

Композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может использоваться в качестве акцептора метилена в составе резиновых смесей. В раскрытой в этом документе резиновой смеси может использоваться любой каучук или каучуксодержащий материал, такой как натуральный каучук, синтетический каучук или их сочетание. Неограничивающие примеры подходящих синтетических каучуковых полимеров включают бутадиеновые полимеры, такие как полибутадиен, изобутиленовый каучук (бутилкаучук), этиленпропиленовый каучук (ΕΡΌΜ), неопрен (полихлоропрен), полиизопрен, сополимеры 1,3-бутадиена или изопрена с мономерами, такими как стирол, акрилонитрил и метилакрилат, а также этилен-пропилен-диеновый мономер (ΕΡΌΜ) и, в особенности, этилен-пропилендициклопентадиеновые терполимеры. Неограничивающие примеры подходящих бутадиеновых полимеров включают обладающие каучукоподобными свойствами полимеры, полученные путем полимеризации только бутадиена или вместе с одним или несколькими полимеризуемыми ненасыщенными соединениями ряда этилена, такими как стирол, метилстирол, метилизопропенилкетон и акрилонитрил. Бутадиен может содержаться в смеси в количестве, равном по крайней мере 40% от общего количества полимеризуемого материала.

К резиновой смеси может быть необязательно добавлен любой подходящий донор метилена, известный в данной области техники.

Как правило, доноры метилена способны выделять формальдегид при нагревании в процессе вулканизации каучуксодержащего материала. Неограничивающие примеры подходящих доноров метилена включают гексаметилентетрамин (НМТА), от ди- до гексаметилолмеламинов или их полностью или частично этерифицированные или эстерифицированные производные, например гексаметоксиметилмеламин (НМММ), производные оксазолидина, Ы-метил-1,3,5-диоксазин, и тому подобное.

В дополнение к раскрытому в этом документе блокированному резорциновой смолой изоцианату, используемому в резиновой смеси в качестве первого акцептора метилена, к резиновой смеси может быть необязательно добавлен второй подходящий акцептор метилена, который может взаимодействовать с формальдегидом. Некоторые неограничивающие примеры подходящих вторых акцепторов метилена включают композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов; различные резорцинформальдегидные смолы, такие как смолы ΡΕΝΆΟΘΕΙΤΕ® В-16 и В-1А; смолы ΡΕΝΆΟΘΕΙΤΕ® В18-8, В-19-8 и В-19-М; и смолы ΡΕΝΆΟΘΕΙΤΕ® В-20-8 и В-21-8. Все из упомянутых выше смол ΡΕΝΑΕΘυΤΕ® являются доступными для приобретения у ΙΝΌδΡΕΟ СЕетгса1 СогрогаБои, ΡίΙΙδόυΓβΗ, ΡΑ. В некоторых примерах осуществления акцептор метилена представляет собой раскрытую в этом документе композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, не содержащую второго акцептора метилена. В других примерах осуществления второй акцептор метилена содержится и может представлять собой ΡΕΝΑί,ΌΕΙΤΕ® В-20-8. В дополнительных примерах осуществления первый акцептор метилена включен в состав каучуксодержащего компонента в количестве от приблизительно 1 до 5 массовых долей относительно 100 массовых долей каучуксодержащего компонента (т.е., 1-5 рЕг).

Как правило, массовое отношение акцептора метилена к донору метилена составляет от приблизительно 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:3 до 3:1. Если донор метилена представляет собой НМТА, то массовое отношение предпочтительно составляет по крайней мере приблизительно 2:1.

Резиновая смесь может содержать сшивающий или вулканизирующий агент, такой как сера. Примеры походящих серосодержащих вулканизирующих агентов включают элементарную серу или служащие донором серы вулканизирующие агенты. В некоторых примерах осуществления серосодержащий вулканизирующий агент представляет собой элементарную серу. Также могут использоваться другие сшивающие агенты.

Резиновая смесь может также содержать одну или несколько добавок, таких как газовая сажа, оксид цинка, двуокись кремния, антиоксиданты, стеараты, ускорители, масла, усилители адгезии, соли кобальта, стеариновую кислоту, наполнители, пластификаторы, воски, технологические масла, замедлители, антиозонанты, и тому подобное. Ускорители могут использоваться для регулирования времени и/или температуры, требуемых для вулканизации, и для улучшения свойств вулканизированного каучука. Подходящие ускорители включают без ограничения амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. В некоторых примерах осуществления первичный ускоритель представляет собой сульфенамид, такой как сульфенамид ^№дициклогексил-2бензолтиазола. Может использоваться любое соединение кобальта, которое может способствовать адгезии каучуксодержащего материала к металлу, такому как нержавеющая сталь. Подходящие соединения кобальта включают без ограничения соли кобальта с жирными кислотами и другими карбоновыми кислотами, такими как стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, линолевая кислота, и тому подобное; соли кобальта с алифатическими или алициклическими карбоновыми кислотами, содержащими 6-30 атомов углерода, такие как неодеканоат кобальта; соли кобальта с ароматическими карбоновыми кислотами,

- 17 017875 такие как нафтенат кобальта; галогениды кобальта, такие как хлорид кобальта; и кобальтборорганические комплексы, такие как ΜΛΝΟΒΟΝΏ® 680С производства ОМ Огоир, Шс., С1сус1апб, Οΐιίο.

Резиновая смесь может быть приготовлена путем смешивания каучуксодержащего материала, газовой сажи, оксида цинка, смазок и акцептора метилена в смесителе Бенбери при температуре приблизительно 150°С. Затем к полученной маточной смеси на стандартной двухвалковой мельнице для резины добавляют, по крайней мере, серный ускоритель и донор метилена. Затем резиновую смесь формуют и вулканизируют. Другие способы приготовления резиновых смесей и их составы описаны в патентах США №№ 6875807; 6605670; 6541551; 6472457; 5945500 и 5936056; которые включены в этот документ посредством ссылки.

В некоторых примерах осуществления резиновая смесь представляет собой вулканизируемую резиновую смесь, содержащую (а) каучуксодержащий материал, (Ь) соединение-донор метилена, которое выделяет формальдегид при нагревании; (с) акцептор метилена, который представляет собой или содержит раскрытую в этом документе композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов; и (б) сшивающий или вулканизирующий агент. В дополнительных примерах осуществления каучуксодержащий материал представляет собой натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук, каучук из этилен-пропилен-диеновых мономеров (ΕΡΌΜ), или их смесь.

В некоторых примерах осуществления вулканизируемая резиновая смесь дополнительно содержит армирующий резину материал. Может использоваться любой армирующий резину материал, который может сделать резину более прочной, включая без ограничения полиэфиры, полиамиды (например, нейлоны и арамид), поливиниловый спирт, углерод, стекло, сталь (покрытую латунью, цинком или бронзой), полибензоксазол, вискозу и другие органические или неорганические композиции. Указанные армирующие резину материалы могут находиться в форме нитей, волокон, кордов или тканей. В некоторых примерах осуществления армирующий резину материал может представлять собой стальной корд, покрытый латунью, цинком или бронзой или их сочетанием.

Хотя это и не является необходимым, перед объединением с невулканизированной резиновой смесью армирующий резину материал может быть покрыт адгезионной композицией. Может использоваться любая адгезионная композиция, которая может усилить адгезию между армирующим материалом и вулканизированной каучуксодержащей компонентой. Например, некоторые подходящие адгезионные композиции для усиления адгезии между каучуксодержащим материалом и армирующим резину материалом раскрыты в патентах США №№ 6416869; 6261638; 5789080; 5126501; 4588645; 4441946; 4236564; 4051281; 4052524 и 4333787, которые во всей своей полноте включены в этот документ. Указанные адгезионные композиции могут использоваться в соответствии с изложенными в них способами, с модификациями или без них.

Из раскрытой в этом документе вулканизируемой резиновой смеси могут быть изготовлены изделия. Неограничивающие примеры изготавливаемого изделия включают шины, ремни, такие как приводные ремни, конвейерные ленты и клиновидные ремни, шланги, такие как пневматические и гидравлические шланги, рукавные формные цилиндры, резиновые обувные каблуки, резиновые обувные подошвы, автомобильные коврики для пола, брызговики грузового автомобиля или броню шаровой мельницы.

В некоторых примерах осуществления изготавливаемое резиновое изделие может быть получено в соответствии со следующим способом, который включает стадии (1) получения описанной выше вулканизируемой резиновой смеси, смешанной со сшивающим агентом; (2) погружения в вулканизируемую резиновую смесь армирующего резину материала; и (3) осуществления сшивания резиновой смеси, при котором до сшивания армирующий материал погружают в вулканизируемую резиновую смесь.

Раскрытая в этом документе композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может также использоваться для приготовления пропитывающих составов для обработки армирующих резину материалов. В некоторых примерах осуществления пропитывающий состав включает композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, не содержащую резорцинформальдегидного латекса. В других примерах осуществления пропитывающий состав представляет собой состав для однократной (т.е., одностадийной) пропитки или двойной (т.е., двухстадийной) пропитки, дополнительно содержащий резорцинформальдегидный латекс (ВЕЕ), для различных применений в промышленности. Например, для обработки используемых в резиновых смесях армирующих резину материалов может использоваться ВЕЬ-состав для однократной или двойной пропитки. Может использоваться любой армирующий резину материал, известный в данной области техники, включая без ограничения полиэфиры, полиамиды (например, нейлоны и арамид), поливиниловый спирт, углерод, стекло, полибензоксазол, вискозу и другие органические или неорганические композиции. Указанные армирующие резину материалы могут находиться в форме нитей, волокон, кордов или тканей.

После обработки армирующих резину материалов пропитывающим ВЕЬ-составом, содержащим композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов и резорцинформальдегидный латекс, обработанные армирующие резину материалы могут быть обработаны или вулканизированы нагреванием в печи, и тому подобное, при повышенной температуре. Повышенная температура может со

- 18 017875 ставлять от приблизительно 50 до приблизительно 200°С. Обработка нагреванием может вызывать деблокирование композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов с получением блокированных резорциновой смолой изоцианатов. В свою очередь, при повышенной температуре изоцианаты могут взаимодействовать с резорцинформальдегидным латексом с получением сшитого резорцинформальдегидного латекса.

Обеспечиваемые составом для однократной или двойной пропитки адгезионные свойства, такие как статические адгезионные свойства при испытании на отрыв Н-способом, могут быть улучшены путем использования в составе раскрытой в этом документе композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов. В составе для однократной пропитки блокированный резорциновой смолой изоцианат по настоящему изобретению используется в качестве добавки к стандартному ЯРЬ-составу. Необязательно, блокированный резорциновой смолой изоцианат может использоваться в качестве единственного источника резорцина в ЯРЬ-составе. Кроме того, блокированный резорциновой смолой изоцианат может использоваться в качестве единственного ингредиента в пропитывающем составе. В составе для двойной пропитки блокированный резорциновой смолой изоцианат используется в первой пропитке, часто с другими материалами, такими как растворитель, загуститель, эпоксисоединение, и тому подобное, с последующей второй пропиткой традиционным ЯРЬ-составом. В некоторых применениях, таких как использование в приводных ремнях, пропитка блокированным резорциновой смолой изоцианатом представляет собой единственную обработку; вторая обработка ЯРЬ не используется. В соответствии с Ά8ΤΜ Ό-4776 могут быть измерены статические адгезионные свойства при испытании на отрыв Нспособом, такие как % покрытия резиной, пиковая нагрузка, требуемая для тестирования энергия и % разорванных кордов. Образцы могут быть вулканизированы и протестированы до старения, после парового старения и/или после влажного старения. В содержащих резорцинформальдегидный латекс (ЯРЬ) составах композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может частично или полностью замещать блокированные фенолом или блокированные капролактамом изоцианаты. Кроме того, если композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов частично замещает в составе ЯР-смолу, то гибкость состава может быть усилена вследствие замены некоторых жестких связанных метиленовыми мостиками структур резорцином с гибкими более длинными мостиковыми связями.

В некоторых способах с однократной пропиткой водный щелочной пропитывающий состав может быть получен путем смешивания раствора смолы, такого как раствор резорциновой новолачной смолы, с водой в количестве, достаточном для снижения концентрации твердых каучуксодержащих веществ до менее чем приблизительно 10 мас.%. Корректировка значения рН может быть проведена путем добавления водного раствора каустической соды. Щелочное вещество, такое как гидроксид натрия или гидроксид аммония, может быть добавлено в пропитку для корректировки значения рН до приблизительно 7,012,0. После корректировки значения рН раствора может быть добавлен водный раствор формальдегида. Затем к раствору смолы может быть добавлен синтетический каучуковый латекс. Полученная тем самым ЯРЬ-пропитка может быть готова для немедленного применения, но, как правило, более хороших результатов достигают, если перед применением пропитки ее выдерживают приблизительно в течение 1б24 ч при комнатной температуре. При приготовлении состава для однократной пропитки в качестве усилителя адгезии может использоваться раскрытая в этом документе композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов. Необязательно, могут использоваться другие усилители адгезии, такие как полиэпоксидные соединения, другие блокированные изоцианатные соединения или этиленмочевины. Как правило, усилители адгезии в ЯРЬ могут усиливать связывание каучуксодержащего материала с армирующим резину материалом путем поверхностной диффузии или проникновения, или путем химических и физических взаимодействий.

Используемый в пропитке каучуковый латекс может представлять собой натуральный каучуковый латекс, стирол-бутадиеновый каучуковый латекс, акрилонитрил-бутадиеновый каучуковый латекс, хлоропреновый каучуковый латекс и винилпиридин-стирол-бутадиеновый каучуковый латекс. Указанные латексы могут использоваться по отдельности или в виде смесей. На тип каучукового латекса, используемого в пропитывающем составе, ограничения не существует. В общем, в качестве основного каучуксодержащего компонента каучукового латекса предпочтительно используют латексы из сополимера винилпиридин-стирол-бутадиен.

При некоторых однократных пропитках резорцинформальдегидный латекс не используется. Состав для однократной пропитки может содержать только раскрытый в этом документе блокированный резорциновой смолой изоцианат и, необязательно, растворитель. Кроме того, этот тип состава для однократной пропитки может необязательно содержать эпоксисодержащее соединение, загуститель, пеногаситель или одну или несколько других добавок. Как правило, адгезия армирующих резину материалов, таких как корды или ткани, к каучуксодержащим материалам может быть усилена путем пропитки армирующих резину материалов в таком составе для однократной пропитки, не содержащем резорцинформальдегидный латекс.

В способе с двойной пропиткой армирующие резину материалы обрабатывают первым пропитывающим раствором, содержащим раскрытую в этом документе композицию на основе блокированных

- 19 017875 резорциновой смолой изоцианатов. Необязательно, могут использоваться другие усилители адгезии, такие как полиэпоксидные соединения, другие блокированные изоцианатные соединения или этиленмочевины. Подходящие для использования полиэпоксидные соединения, как правило, включают молекулы, содержащие одну или несколько эпоксигрупп, и могут включать эпоксисоединения, полученные из глицерина, пентаэритрита, сорбита, этиленгликоля, полиэтиленгликоля и резорцина. В некоторых примерах осуществления полиэпоксидные соединения представляют собой полиэпоксиды полиспиртов. В других примерах осуществления блокированный изоцианат выбирают из блокированных лактамами, фенолами и оксимами изоцианатов, включая толуолдиизоцианат, метафенилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, трифенилметантриизоцианат и гексаметилендиизоцианат. Такая первая пропитка, как правило, может активировать поверхность волокна для усиления взаимодействия со вторым пропитывающим раствором, т.е. с КЕБ-составом. Дополнительное использование раскрытой в этом документе композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов в КТЬ-составе для двойной пропитки может дополнительно усиливать адгезию армирующего резину материала к каучуксодержащим соединениям.

Состав для однократной или двойной пропитки может использоваться в различных применениях. Например, они могут использоваться для связывания полиэфирных шинных кордов с каучуксодержащим материалом с лучшими результатами по сравнению с традиционно используемым составом.

В одном технологическом процессе для адгезии полиэфирных кордов к резиновым смесям используется традиционный пропиточный агрегат, посредством чего корды непрерывно протягиваются через пропиточную ванну, содержащую состав для одностадийной пропитки, приготовленный с использованием смолы, полученной в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения.

Избыток пропитки удаляют путем обдувания корда воздушными соплами с последующей сушкой корда в печи при 170°С в течение 120 с. Затем корды вулканизируют при 230°С в течение времени, достаточного для проникновения пропитки в полиэфирный корд. Было обнаружено, что подходящее время вулканизации составляет приблизительно 60 с.

В процессе тестирования результативного связывания полиэфирных кордов к каучуксодержащему материалу обработанные адгезивом корды погружают в невулканизированный состав с резиновой смесью, а затем вулканизируют резиновую смесь в течение времени и под давлением, которые достаточны для обеспечения хорошей адгезии. Для определения статической адгезии текстильных шинных кордов к резине был разработан тест на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом. Этот тест обозначен как способ АБТМ Ό-4776 и используется с целью тестирования.

Хотя содержащие адгезив полиэфирные армирующие волокна или корды могут быть адгезированы к каучуку, такому как вулканизируемые смеси из натурального каучука, полибутадиенового каучука и каучукоподобного сополимера бутадиен-стирол, понятно, что полиэфирные армирующие волокна или корды могут быть также адгезированы к другим вулканизируемым каучукоподобным материалам из группы, включающей нитриловые каучуки, хлоропреновые каучуки, полиизопрены, акриловые каучуки, каучук из этилен-пропилен-диен-мономера (БРИМ) и изопрен-акрилонитриловые каучуки. Указанные каучуки перед вулканизацией могут быть смешаны с обычными компонентами смеси, включающими серу, стеариновую кислоту, оксид цинка, ускорители, антиоксиданты, антиозонанты и другие вулканизирующие вещества.

Полиэфирные волокна, нитки, нити, корды или ткань, покрытые пропитывающими составами, содержащими раскрытую в этом документе композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, могут использоваться в производстве радиальных, диагональных или диагонально опоясанных шин для легковых автомобилей, шин для грузовых автомобилей, шин для мотоциклов и велосипедов, шин для бездорожья, авиационных шин, приводных ремней, клиновидных ремней, конвейерных лент, шлангов и прокладок.

В дополнение к их использованию в качестве ингредиентов резиновых смесей и пропитывающих ткань составов, раскрытые в этом документе композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов могут использоваться в различных реакциях сшивания с участием фенольных гидроксильных групп, в особенности с реакционноспособными кольцевыми группами, такими как эпоксигруппа. Неограничивающие примеры подходящих реакционноспособных кольцевых групп включают гетероциклические кольцевые группы, которые обладают более высокой энергией упругой деформации по сравнению с соответствующими структурами с открытым кольцом. В традиционном определении энергия упругой деформации представляет собой разность между энергией данной молекулы и полностью недеформированной молекулы того же состава. Более полная информация о природе энергии упругой деформации может быть найдена в статье ХУФегд е( а1., А ТНеогебса1 ЛпаБъБ о£ НубгосагЬоп Ргорегбек: II ЛббНН'Ну о£ Сгоир РгорегБек апб (Не ОпДп о£ Б(гат Епегду, 1. Ат. СНет. Бос. 109, 985 (1987), которая включена в этот документ посредством ссылки. Гетероциклическая группа может содержать 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов, в дополнительных примерах осуществления 3, 4, 5, 7 или 8 атомов, в некоторых примерах осуществления 3, 4 или 8 атомов, и в дополнительных примерах осуществления 3 или 4 атома. Неограничивающими примерами такого гетероциклического кольца являются циклические простые эфиры (например, эпоксиды и оксетан), циклические амины (например, азиридин), циклические сульфиды (например, тииран), циклические амиды (например, 2-азетидинон, 2-пирролидинон, 2

- 20 017875 пиперидинон, капролактам, энантолактам и каприллактам), ангидриды Ν-карбокси-а-аминокислот, лактоны и циклосилоксаны. Химия представленных выше гетероциклических колец описана в Ссогдс Οάίαη, Ρπηοίρίο о£ Ро1уте1%а1юп, кесопб ебйюп, СНар1ег 7, р.508-552 (1981), которая включена в этот документ посредством ссылки.

В дополнительных примерах реакционноспособное кольцо может представлять собой содержащее группу -ί'ΌΟ- или группу -ί'ΌΝΡ-5- или 7-членное кольцо, такое как бутиролактон, Νметилбутиролактам, Ν-метилкапролактам и капролактон.

В некоторых примерах осуществления в качестве скрытого диизоцианатного или полиизоцианатного соединения может использоваться нефункционализированная или функционализированная композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, полученная из диизоцианатного или полиизоцианатного соединения. Скрытое диизоцианатное или полиизоцианатное соединение может взаимодействовать при нагревании с бифункциональным соединением, таким как диол, дитиол, диамин, дикарбоновая кислота, гидроксиламин, аминокислота, гидроксикислота, тиокислота, гидрокситиол или тиоамин, с образованием полимерного материала или изделия. Например, если используется дитиол или диамин, то может образовываться полиуретановый или полимочевинный материал, соответственно. Неограничивающие примеры подходящих дитиолов представляют собой 3,6-диокса-1,8-октандитиол, эритро-1,4-димеркапто-2,3-бутандиол, (±)-трео-1,4-димеркапто-2,3-бутандиол, 4,4'-тиобисбензолтиол, 1,4бензолдитиол, 1,3-бензолдитиол, сульфонилбис(бензолтиол), 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 1,2этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,5-пропандитиол и 1,6-гександитиол.

Неограничивающие примеры подходящих диолов представляют собой 2,2'-би-7-нафтол, 1,4дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 10,10-бис(4-гидроксифенил)антрон, 4,4'-сульфонилдифенол, бисфенол, 4,4'-(9-флуоренилиден)дифенол, 1,10-декандиол, 1,5-пентандиол, диэтиленгликоль, 4,4'-(9флуоренилиден)бис(2-феноксиэтанол), бис(2-гидроксиэтил)терефталат, бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, гидрохинон-бис(2-гидроксиэтил)эфир и бис(2-гидроксиэтил)пиперазин.

Неограничивающие примеры подходящих диаминов представляют собой диаминоарены, такие как 1,4-фенилендиамин, 4,4-диаминобензофенон и 4,4-диаминодифенилсульфон, и диаминоалканы, такие как 1,2-этандиамин и 1,4-бутандиамин, дибензо[Ь,б]фуран-2,7-диамин и 3,7-диамино-2(4),8диметилдибензотиофена 5,5-диоксид. Неограничивающие примеры подходящих дикарбоновых кислот представляют собой фталевую кислоту, терефталевую кислоту, адилиновую кислоту и 4,4'бифенилдикарбоновую кислоту. Неограничивающие примеры подходящих гидроксиламинов представляют собой пара-аминофенол и флуоресцеинамин. Неограничивающие примеры подходящих аминокислот представляют собой 4-аминомасляную кислоту, фенилаланин и 4-аминобензойную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих гидроксикислот представляют собой салициловую кислоту, 4гидроксимасляную кислоту и 4-гидроксибензойную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих гидрокситиолов представляют собой монотиогидрохинон и 4-меркапто-1-бутанол. Неограничивающий пример тиоамина представляет собой пара-аминобензолтиол. Неограничивающие примеры подходящих тиокислот представляют собой 4-меркаптобензойную кислоту и 4-меркаптомасляную кислоту. Почти все из представленных выше связывающих соединений являются доступными для приобретения у Л1бпс11 СйеткаП и других поставщиков химикатов.

Кроме того, функционализированная композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов может содержать полезные функциональные группы, такие как гидроксил, карбоксил, амин, эпокси, которые могут использоваться в других применениях, таких как покрытия и композиты.

Функционализированные метакрилатные или акрилатные, алкенильные, алкильные, арильные, винильные, аралкильные, силоксанильные и силилэфирные соединения, такие как упомянутые выше соединения формул (В), (В'), (С) и (Е), могут также сшиваться с образованием смолы или полимерных материалов, подходящих для различных применений, связанных с покрытиями.

Последующие примеры представлены с целью пояснения примеров осуществления настоящего изобретения. Все численные значения являются приблизительными. Если представлены диапазоны чисел, то следует понимать, что примеры осуществления вне представленных диапазонов могут также подпадать под объем настоящего изобретения. Конкретные детали, описанные в каждом примере, не должны истолковываться как необходимые отличительные признаки настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1.

В реакционный аппарат емкостью 500 мл, оснащенный механической мешалкой, термометром, воронкой для добавления и обратным холодильником, загружали 143,1 г (1,3 моль) резорцина и нагревали до приблизительно 120-130°С для расплавления резорцина. Затем в расплавленный резорцин при температуре приблизительно 95-120°С в течение приблизительно 1-2 ч медленно добавляли 65,9 г (0,806 моль) водного раствора формальдегида (36,7%). После добавления формальдегида реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение приблизительно 30-60 мин. Затем добавляли щавелевую кислоту (1,7 г, катализатор), а содержащуюся в реакционной смеси воду отгоняли в вакууме (приблизительно при 26-28 дюймов рт.ст., приблизительно при 155-160°С). После завершения дегидратации резор

- 21 017875 цинформальдегидного продукта реакции (КБ-смолы) в расплавленную КБ-смолу в течение приблизительно 15-45 мин при температуре 150-160°С медленно добавляли 4,3 г (0,0172 моль) ΜΟΝΏυΚ® МБ (содержащего, главным образом, смесь 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианатов, производства Вауег Согрогайоп, РИвЬигДт РА, и8А). Для завершения реакции ΜΟΝΏυΚ® МБ с КБ-смолой продолжали перемешивание в течение приблизительно 15-30 мин при 150-160°С.

Затем в КБ-смолу, модифицированную ΜΟΝΏυΚ® МБ, в течение приблизительно 1-2 ч при 90125°С при постоянном перемешивании очень медленно добавляли 159,8 г дистиллированной воды. После добавления смолы реакционная смесь представляла собой гомогенный темный красноватый раствор. Значение рН этого раствора КБ-смолы, модифицированной ΜΟΝΏυΚ® ΜΒ, корректировали до приблизительно 7-9 путем добавления 40% водного раствора гидроксида натрия. В конце, раствор охлаждали и хранили.

Схема способа, отражающая синтез КБ-смолы, модифицированной ΜΟΝϋυΡ® ΜΒ, представлена на фиг. 1.

Проведенное в конечной реакционной смеси измерение рН показало значение, равное 7,6. Вязкость раствора полученного материала, измеренная при помощи вискозиметра Брукфильда (модель БУ) при 23°С на шпинделе #4, равнялась 120 сентипуазам (сП). Исследования по методам жидкостной хроматографии (БС) и газовой хроматографии (ОС) показали, что в реакционной смеси содержится 8,6 мас.% непрореагировавшего (свободного) резорцина.

Для структурного анализа и определения характеристик жидкую смолу, полученную в результате взаимодействия резорцина, формальдегида и ΜΟΝϋυΡ® ΜΒ, исследовали по методам Фурье-ИКспектроскопии и ¹Н/¹³С-ЯМР-спектроскопии. Образец обладал поглощением в инфракрасной области, характерным для смеси структур воды, КБ-смолы, непрореагировавшего резорцина и уретана. Уретановая структура наблюдалась как слабое поглощение карбонильной группы около 1716 см^-1. Непрореагировавший изоцианат не обнаруживался.

По методу протонной ЯМР-спектроскопии состава примера 1 получены структурные данные, представленные ниже в табл. 1.

Таблица 1

Ароматических протонов на резорциновое кольцо	2,79
Метиленовых мостиков на резорциновое кольцо	1,21
Формальдегид/резорцин (мольное соотношение)	0, 61

На основании данных, полученных по методам Фурье-ИК- и ЯМР-спектроскопии, некоторые химические структуры, которые могли бы быть получены в результате взаимодействия между ΜΟΝϋυΡ® ΜΒ и КБ-смолой, включают без ограничения соединения формул (IX), (X), (XI), (IX'), (X'), (XI'), а также соединения, схематически представленные на фиг. 2.

Примеры 2-5.

Составы примеров 2-5 получали в соответствии с методикой синтеза, изложенной в примере 1 и на фиг. 1, за исключением состава примера 4, в котором в конце стадии дегидратации и перед осуществлением взаимодействия со смесью изоцианатов катализатор нейтрализовали стехиометрическим количеством каустической соды. Их составы представлены ниже в табл. 2.

Таблица 2. Получение растворов блокированного резорцинформальдегидной (КБ) смолой ΜΟΝϋυΡ* ΜΒ

Пример	1	2	3	4	5
МОМЛик· Μι (масс.%)·	3	6	10	10	10
Реагенты	Моль	Граммы	Моль	Г раммы	Моль	Граммы	Моль	Граммы	Моль	Граммы
Резорцин	1.3	143,1	1.3	143,1	1.3	143,1	5,2	572,5	1.3
Формальдегид (37%, водн.)	0,806	65,9	0.806	65,9	0.806	65,9	3,22	275,6	0,806
Щавелевая кислота (катализатор)		1,7	-	1,7		1.7		6,8
МОИОиГГ МБ	0,0172	4,3	0,034	8,6	0,057	14,3	0,229	57,3	0,057
Вода		159,8		163,8	-	168,8		558,8
Свойства раствора РЕ-смолы
рН	7,6	8,5	7.2	7.2	7
Вязкость (сентилуаз)**	120	195	10120	10600	19000
Свободный резорцин (масс.%, по методу БС)	8.6	8	7,9	8,4	8,4
Результаты анализа
Анализ по методу Ή-ЯМР
Ароматических протонов/кольцо	2,79	2,79	2,92	2,86	2,83
Метиленовых мостиков/кольцо	1.21	1,21	1,08	1.14	1.17
Мольное соотношение формальдегмд/резорцмн	0,61	0,61	0,54	0,57	0,58
Анализ по методу ИК-спектроскопии
Уретановая группа	Обнаружена	Обнаружена	Обнаружена	Обнаружена	Обнаружена
Свободная -ΝΟΟ структура	Отсутствует	Отсутствует	Отсутствует	Отсутствует	Отсутствует

Примечания: *Загрузку ΜΟΝΓΗΠί® ΜΙ, (мас.%) определяли исходя из загрузки резорцина в КБ-реакции. “Измерения вязкости проводили на вискозиметре Брукфильда (модель Б¥) при 23°С на шпинделях № 2 и 4.

Хотя содержание ΜΟΝΟυ^ ΜΒ в составах примеров 1-5 увеличивалось с 3 до 10 мас.%, количе

- 22 017875 ство свободного резорцина в конечном растворе смолы оставалось постоянным. Это позволило предположить, что МОХЭЬВ' МЬ может взаимодействовать преимущественно с ВЕ-смолой, а не со свободным резорцином, содержащимся в продукте реакции.

Пример 6.

В табл. 3 представлен состав резиновой смеси (т.е., состав примера 6), используемой для тестирования и качественной оценки блокированных резорциновой смолой диизоцианатов по сравнению с коммерчески доступным СИШВОХЭ' ГЬ-6. Вязкость по Муни и скорость подвулканизации по Муни состава примера 6 измеряли с использованием вискозиметра Муни А1р1а ТесЬпо1о§1е8 МУ2000 в соответствии с А8ТМ Ό1646-04, который включен в этот документ посредством ссылки. Вязкость по Муни определяли как значение вращающего момента при сдвиговой деформации, противодействующей вращению цилиндрического металлического диска (или ротора), погруженного в резину внутри цилиндрической полости. Вулканизационные свойства состава примера 6 измеряли с использованием реометра А1р1а ТесНпо1о§1е5 МЭВ2000 при 160°С, 0,5° агс и 1,67 Гц в соответствии с А8ТМ Ό5289, который включен в этот документ посредством ссылки. Для измерения вязкости по Муни, скорости подвулканизации по Муни и вулканизационных свойств образцы вулканизировали при 100, 125 и 160°С, соответственно. Вязкость по Муни, скорость подвулканизации по Муни и вулканизационные свойства состава примера 6 представлены ниже в табл. 3.

Таблица 3. Резиновая смесь и вулканизационные свойства

Натуральный каучук СУ60

N660 СагЬоп В1аск

Оксид иинка

Нафтеновое масло	5
ТМС	Ъ8
Сера (80%)	3,13
МВТ 8 .	0, 8
Вулканизационные свойства (вулканизация МОК, 160°С)
Мн, дН*м	12, 43
Μι,, дН*м	1,30
мин	2,08
50, мин	4,02
С'90, мин	9, 22
Скорость вулканизации, дН«м/мин	1, 12
Вязкость по Муни при 100°С
Начальный лик	58,1
МЬ(1+4)	41, 5
Скорость подвулканизации по Муни при 125°С
Начальный пик	42, 4
МЬ	30, 3
	17,4
^35	22,1

Сравнительный пример А, примеры 7А, 7В и 7С

Адгезионные ВЕЬ-составы для одностадийной пропитки приготавливали из растворов СВГЬΒΟΝΏ® [Ц-6 и блокированного ВЕ-смолой МОХЭИВ® МЬ, содержащих различное количество МОЫЭИВ® МЬ. Подробные описания пропитывающих составов представлены в табл. 4.

- 23 017875

Таблица 4. Содержащие резорцинформальдегидный латекс (ВРЬ) адгезивы Состав для одностадийной пропитки

Состав для одностадийной пропитки	Сравнительный пример А	Пример 7 А	Пример 7В	Пример 7С
Использованный блокированный изоцианат	СР1ЬВОЦЕ>® 1Ь-6	Раствор блокированного В.Гсмолой ΜΟΝΟΙ) Р® МЬ
	Контроль	Пример 1 | Пример 2 1 Пример 3
Адгезивный состав (г)
Часть 1
Вода	105,79	113,87	113,87	112,66
Гидроксид натрия (50%, водный)	1,16	0, 77	0,75	0,99
Смола РЕИАСОЫТЕ® К- 50	15, 66	Отсутствует	Отсутствует	Отсутствует
Блокированный вг ΜΟΝβυκ® мь	Отсутствует	17, 63	17,84	17,89
Формальдегид (37%, водный)	3,22	3,47	3,46	3,45
Всего раствора смолы	125,82	135,73	135,43	135
Часть 2
СЕКТАС® 119 <42,4%, ВОДНЫЙ)	97,08	104,7	104,49	104, 16
Вода	18,86	9, 57	10, 08	10, 85
5Н1ЬВОИБ® 11-6 (50%, водный)	8,25	Отсутствует	Отсутствует	Отсутствует
Всего,	250	250	250	250
Свойства
Раствор смолы, % твердых веществ	7, 6	7,7	7,8	7,9
Всего твердых веществ, %	22	22	22	22
Мольное соотношение Р/К	1,21	1,21	1,21	1,21
Измеренное значение рН	9,3	9,3	9,7	9, 4
Расход КГсмсла + изоцианат	23, 91	17, 63	17, 84	17, 89

Снижение расхода КГ + изоцианат (%)

Отсутствует

26, 3

25,4

25,2

Примечание: В=Резорцин, Р=Формальдегид

В составах примеров 7А, 7В и 7С для одностадийной пропитки вместо ΡΕΝΑΡΘΕΙΤΕ® В-50 использовали растворы блокированного ВР-смолой ΜΘΝΏυΚ® МЬ (т.е., составы примеров 1-3). В составе сравнительного примера А использовали 6Κ1ΤΒ0ΝΏ® [Ц-б. Соотношение формальдегид/резорцин (Р/В) в составе сравнительного примера А, составах примеров 7А, 7В и 7С поддерживали постоянным на уровне 1,21. Общее содержание смолы и изоцианата в составах примеров 7А, 7В и 7С было приблизительно на 25 мас.% ниже общего содержания в составе сравнительного примера А.

Нелипкие активированные РЕТ-корды производства Κ08Α (корд Т-792, 1500x2, 8,25x8,25) пропитывали в составах для одностадийной пропитки, перечисленных выше в табл. 4 (т.е., составы сравнительного примера А, примеров 7А, 7В и 7С), сушили и вулканизировали в сушильных шкафах в условиях, представленных ниже в табл. 5. Затем указанные корды погружали в невулканизированную резиновую смесь, содержащую представленную выше в табл. 3 композицию, вулканизировали и тестировали на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом до старения, после парового старения и после влажного старения в соответствии с методикой Α8ΤΜ Ό4776. Полученные результаты суммарно представлены ниже в табл. 5.

- 24 017875

Таблица 5. Влияние содержания ΜΟΝΌυΒ® МЬ в ВЕ-смоле на адгезию (РЕТ-корды Т-7 92 - нелипкие активированные производства ΚΟ8Α, 1500x2; 8,25x8,25)

Результаты теста на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом

Состав для	Сравнитель ный	Пример	Пример	Пример
одностадийной пропитки	пример А	7А	7В	7С
Адгезионные свойства
До старения
Число растяжений	15	15	15	15
Покрытие резиной, %	90	50	30	70
Пиковая нагрузка, Н	142,2	130, 9	119	137
Энергия, Нхм	0,81	0,71	0, 62	0,72
После парового старения	, 8 ч, 120°С
Число растяжений	10	10	10	10
Покрытие резиной, %	10	5	5	5
Пиковая нагрузка, Н	68, 5	59, 2	60, 4	бб, 3
Энергия, Н*м	0,25	0, 18	0, 18	0,21
После влажного старения	, Ί суток
Число растяжений	10	10	10	10
Покрытие резиной, %	50	10	30	30
Пиковая нагрузка, Н	87, 1	72, 3	67,3	80,4
Энергия, Н*м	0,31	0, 21	0,2	0, 24

Примечание: *Загрузку ΜΟΝΏυΒ® МЬ (мас.%) определяли на основании загрузки резорцина в ВЕреакции. 1-й сушильный шкаф: Температура (°С)/с=170/20; 2-й сушильный шкаф: Температура (°С)/с=230/60. Условия проведения теста на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом: 3/8 форма; вулканизация 160°С/15 мин; Образцы собирали в холодной форме и вулканизировали на следующий день.

Исходя из представленных в табл. 5 результатов, можно отметить, что, несмотря на значительное сокращение общего содержания ВЕ-смолы и изоцианата, ВЕЬ-составы, содержащие композиции на основе блокированного ВЕ-смолой ΜΟΝΩ^' МЬ, обеспечивают хорошую адгезию к РЕТ-кордам.

Пример 8.

Для оценки влияния состаривания пропитки на качество ВЕЬ-составов составы для одностадийной пропитки (т.е., составы сравнительного примера В и примера 8) приготавливали, состаривали в течение 1 и 6 суток, а затем использовали для обработки нелипких активированных РЕТ-кордов. Затем обработанные ВЕЬ корды тестировали на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом до старения. Составы и результаты тестов составов сравнительного примера В и примера 8 суммированы ниже в табл. 6.

- 25 017875

Таблица 6. НЕЬ-составы для одностадийной пропитки и адгезионные свойства Эффект состаривания пропитки на адгезию

Результаты теста на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом до старения (Корд: нелипкий активированный РЕТ-корд производства Тгеупа, 1000x2, 12x12)

Состав для одностадийной пропитки	Сравнительный пример В	Пример 8
Использованный блокированный изоцианат	εκιι,ΒΟΝυ® 1ь-б	нг-ΜθΝϋυκ® мь
Адгезивный состав (г)	Контроль	Пример 3
Часть 1
Вода	169,26	180,26
Гидроксид натрия (50%, водный)	1,85	1,59
РепасоЫЬе® К-50	25,05	Отсутствует
Блокированный КГ ΜΟΝΟϋΚ® МЬ	Отсутствует	29, 04
Формальдегид (37%, водный)	5, 15	5,52
Всего раствора смолы	201,31	216,41
Часть 2
СЕЦТАС® 118 (42,4%, водный)	155,32	166,65
Вода	16, 97	17, 6
ΟΚΙΣΒΟΝΟ® 1Ь-6 (50%, водный)	26, 41	Отсутствует
Всего	400	400,66
Использовано КГ-смола + изоцианат	51, 46	29,04
Состаривание пропитки (сутки)	1	4	1	4
Адгезия до старения
Число растяжений	15 | 10	15	10
Пиковая нагрузка, Н	127,9	130, 2	136, 5	139, 4
Покрытие резиной, %	90	90	80	90
Энергия, Н*м	0,81	0, 93	0,88	1,01

Представленные в табл. 6 данные показывают, что состав примера 8 обладает более высокими значениями статической адгезии при испытании на отрыв Н-способом и энергии по сравнению с составом сравнительного примера В.

Пример 9.

Влияние температуры обработки адгезива на статическую адгезию при испытании на отрыв Нспособом оценивали для НЕЕ, содержащего ΟΒΙΕΒΟΝΏ® 1Ь-6 (т.е., состав сравнительного примера С) или блокированный НЕ-смолой ΜΟΝΌυΒ® МЬ (т.е., состав примера 9). Температуру сушильного шкафа поддерживали при 170°С, а при обработке адгезивом температуру в сушильном шкафу варьировали от 174 до 230°С. Нелипкие активированные РЕТ-корды производства Тгеута и ΚΟ8Α пропитывали составами сравнительного примера С и примера 9 и использовали для оценки адгезионных свойств. Результаты представлены в табл. 7.

- 26 017875

Таблица 7. Влияние температуры обработки на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом

Температура сушильного шкафа, 170аС
	Сравнительный пример с	Пример 9
КГЪ-состав содержит:	Сг11Ьопдв ΙΙι-б	Пример 3
Общее содержание РГ-смола + изоцианат:	51,46 частей	28,62 частей
Температура обработки или зулканизации ГС) :	174	191	213	230	174	191	213	230
Адгезия до старения (ипадед Адес! ΑάΗβΒΪοη)
РЕТ-корды производства Тгоутгэ (1000x2; 12x12)
Пиковая нагрузка, Н	73,3	75, 9	113, 9	110,9	64,Э	59,2	104,6	127,4
Энергия, Н*м	0, 34	0,4	0,72	0, 67	0,26	0, 33	0, 65	0, 84
Разорванных кордов, %	0	0	0	0	0	0	0	0
РЕТ-корды производства КОЗА (1500x2; 10x10)
Пиковая нагрузка, Н	85,2	108,5	135, 9	147,5	93, 1	101, 7	133,8	156, 4
Энергия, Н*м	0, 44	0, 68	0, 96	1, 06	0,5	0, 6	0, 99	1, 11
Разорванных кордов, %	0	0	0	0	0	0	0	0

При более высоких температурах состав примера 9 обеспечивает значительно более сильную адгезию по сравнению с составом сравнительного примера С. Вкупе со снижением общего содержания ВТсмолы и изоцианата, использованных в ВЕЬ-составах, это может представлять собой потенциальную экономию затрат, связанных с растворами блокированного ВТ-смолой ΜΟΝΏυΒ® МЬ.

Пример 10.

На нелипких активированных РЕТ-кордах также оценивали адгезионные свойства состава для одностадийной пропитки. Результаты представлены в табл. 8.

- 27 017875

Таблица 8. Адгезионные свойства состава для одностадийной пропитки с раствором блокированного ВЕсмолой ΜΟΝΏυΒ® МЬ

Результаты теста на статическую адгезию при испытании на отрыв Н-способом до старения (Корд: нелипкий активированный РЕТ-корд производства ΚΟ8Α, 1500x2, 10x10)

Адгезионный состав для одностадийной пропитки	Сравнительный пример	Пример 10
Пропитывающий состав содержит:	СгНЬопс,® 1Ь-б	Пример 4
Использованный блокированный изоцианат;	Сарго1асбат-МШ	Блокированный ПЕ-смолой Мопдиг® МЬ
Условия сушки/вулканизации
1-й сушильный шкаф: температура (°С)/с	170/120	170/120
2-й сушильный шкаф: температура (*С)/с	230/60	230/60
Тестируемый корл до удаления влаги, нелипкий активированный РЕТ-корд
Пиковая нагрузка, Н	126, 9	127,6
Энергия, Нхм	0, 91	0, 94
Покрытие резиной, %	85	80
Тестируемый корд после удаления влаги, нелипкий активированный РЕТ-корд
Пиковая нагрузка, Н	150, 4	166
Энергия, Н>м	1,12	1,25
Покрытие резиной, %	90	80*

Примечание: *разрыв некоторых нитей корда

При тестировании нелипких активированных РЕТ-кордов показатели адгезии были значительно лучше для пропитывающих составов, содержащих модифицированную ВЕ-смолу.

Пример 11.

Также определяли влияние твердых веществ в составе ВЕЕ-пропитки на адгезионные свойства. В этом исследовании использовали липкие активированные РЕТ-корды, а содержание твердых веществ в ВЕЕ-пропитке варьировало от 16 до 22 мас.%. В контрольном составе использовали смолу ΡΕΝΑΟΟЫТЕ® В-50. Проводили измерения 81тар рее1 и статической адгезии при испытании на отрыв Нспособом, результаты которых представлены в табл. 9.

- 28 017875

Таблица 9. Влияние твердых веществ в составе КРЬ-пропитки на адгезию РЕТ-кордов до старения Использованные КЕЬ-составы для одностадийной пропитки (РЕТ-корды: липкий активированный производства ΚΟ8Α, 1500x2, 10x10)

Адгезивный состав для одностадийной пропитки	Сравнительный пример £	Пример 11
ЙГЬ-состав содержит:	СгИЬопс!* 1Ъ-6	Блокированный КЕ-смолой мотоин* мь (Пример 4)
Всего твердых веществ в НГЬ, %	22	20	18	16	22	20	18	16
Привес при пропитке РЕТкорда*, %	6, 8	6, 5	5, 5	4,9	7,8	6, 6	5,4	4, 9
Адгезионное свойство
Адгезия Зкгар рее1
Прочность на отдир, Н/мм	8,9	9,9	9,3	8,7	9,8	10,4	10,3	9, 3
ОБшая энергия, Н*м	22,54	24,39	22,4	21,49	24,89	25, 3	25, 56	22, 69
Покрытие резиной, %	90	95	90	90	100	100	95	95
Статическая адгезия при испытании на отрыв Н-способом
Пиковая нагрузка, И	162,9	159, 5	154,2	142, 8	180	169, 9	163, 8	152,4
Энергия, Н*м	1/2	1, 18	1,15	0, 95	1,39	1,29	1,22	1,09
Покрытие резиной, %	85	90	80	80	90	90	80	80

Примечание: *метод с использованием жидких реагентов

По сравнению с составом сравнительного примера Е показатели адгезии состава примера 11 были на 5-10% выше. Поскольку показатели адгезии были выше, общее содержание твердых веществ в ΚΕΈ, содержащем блокированный КР-смолой ΜΟΝΏΠΗ® МЬ, может быть снижено для поддержания показателей адгезии, сходных с контрольным пропитывающим составом. Это может представлять собой потенциальную экономию затрат в КРЬ-составах, содержащих растворы смолы по настоящему изобретению.

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении ограниченного числа примеров осуществления, конкретные черты одного примера осуществления не должны приписываться другим примерам осуществления настоящего изобретения. Ни один пример осуществления по отдельности не является характерным для всех аспектов настоящего изобретения. В некоторых примерах осуществления композиции или способы могут включать многочисленные соединения или стадии, не упомянутые в этом документе. В других примерах осуществления композиции или способы не включают, или по существу не включают, любые соединения или стадии, не перечисленные в этом документе. Существуют варианты или модификации описанных примеров осуществления. Способ получения замедлителей горения может быть описан как включающий некоторое число действий или стадий. Указанные стадии или действия могут применяться на практике в любой последовательности или порядке, если иное не указано иначе. В заключение, любое описанное в этом документе число должно истолковываться как имеющее приблизительные значения, вне зависимости от того, используется ли при описании числа слово примерно или приблизительно. Считается, что приложенная формула изобретения охватывает все указанные модификации и варианты как подпадающие под объем настоящего изобретения.

Claims (38)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, в виде раствора, содержащая:

   (а) первое соединение формулы (VI') (Ь) второе соединение формулы (VII') где соотношение соединений формулы (VI') и формулы (VII') составляет от 25:75 до 75:25; X и Υ

   - 29 017875 различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С1_-6алкилен, С₆циклоалкилен, С_6-1₀арилен, С1_-6алкил(С_6-юарилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание; каждый из η, т и к независимо представляет собой целое число от 1 до 100 и каждое фенильное кольцо соединений формул (VI') и (VII') является незамещенным или независимо замещено одним или несколькими заместителями, представляющими собой С_1-10алкил, С_6-1₀арил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, силоксанил, С_2-4алкинил, Сщ₀ацил, карбокси, галогенид, нитро, гидрокси, метакрилат, акрилат, силиловый эфир или их сочетание.
2. 2. Композиция по п.1, где раствор представляет собой водный раствор.
3. 3. Композиция по п.1, где каждый X и Υ независимо представляет собой двухвалентный радикал одной из следующих формул:
4. 4. Композиция по п.3, где каждый X и Υ независимо представляет собой двухвалентный радикал одной из следующих формул (С) и (Ό):
5. 5. Композиция по п.1, дополнительно содержащая третье соединение формулы (VIII') где X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-6алкилен, С₆циклоалкилен, С_6-1₀арилен, С1_-6алкил(С_6-1₀арилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание; каждый из х, у и ζ независимо представляет собой целое число от 1 до 100 и каждое фенильное кольцо соединения формулы (VIII') является незамещенным или независимо замещено одним или несколькими заместителями, представляющими собой С_4-|₀алкил. С_6-1₀арил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, силоксанил, С_2-4алкинил, Сы₀ацил, карбокси, галогенид, нитро, гидрокси, метакрилат, акрилат, силиловый эфир или их сочетание.
6. 6. Композиция на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов, в виде раствора, получаемая в результате взаимодействия между двумя различными изоцианатными соединениями и резорциновой смолой, где мольное соотношение двух различных изоцианатных соединений составляет от 75:25 до 25:75 и где каждое по крайней мере из двух изоцианатных соединений независимо представляет собой диизоцианат.
7. 7. Композиция по п.6, где резорциновая смола имеет формулу (V), формулу (V') или их сочетание:

   - 30 017875 где каждый из η и п' представляет собой целое число от 1 до 100;

   каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой Н, радикал формулы (Υ-1) или радикал формулы (Υ-2):

   и фенильные кольца радикалов формулы (Υ) или (Υ') являются незамещенными или замещены по крайней мере одним заместителем, представляющим собой С₁.₁₀алкил, С_6-!0арил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, С_2-4алкинил, Сладил, карбокси, галогенид, нитро или гидрокси; и метиленовые группы радикалов формулы (Υ) или (Υ') являются незамещенными или замещены одним или двумя заместителями, представляющими собой СА^алкил, С_6-!0арил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил или С_2-4алкинил.
8. 8. Композиция по п.6, где по крайней мере два изоцианатных соединения имеют формулы Ο^=ΝΧ-Ν^=Ο и Ο^=Ν-Υ-Ν^=Ο, где X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-6алкилен, С₆циклоалкилен, С_6-юарилен, С1_-6алкил(С_6-1₀арилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание.
9. 9. Способ получения композиции на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов по п.1 или 6, включающий взаимодействие по крайней мере двух различных изоцианатных соединений с резорциновой смолой, где мольное соотношение двух различных изоцианатных соединений составляет от 75:25 до 25:75 и где каждое по крайней мере из двух различных изоцианатных соединений независимо представляет собой диизоцианат.
10. 10. Способ по п.9, где резорциновая смола имеет формулу (Υ), формулу (Υ') или их сочетание:

    где каждый из η и η' представляет собой целое число от 1 до 100; каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой концевую группу; фенильные кольца соединений формулы (Υ) или (Υ') являются незамещенными или замещены по крайней мере одним заместителем, включая С1_-1₀алкил, С_6-1₀арил, С₆1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, С_2-4алкинил, Смутил, карбокси, галогенид, нитро или гидрокси и метиленовые группы соединений формулы (Υ) или (Υ') являются незамещенными или замещены одним или двумя заместителями, представляющими собой С^оалкил, С_6-юарил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С2-4алкенил или С2-4алкинил.
11. 11. Способ по п.10, где каждый из А, В, А' и В' независимо представляет собой Н, радикал формулы (Υ-1) или радикал формулы (Υ-2):
12. 12. Способ по п.9, где взаимодействие осуществляют в отсутствие растворителя.
13. 13. Способ по п.9, где взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора.
14. 14. Способ по п.13, где взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида или дилаурата дибутилолова.
15. 15. Способ по п.9, где взаимодействие осуществляют в отсутствие катализатора.
16. 16. Способ по п.9, где по крайней мере два изоцианатных соединения имеют формулы Ο^=Ν^Ν=ΟΟ и Ο=Ο=Ν-Υ-Ν=Ο=Ο, где X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-6алкилен, С₆циклоалкилен, С_6-!0арилен, С1_-6алкил(С_6-1₀арилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание.
17. 17. Способ по п.16, где каждый X и Υ независимо представляет собой двухвалентный радикал одной из следующих формул:

    - 31 017875
18. 18. Вулканизируемая резиновая смесь, включающая смесь каучуксодержащего материала, донора метилена и акцептора метилена, содержащего композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов по п. 1.
19. 19. Резиновая смесь по п.18, где каучуксодержащий материал представляет собой натуральный или синтетический каучук.
20. 20. Резиновая смесь по п.18, дополнительно содержащая армирующий резину материал.
21. 21. Резиновая смесь по п.20, где армирующий резину материал находится в форме волокон, нитей, тканей или кордов.
22. 22. Резиновая смесь по п.20, где армирующий резину материал выполнен из полиэфира, полиамида, углерода, стекла, стали, полибензоксазола или вискозы.
23. 23. Резиновая смесь по п.22, где армирующий резину материал выполнен из стали.
24. 24. Вулканизируемая резиновая смесь по п.18, дополнительно содержащая вулканизирующий агент.
25. 25. Вулканизируемая резиновая смесь по п.18, дополнительно содержащая, по крайней мере, добавку, представляющую собой газовую сажу, оксид цинка, двуокись кремния, антиоксидант, стеарат, ускоритель, усилитель адгезии, соль кобальта, стеариновую кислоту, наполнитель, пластификатор, воск, технологическое масло, замедлитель, антиозонант или их сочетание.
26. 26. Пропитывающий состав, содержащий композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов по п. 1.
27. 27. Состав по п.26, дополнительно содержащий растворитель.
28. 28. Состав по п.26, дополнительно содержащий добавку.
29. 29. Пропитывающий состав, включающий композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов и добавку, представляющую собой эпоксисодержащее соединение, загуститель, пе ногаситель или их сочетание, где композиция содержит:

    (а) первое соединение формулы (VI') (Ь) второе соединение формулы (VII') где соотношение соединений формулы (VI') и формулы (VII') составляет от 25:75 до 75:25 и где X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-6алкилен, С₆циклоалкилен, С_6-1₀арилен, С1_-6алкил(С_6-юарилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание; каждый из п, т и к независимо представляет собой целое число от 1 до 100 и каждое фенильное кольцо соединений формул (VI') и (VII') является незамещенным или независимо замещено одним или несколькими заместителями, представляющими собой С_1-10алкил, С_6-1₀арил, С_6-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, силоксанил, С_2-4алкинил, С_1-10ацил, карбокси, галогенид, нитро, гидрокси, метакрилат, акрилат, силиловый эфир или их сочетание.

    - 32 017875
30. 30. Пропитывающий состав, включающий композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов и добавку, которая представляет собой поли(винилпиридин-бутадиен-стирол)овый латекс, где композиция содержит:

    (а) первое соединение формулы (УТ') (Ь) второе соединение формулы (УЛ') где соотношение соединений формулы (УГ) и формулы (УГГ) составляет от 25:75 до 75:25; X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-балкилен, С_бциклоалкилен, С_б-10арилен, С_1-балкил(С_б-10арилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание; каждый из п, т и к независимо представляет собой целое число от 1 до 100 и каждое фенильное кольцо соединений формул (УГ) и (УГГ) является незамещенным или независимо замещено одним или несколькими заместителями, представляющими собой С₁.₁₀алкил, С_б-1₀арил, С_б-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, силоксанил, С_2-4алкинил, С_1-10ацил, карбокси, галогенид, нитро, гидрокси, метакрилат, акрилат, силиловый эфир или их сочетание.
31. 31. Пропитывающий состав, включающий композицию на основе блокированных резорциновой смолой изоцианатов и добавку, которая представляет собой раствор резорцинформальдегидной смолы, где композиция содержит:

    (а) первое соединение формулы (УГ) (Ь) второе соединение формулы (УЛ') где соотношение соединений формулы (УГ) и формулы (УЛ') составляет от 25:75 до 75:25; X и Υ различаются и каждый из X и Υ независимо представляет собой С_2-балкилен, С_бциклоалкилен, С_б-1₀арилен, С1_-балкил(С_б-1₀арилен), С_2-4гетероциклилен, содержащий от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из Ν, О и 8, или их сочетание; каждый из п, т и к независимо представляет собой целое число от 1 до 100 и каждое фенильное кольцо соединений формул (УГ) и (УЛ') является незамещенным или независимо замещено одним или несколькими заместителями, представляющими собой СмсДлкил, С_б-1₀арил, С_б-1₀арил(С1_-1₀алкил), С_2-4алкенил, силоксанил, С_2-4алкинил, С_1-10ацил, карбокси, галогенид, нитро, гидрокси, метакрилат, акрилат, силиловый эфир или их сочетание.
32. 32. Пропитывающий состав по п.31, дополнительно содержащий добавку.
33. 33. Пропитывающий состав по п.32, где добавка представляет собой пеногаситель.
34. 34. Изделие, содержащее каучук и армирующий резину материал, обработанный пропитывающим составом по п.2б.
35. 35. Изделие по п.34, где каучук представляет собой натуральный или синтетический каучук.
36. 36. Изделие по п.34, где армирующий материал находится в форме волокон, нитей, тканей или кордов.
37. 37. Изделие по п.34, где армирующий материал выполнен из полиэфира, полиамида, углерода, стекла, стали, полибензоксазола или вискозы.
38. 38. Изделие по п.34, представляющее собой шину, приводной ремень, конвейерную ленту, клиновидный ремень, рукавный формный цилиндр, резиновый обувной каблук, резиновую обувную подошву, автомобильный коврик для пола, брызговик грузового автомобиля или броню шаровой мельницы.