EA021682B1

EA021682B1 - Система, способствующая адгезии, для резиновых изделий

Info

Publication number: EA021682B1
Application number: EA201171365A
Authority: EA
Inventors: Ральф Шефер; Петер Циглер
Original assignee: Аллнэкс Джермани Гмбх
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2015-08-31
Also published as: PT2432810E; SI2432810T1; PL2432810T3; US8759471B2; EA201171365A1; CN102459379B; TWI500661B; EP2253649A1; EP2432810B1; US20120095152A1; CN102459379A; UA105220C2; EP2432810A1; WO2010133622A1; TW201114811A

Abstract

Изобретение относится к смеси уретан-альдегидной смолы UA, приготовленной конденсацией альдегида А1 и алкилуретана U, и новолаку РА, к способу получения вышеупомянутой смолы и способу ее использования в качестве ускорителя адгезии в резиновых изделиях.

Description

Изобретение относится к системе, способствующей адгезии для резиновых изделий.

Хорошая адгезия резины к металлическому корду и, в частности, к покрытому латунью металлическому корду, так же, как и к корду из синтетического волокна, выполненного из полиэстера, вискозы, полиамидов, арамидных волокон, углеродных волокон и стекловолокон, имеет решающее значение для длительно сохраняемых свойств, например, текстиля и металлических шин радиального типа. Наиболее часто используемые ускорители адгезии основываются на так называемых резорциновых новолаках (ЕР 0440036 А1) или самих резорцинах (И8 4148769 Α; ΌΕ 2002023 А1; ΌΕ 2414798 В2). Чистый резорцин используется только в комбинации с метиленовыми или формальдегидными донорами, такими как гексаметилентетрамин (гекса) или гексаметоксиметилмеламин (НМММ). Смолы, конденсированные таким образом, способствуют армирующему эффекту и улучшают межфазную адгезию и в то же время обеспечивают повышенную жесткость резиновой смеси и улучшенную износостойкость протектора в широком диапазоне стрессогенных условий. Однако использование одного лишь резорцина приводит к проблемам здоровья и охраны окружающей среды, потому что резорцин может испаряться в условиях обработки каучука. В отличие от свободного резорцина, резорцинформальдегидные конденсаты (резорциновые новолаки) высвобождают существенно меньше паров и используются в комбинации с НМММ, хотя они менее эффективны для адгезии, чем свободный резорцин. В то же самое время значения напряжения и особенно твердость по Шору А армированных резиновых смесей, модифицированных такими резорциновыми новолаками, существенно меньше, чем это достигалось, когда используется свободный резорцин. Более того, из-за сильного естественного цвета резорцинформальдегидные конденсаты не могут быть использованы в данных резиновых смесях, предназначенных для применения, в которых требуется бледный цвет резины. Кроме того, ускорители адгезии на основе резорцина или содержащие резорцин демонстрируют преждевременное старение, особенно при нагревании и/или повышенной влажности.

Резорцинформальдегидные конденсаты могут быть получены, например, конденсацией формальдегида или формальдегидных доноров с резорцином или смесью резорцина и дополнительного фенола.

Также доступны не содержащие резорцин ускорители адгезии, которые основаны на функционализированных меламиновых смолах (ΕΡ 0473948А2) и которые обладают хорошим способствующим действием к адгезии, подобные тем, которые не содержат резорцин или резорциновые новолаки. Однако резиновые смеси, которые содержат такие функционализированные меламиновые смолы, вулканизируются более медленно, чем те, которые содержат системы НМММ/резорцин. Системы, не содержащие резорцин на основе смол, приготовленные из фенола, алкилкарбаматов и формальдегида, были описаны в ΕΡ 0827971 В1. В данных системах резорцин замещают на модифицированные новолаки, которые приготавливают одновременной реакцией многоатомного фенола с альдегидом и алкилуретаном в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре и не содержат мешающего количества свободного исходного фенола. Из польской патентной заявки РЬ 136592 было известно, что карбаматмодифицированная фенольная смола обладает хорошей адгезией к металлам и стеклу. Данную смолу готовят одновременной реакцией фенола и карбамата (1-гексилуретана) с формальдегидом. Данные системы имеют недостаток, в котором остаток непрореагировавшего уретана остается в смоле, которая является, по меньшей мере, частично освобожденной, когда смолу вводят в резиновую смесь. Это приводит к нежелательному задымлению.

Следовательно, задачей изобретения является создание добавки, способствующей адгезии, которая может быть добавлена к резиновым смесям для обеспечения повышенной адгезии резины ко всем видам кордов, которая обеспечивает хорошую твердость и высокий предел прочности к резиновым изделиям, оснащенным одним или более кордами, упомянутыми выше, и которая не вызывает выделения токсичных или ядовитых или вредных паров и не вызывает профессиональных заболеваний.

Было обнаружено, что новолаки, содержащие определенные уретан-альдегидные смолы, могут быть использованы вместо резорцина или смол на основе резорцина в резиновых смесях, содержащихся в упомянутых кордах, и предоставляют вулканизированный каучук с улучшенной адгезией к корду из волокна и корду из металлической проволоки.

Следовательно, изобретение относится к смесям новолаков РА и уретан-альдегидных смол ИА, которые действуют как ускорители адгезии в резиновых смесях, содержащих корд из волокна или корд из металлической проволоки.

В предпочтительном варианте осуществления добавки обеспечивают улучшение адгезии в резиновых изделиях к кордам из волокна или корду из металлической проволоки, в которых добавки представляют собой смеси по меньшей мере из одной уретан-альдегидной смолы ИА, приготовленной реакцией конденсации альдегида А1 с алкилуретаном и и по меньшей мере из одного новолака РА, приготовленного реакцией альдегида А2 с одноатомным фенолом Р1 или многоатомным фенолом Рп или смесью одно- и многоатомного фенолов Р1п.

Изобретение дополнительно относится к процессу приготовления смесей уретан-альдегидных смол ИА и новолаков РА, где новолак РА произведен в присутствии предварительно образованных уретанальдегидных смол ИА.

Изобретение также относится к резиновым смесям, содержащим по меньшей мере один каучук, по меньшей мере один корд, который может быть кордом из волокна либо кордом из металлической прово- 1 021682 локи или оба, обычные вулканизирующие агенты, отвердители, наполнители и обычные добавки в добавление к смесям уретан-альдегидных смол ИА и новолаков РА, и к резиновым изделиям, приготовленным из корда из волокна или нитей либо металлической проволоки и резиновым смесям, содержащим по меньшей мере один каучук, обычные вулканизирующие агенты, отвердители, наполнители и обычные добавки дополнительно к смесям из уретан-альдегидных смол ИА и новолаков РА.

Уретан-альдегидные смолы ИА могут быть приготовлены кислотно-катализируемой реакцией альдегида А с алкилуретаном и, возможно, в присутствии катализатора С. В предпочтительном варианте осуществления альдегид А представляет собой алифатический альдегид, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления алкилуретан представляет собой моноалкилуретан с формулой (1)

Κΐ-Ο-ΟΘ-ΝΗ (формула (1)), где Κ¹ представляет собой алкильный или алкоксиалкильный радикал, имеющий от 2 до 20 углеродных атомов, или алкиленовый бисуретан с формулой (2)

Η₂Ν-00-0-Κ²-0-00-ΝΗ₂ (формула (2)), где Κ² представляет собой алкиленовый или оксаалкиленовый дирадикал, имеющий от 2 до 12 углеродных атомов.

Для приготовления уретан-альдегидных смол ИА уретаны и являются предпочтительно моноалкилуретанами, такими как этилуретан, бутилуретан, 2-этилгексилуретан и децилуретан. Алкиленовые бисуретаны, которые могут быть предпочтительно использованы, являются этиленгликоль бисуретаном, 1,4-бутиленбисуретаном и 1,6-гексиленбисуретаном. Эти уретаны могут быть также использованы в качестве смесей.

Альдегиды А1, предпочтительно используемые для приготовления уретан-альдегидных смол, представляют собой алифатические моноальдегиды, которые являются особенно предпочтительно насыщенными, имеющими одну альдегидную группу -СНО и от 1 до 10 углеродных атомов. Предпочтительными альдегидами являются формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, а также масляный и изомасляный альдегиды. Также возможно, но менее предпочтительно использовать бензальдегид и альдоль (бета-гидроксимасляный альдегид), а также ненасыщенные альдегиды, такие как кротоновый альдегид. Также возможно использовать диальдегиды, имеющие от 2 до 10 углеродных атомов, такие как глиоксаль, малоновый альдегид, а также янтарный и глутаровый диальдегиды. Смеси упомянутых альдегидов могут также быть использованы в предпочтительном варианте осуществления. В этом контексте особенно предпочтительно использовать смеси насыщенных алифатических моноальдегидов.

Для приготовления новолаков все фенольные соединения Р, которые имеют по меньшей мере один реакционноспособный атом водорода в ароматическом ядре и по меньшей мере одну фенольную гидроксильную группу и являются, таким образом, по меньшей мере, монофункциональными в их реакционной способности с альдегидами, являются подходящими для приготовления модифицированных новолаков, используемых согласно изобретению. Они включают одноядерные и полиядерные фенольные соединения, которые могут быть монофункциональными, дифункциональными или трифункциональными или обладать повышенной функциональностью в их реакционной способности, например, с формальдегидом. Атомы водорода, реакционноспособные по отношению к альдегидам, являются теми, которые находятся в орто- или пара-положении в ароматическом ядре относительно к гидроксильной группе или другому заместителю с +1 и/или +М эффектом.

Подходящими фенолами являются одноядерные и полиядерные гидроксиароматические вещества, которые могут иметь одну гидроксильную группу (монофенолы Р1) или более чем одну гидроксильную группу (полифенолы Рп) и которые, возможно, замещаются на линейные, разветвленные или циклические алкильные группы, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, на оксиалкильные группы или атомы галогена, по меньшей мере один реакционноспособный атом водорода связан с одним из ароматических ядер. Данные фенолы могут быть использованы индивидуально или в качестве смеси. Предпочтительно используют фенол сам по себе, различные изомеры крезола и ксилола, изомеры этилфенола, пропилфенола или изопропилфенола и п- или о-замещенные алкилфенолы. имеющие до 18, в особенности до 15 углеродных атомов в боковой цепи. Также возможно использовать фенолы, замещенные на олефиновые ненасыщенные группы, такие как, например о- или п-винилфенол или п-изопропенилфенол и фенольные заместители, прореагировавшие с дициклопентадиеном (ΌΟΡΌ), и/или стиролом, и/или канифолью.

Полиядерные одноатомные фенолы, такие как изомерные гидроксинафталины, которые могут быть по возможности замещенными, как описано выше, и моноядерные многоатомные фенолы, такие как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол и флороглюцин, являются также пригодными.

Также возможно использовать полиядерные многоатомные фенолы, такие как, например, изомеры дифенилолметана, дифенилолэтана, дифенилолпропана (бисфенол А) и бисгидроксиарильные соединения, в которых ароматические структуры связаны направленной связью или этинильной, эфирной, карбонильной, сульфонильной, карбонилоксильной или карбоксамидной группой, такие как дигидроксибифенил, дигироксистильбен, дигидроксидифениловый эфир, дигидроксибензофенон, дигидроксидифенил сульфон, дигидроксифенил бензоат и дигидроксибензанилид, которые возможно заместить на алкильные

- 2 021682 или алкоксильные группы или атомы галогена, как описано выше. Также можно использовать другие многоатомные полиядерные фенолы, такие как, например, изомерные дигидроксинафталины, а также трехатомные и многоатомные гидроксиароматические вещества.

Подходящие альдегиды А2, использованные в синтезе новолаков РА, могут быть выбраны из тех же самых соединений, что и перечисленных для А1, где, конечно, возможно комбинировать уретанальдегидные смолы ИА с новолаками РА, где используют различные или те же самые альдегиды или смеси альдегидов.

По существу, линейные уретан-альдегидные ИА смолы могут быть синтезированы из предварительно сформированных уретанов и (предпочтительно алкиловых или алкоксиалкиловых эфиров карбаминовых кислот) и альдегидов А1, где соотношение количества вещества уретановых ΝΗ групп к количеству вещества альдегидных групп предпочтительно составляет от 3:1 до 1:1 моль, особенно предпочтительно от 2,2:1 до 1,5:1 моль. Данная стехиометрия позволяет контролировать степень полимеризации, обеспечивая мономерные структуры, имеющие среднее из двух реакционноспособных участков на молекулу, приводящую к образованию цепи.

Состав новолаков, используемых в данном изобретении в качестве компонента ускорителей адгезии, может варьироваться внутри широкого диапазона. Соотношение количеств вещества их компонентов фенола Р к альдегиду А2 составляет от 1:0,3 до 1:0,95 моль, в частности 1:0,5 до 1:0,9 моль.

Предпочтительно используемыми смолами являются те, которые существуют в твердом виде, тонкодисперсной форме при нормальных условиях. Точка плавления должна быть, по меньшей мере, такой высокой, чтобы продукты не затвердевали в течение хранения при комнатной температуре и в течение транспортировки.

Новолаки РА, используемые в данном изобретении, содержат массовые доли менее чем 1,0 мол.%, предпочтительно менее чем 0,5 мол.%, особенно предпочтительно менее чем 0,2 мол.% свободных фенолов компонента Р исходя из массы новолаков РА.

Для приготовления новолаков согласно изобретению природные или синтетические незамещенные углеводороды или их производные Н, имеющие от 4 до 40 углеродных атомов и имеющие одну или более углерод-углеродную двойную связь, в последнем случае также имеющие сопряженные двойные связи, могут быть также использованы в конденсации фенольных соединений Р с альдегидами А2. Между прочим, ненасыщенные жирные кислоты, жирные масла, полученные из них, жирные амиды и жирные спирты могут быть использованы. Подходящими исходными соединениями, более того, являются терпен-основные ненасыщенные природные вещества, например канифоль. Углеводородными соединениями, которые могут быть использованы, являются алкены, диены или даже этиленненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды. Например, винилароматические, в особенности стирол являются особенно подходящими. Массовая доля этих углеводородов Н составляет от 2 до 40%, предпочтительно от 5 до 25% исходя из массы новолака, модифицированного этим способом.

Новолаки согласно изобретению могут быть приготовлены, используя кислотный катализатор, как стандартной технологией (подтвержденный, например ΌΕ 2254379 В2), так и так называемым циркуляционным процессом (И8 5089589 А). Предпочтительно используемыми кислотными катализаторами являются сильные минеральные кислоты и/или их кислотные производные, в особенности серная кислота, кислые сульфаты, в особенности щелочных металлов или аммония, полуэфиры серной кислоты с алифатическими спиртами, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, фосфорная кислота, соляная кислота или органические кислоты, такие как алкансульфоновые и арилсульфоновые кислоты, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, в особенности п-толуолсульфокислота и алифатические одноосновные и двуосновные карбоксильные кислоты, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, такие как хлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота и в особенности дигидрат щавелевой кислоты. Кислоты Льюиса, такие как трихлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид олова и трифторид бора и его эфираты также являются подходящими.

Массовое соотношение ИА и РА определяется сшивающим поведением смеси, так оно может иметь диапазон от 90:10 до 10:90 г. Предпочтительный диапазон составляет от 10:90 до 35:65 г, особенно предпочтителен от 15 до 85:30:70 г. Эти смолы могут быть смешанными либо в виде твердых веществ, предпочтительно в виде порошков, либо в случае жидких или воскообразных уретан-альдегидных смол, предпочтительно в расплаве, где тонкодисперсные фенольные смолы РА однородно распределены в воскообразной или жидкой уретан-альдегидной смоле. Может быть использован обычный смеситель или закрытый резиносмеситель, особенно, если одна или обе смолы представляют собой вязкие жидкости. Предпочтительным способом предоставления такой смеси является синтез фенольной смолы в присутствии предварительно сформированной уретан-альдегидной смолы ИА. Жидкие смолы и жидкие смеси этих смол могут также адсорбироваться на твердых носителях, таких как тонкодисперсный диоксид кремния, который улучшает легкость в манипулировании и не доставляет неудобства, в качестве диоксида кремния является компонентом в резиновых смесях.

Ускорители адгезии согласно изобретению могут быть использованы во всех известных резиновых смесях.

В предпочтительном варианте осуществления новолак РА получается реакцией альдегида А2 с фе- 3 021682 нольным соединением Р, которое представляет собой одноатомный фенол Р1 или многоатомный фенол Рп или смесь одно- и многоатомных фенолов Р1п в присутствии уретан-альдегидной смолы ИА. Было обнаружено, что данный способ синтеза значительно улучшает совместимость между данными смолами и облегчает процесс.

Резиновые смеси согласно изобретению содержат по меньшей мере один каучук, армирующие агенты, которые укрепляют корды из волокна или нитей или корды из металлической проволоки, вулканизирующие агенты, отвердители, наполнители и добавки и смесь уретан-альдегидной смолы ИА и новолака РА.

Резиновые смеси с улучшенной совместимостью и технологичностью содержат по меньшей мере один каучук, армирующие агенты, которые укрепляют корды из волокна или нитей или корды из металлической проволоки, вулканизирующие агенты, отвердители, наполнители и добавки и смесь уретанальдегидной смолы ИА и новолака РА, где РА приготовлен реакцией альдегида А2 с фенольным соединением Р, которое представляет собой одноатомный фенол Р1 либо многоатомный фенол Рп или смесь одно- и многоатомных фенолов Р1п в присутствии уретан-альдегидной смолы ИА.

Подходящими типами каучука, который может быть вулканизирован серой, являются, например, предпочтительно природный каучук, полиизопреновый, полибутадиеновый, стирол/бутадиеновый каучук, акрилонитрильный каучук, бутильный каучук, этилен/пропилен/диен тетраполимерный каучук (ΕΡΌΜ каучук) или их смеси, как обычно используемые в автомобильной шинной промышленности или для продукции промышленных резиновых изделий. Дополнительными общепринятыми компонентами могут быть, например, наполнители, такие как сажа, диоксид кремния, мел или белая глина, и неорганические или органические красители, такие как диоксид титана, оксид железа или фтолоцианиновые красители. Дополнительными общепринятыми компонентами являются, например, вулканизирующие агенты из групп, состоящих из серы и серных доноров и вулканизирующие добавки, такие как, например, ускорители и активаторы. Также обычно используют добавки, например, из групп, состоящих из стеариновой кислоты, оксида цинка, реагентов, предотвращающих старение, реагентов, придающих липкость, а также металлические соединения для дополнительного улучшения адгезии каучука к металлическому корду, например соли кобальта или никеля с одноосновной карбоксильной кислотой, предпочтительно с нафтеновыми кислотами или изооктановой кислотой.

Технологичность может быть дополнительно улучшена добавлением минеральных масел, которые представляют собой так называемые масла для наполнения и пластификаторы, например фталиевые эфиры.

Ускорители адгезии согласно изобретению используются в резиновых смесях, которые могут быть приготовлены обычным способом, например, в закрытых резиносмесителях или в смесительных вальцах. Может быть полезным увеличить температуру смешения в течение любой желаемой смешанной фазы до значения выше температурного интервала плавления добавленного ускорителя адгезии смолы для лучшего распределения ускорителей адгезии согласно изобретению. Также важно, что отвердители вводятся по мере возможности только в конце процесса смешения при температурах, которые не слишком высокие (от 80 до 100°С), для того, чтобы избежать преждевременную реакцию сшиваемых компонентов смолы.

Кроме того, выбор компонентов и установление их массовых долей в резиновых смесях может быть основан на известных критериях. Смешивание компонентов при повышенной температуре можно также проводить известным способом, например, при 100-160°С, между прочим, например, в обычных подогреваемых закрытых резиносмесителях или в обычных подогреваемых смесительных вальцах. Вулканизацию резиновых смесей также можно проводить известным способом при обычных температурах в обычном подогреваемом оборудовании, при желании также под давлением.

Массовая доля ускорителей адгезии согласно изобретению в резиновых смесях может быть предпочтительно до 20%, в частности до 15%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10% исходя из массы резиновой смеси.

Резиновые смеси, которые содержат ускорители адгезии согласно изобретению и могут быть приготовлены, обработаны и вулканизированы известными способами, являются весьма подходящими для производства резинотехнических изделий, предпочтительно тех, которые содержат армирующие агенты на основе металлического корда или корда из текстильного волокна. Они могут быть использованы, в частности, для производства труб, приводных ремней, изоляционных лент, конвейерных лент и автомобилей, поскольку они обладают как выдающимися адгезионными свойствами относительно упомянутых армирующих агентов, так и твердостью и модулем (жесткость), которые являются удивительно высокими по сравнению с резиной, содержащей обычные ускорители адгезии.

Изобретение описывается более детально примерами, приведенными ниже. В этих примерах все величины, измеренные в процентах (%), такие как концентрации растворов (сила) или составы смесей, являются массовыми долями, вычисленными как соотношение массы компонента при рассмотрении к общей массе раствора или смеси, если не обусловлено иное.

Пример 1. Приготовление новолака в присутствии уретан-альдегидной смолы.

Смесь 1109,5 г фенола и 115 г уретан-альдегидной смолы (карбаминовая смола на основе бутилуре- 4 021682 тана и формальдегида, динамическая вязкость, установленная в соответствии с ΌΙΝ 53177 в вискозиметре Уббелоде при 23°С: 8150 мПа-с, единица цвета по Хазену согласно βΙΝ Ι8Θ 6271: 80, массовая доля твердых веществ в смоле: 98,5%) загружали в реактор для получения смолы и нагревали до 95°С при перемешивании. Затем добавляли 8,6 г пара-толуолсульфокислоты моногидрата и 665 г 37% концентрированного раствора формальдегида добавляли в течение 3 ч, после чего добавляли дополнительные 3,2 г пара-толуолсульфокислоты моногидрата, и температура повышалась до кипения и держалась еще 1 ч. Воду и непрореагировавший формальдегид отгоняли из реакционной массы. 540 г дистиллята собрали при температуре перегонки до 115°С. Затем добавляли 13,4 г триэтаноламина, полученную смесь нагревали до 180°С и продолжили перегонку. После того как масса дистиллята достигла 588 г, приложили уменьшенное давление 60 гПа (60 мбар) и реакционную смесь держали при 180°С еще 1 ч. Уменьшенное давление снимали и 147 г реакционной смеси отобрали из сосуда. Дополнительные 92 г дистиллята собрали в продолжающейся перегонке при 60 гПа и 100 г деионизированной воды медленно добавляли в течение 1 ч, извлекая остаточный фенол. Реакционную смесь держали при 180°С еще 1 ч и затем охладили. Выделили 1040 г смолы.

Пример 2. Приготовление смеси уретан-альдегидной смолы ИА и ново лака РА.

Новолак был приготовлен из 1300 г фенола, 130 мл воды, 924 г 37% концентрированного раствора формальдегида и 10 г дигирата щавелевой кислоты. Смесь нагревали до кипячения и перемешивали в течение 30 мин, после чего добавляли дополнительные 10 г дигидрата щавелевой кислоты и кипячение продолжали в течение еще 1 ч. Затем добавляли 4000 мл воды и смесь охлаждали. После 30 мин смола осела, и верхний слой воды декантировали. Остаток нагрели и воду отогнали при уменьшенном давлении 95 гПа, пока температура перегонки не достигла 120°С. Получили 1400 смолы новолака. Добавляли 135 г уретан-альдегидной смолы, использованной в примере 1, и хорошо перемешав, получили гомогенную смесь.

Пример 3. Резиновые смеси.

Для испытания ускорителей адгезии на их эффективность в резиновой смеси основную резиновую смесь 1 приготовили в мешалке при 140°С тщательным перемешиванием компонентов согласно табл. 1.

Таблица 1

Основная резиновая смесь 1

Компонент	Масса в г
Природный каучук	1000
Сажа	550
Диоксид кремния	150
Оксид цинка	ео
Стеариновая кислота	20

Антиоксидант’	10
Ма ело”	40
* Антиоксидант: ®Уи1капох 4020,	поставляемый КЬешейетге, N-(1,2-

диметилбутил)-№-фенил-п-фенилендиамин.

** Масло: 8Ье11 Огачех Θίί 973, ΤΏΑΕ οίί (поставляемое ПеиЕейе 8йе11 ОшЬИ, свободное от полициклических ароматических соединений).

В каждом случае были взяты и смешаны соответствующие количества данной основной резиновой смеси 1 на этапе 2 смешения с подлежащим испытанию ускорителем адгезии, после чего добавляли серу, ускоритель и отвердитель, как подробно изложено в табл. 2 на третьем этапе смешения 3 при температурах ниже 100°С, как изложено ниже: 183 г основной резиновой смеси 1 смешали на смешивающем этапе 2 при температуре 125°С с 3 г каждого из подлежащих тестированию смол ускорителей адгезии: в смеси 3.1 модифицированный новолак примера 1 согласно изобретению был протестирован с бутилкарбаматмодифицированным новолаком (в смеси 3.2 пример 1 из ЕР 0827971 В1) и чистого резорцина (в смеси 3.3) в качестве добавок.

На третьем этапе смешения 186 г каждой из данной смеси (3.1, 3.2 и 3.3), содержащей основную резиновую смесь этапа 1 и агенты ускорения адгезии, были дополнены добавлением к каждой из этих смесей 4 г серы, 3 г гексаметоксиметилмеламина, 0,6 г Ν-трет-бутилбензотиазолсульфенамида и 0,6 г Ν,Νдициклогексил-2-бензотиазол-2-сульфенамида и перемешаны при температуре 90°С.

В табл. 2 предоставлен обзор экспериментальных результатов исследования в течение приготовления смесей 3.1, 3.2 и 3.3 на этапах смешения 2 и 3.

- 5 021682

Таблица 2

Характер смешения
Наблюдение	Смесь 3.1	Смесь 3.2	Смесь 3.3
Пары	нет	незначительные	сильные
Запах	каучук	каучук	резорцин
Смешиваемость	хорошая	плохая	хорошая
Жесткость конечной смеси	умеренная	высокая	Низкая

Испытательные образцы (примеры 3.1, 3.2 и 3.3) были выполнены из вулканизированных смесей, где металлический корд (покрытый латунью, массовая доля Си в латунном слое: 63%) встраивали в резиновые смеси 3.1, 3.2 и 3.3 соответственно. По данным испытательным образцам растяжение при разрыве и предел прочности на растяжение при 10-, 25- и 50%-ном растяжении были установлены согласно ΌΙΝ 53504. Сопротивление распространению разрыва (ΌΙΝ 53125), сила, требуемая для отрыва от корда из стальной проволоки и степень покрытия (область поверхности стальной проволоки, покрытой резиной после вырывания, оцененная постадийно от 10% для каждого) установлены в табл. 3 и определены после одного дня выдержки после вулканизации и после хранения в течение трех дней при 90°С и 100% относительной влажности.

Результаты испытаний адгезии металлического корда ясно демонстрируют, что результаты предела прочности и адгезии даже улучшаются по сравнению со стандартным резорцином как ускорителя адгезии (пример 3.3, сравнительный); не могли ожидать, что замена уретановой добавки к фенольному новолаку (пример 3.2, сравнительный) путем ίη βίΐιι модифицированного новолака, содержащего уретановую смолу, смешанную в синтезе новолака (пример 3.1), приведет как к улучшению в смешиваемости, так и манипулированию смесей резины, а также в адгезии и прочностных свойствах корд-армированного каучука. Уретан-альдегидная смола, модифицированная новолаком, также демонстрирует самое низкое обесцвечивание в сравнительном тесте, поэтому данный ускоритель адгезии может также быть использован для применений, где необходимы светлые оттенки.

Таблица 3

Испытательные результаты для армированных вулканизатов

Испытание	Единица	Пример 3.1	Пример 3,2	Пример 3.3
Растяжение при разрыве		333	366	333
Предел прочности на разрыв
при 10%	МПа	1,9	1,5	1,5
при 25%	МПа	2,4	2,1	2,2
при 50%	МПа	3,0	2,8	2,8
Твердость	Шор А	81	78	80
Металлокордное сцепление (слипание)
После 1 дня	Н/см	362	326	340
После 3 дней	Н/см	339	305	281
Кордовое покрытие
После 1 дня	%	80	70	80
После 3 дней	%	80	70	60

Когда простую смесь (пример 2) стандартного новолака и бутилуретан-формальдегидной основной смолы (такую же уретан-альдегидную смолу использовали в примере 1) использовали вместо модифицированного новолака из примера 1, добавленного к резиновой смеси в том же самом количестве, было обнаружено, что благоприятная смешиваемая характеристика смеси 3.1 сохранялась, а также твердость по Шору А и адгезия к металлическому корду, но, вероятно, из-за недостатка совместимости, предела прочности на разрыв, растяжения и прочности на разрыв вулканизатов, выполненных из каучука, содержащего эту смесь из примера 2 в качестве ускорителя адгезии, были ниже, чем в случае модифицированного новолака примера 1.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Смесь для использования в качестве системы повышения адгезии для резиновых изделий, состоящая из уретан-альдегидной смолы ИА, которая получена конденсацией алифатического моноальдегида А1, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, и алкилуретана и, который является моноалкилуретаном или алкиленбисуретаном, и новолака РА, приготовленного в присутствии уретан-альдегидной смолы ИА, реакцией алифатического моноальдегида А2, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, с одноядерным или многоядерным гидроксиароматическим фенольным соединением Р, которое представляет собой

- 6 021682 одноатомный фенол Р1 либо многоатомный фенол Рп или смесь одно- и многоатомных фенолов Р1п.
2. Смесь по п.1, где алкилуретан и представляет собой моноалкилуретан, выбранный из группы, состоящей из этилуретана, бутилуретана, 2-этилгексилуретана и децилуретана.
3. Смесь по п.1, где альдегид А1, использованный для приготовления уретан-альдегидных смол ИА, выбран из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, масляного и изомасляного альдегидов.
4. Смесь по п.1, где фенольное соединение Р выбрано из группы, состоящей из фенола, о-, м- и пкрезола, о-, м- и п-моноалкилфенолов с алкильными радикалами вплоть до 18 углеродных атомов.
5. Смесь по п.1, где альдегид А2 выбран из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, масляного и изомасляного альдегидов.
6. Смесь по п.1, в которой массовое соотношение уретан-альдегидной смолы ИА и новолака РА составляет от 90:10 до 10:90 г.
7. Способ получения смеси по одному из пп.1-6, в котором новолак РА получают реакцией алифатического моноальдегида А2, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, с фенольным соединением Р, которое представляет собой одноатомный фенол Р1 или многоатомный фенол Рп или смесь одно- и многоатомных фенолов Р1п в присутствии уретан-альдегидной смолы ИА, которую получают конденсацией алифатического моноальдегида А1, имеющего от 1 до 10 углеродных атомов, с моноалкилуретаном или алкиленбисуретаном и.
8. Резиновая смесь, содержащая по меньшей мере один каучук, армирующие агенты, вулканизирующие агенты, отвердители, наполнители, добавки и смесь уретан-альдегидной смолы ИА и новолака РА по любому из пп.1-6.
9. Резиновая смесь по п.8, где массовая доля упомянутой смеси уретан-альдегидной смолы ИА и новолака РА в резиновой смеси составляет до 20% в расчете на массу резиновой смеси.