WO2023155989A1 - Verbundmaterial für elastomere erzeugnisse, insbesondere fahrzeugreifen, und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO2023155989A1
WO2023155989A1 PCT/EP2022/053960 EP2022053960W WO2023155989A1 WO 2023155989 A1 WO2023155989 A1 WO 2023155989A1 EP 2022053960 W EP2022053960 W EP 2022053960W WO 2023155989 A1 WO2023155989 A1 WO 2023155989A1
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filaments
pet
recycled
aqueous dispersion
composite material
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PCT/EP2022/053960
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Thomas Kramer
Nermeen Nabih
Michael Schunack
Wolfgang Reese
Cornelia Schmaunz-Hirsch
Imme KRETSCHMER
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Continental Reifen Deutschland Gmbh
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    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material and a method based thereon for producing a vulcanized composite material or an elastomeric product, as well as a corresponding vulcanizable composite material and a vulcanized composite material that can be produced therefrom or a corresponding elastomeric product.
  • vehicle tires have textile reinforcements in various components for reinforcement.
  • Other technical rubber articles such as belts, belts and hoses, also have reinforcements in many cases.
  • the reinforcements are usually surrounded by at least one rubber mixture, which is also referred to as a rubber coating mixture or as a rubber coating in the vulcanized state.
  • adhesion activation or adhesion activation
  • RFL dips short for resorcinol-formaldehyde-latex
  • aqueous dispersions are proposed for the adhesion activation in the prior art, which are essentially free of free resorcinol and Resorcinol precondensates, in particular resorcinol-formaldehyde precondensates, and are free of free formaldehyde and formaldehyde-releasing substances.
  • Such dispersions are disclosed, for example, in WO 2019/015792 A1 and EP 3702521 A1, EP 3702522 A1 and EP 3702523 A1.
  • the materials used in the reinforcements are usually selected according to their physical and chemical properties and in the light of the respective requirement profile.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a composite material which can be operated in a more sustainable manner and with which dependence on fossil raw materials is reduced.
  • the process should be as healthy and environmentally friendly as possible.
  • the composite materials produced using the process should also have optimized durability so that they can meet the high mechanical requirements of their typical use.
  • the composite materials should therefore have excellent properties despite a high level of sustainability, so that high-performance vulcanized elastomeric products, in particular vehicle tires, can be produced with them.
  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material, comprising the steps: a) producing or providing a textile reinforcement, b) treating the textile reinforcement with an aqueous dispersion to activate the adhesion of the textile reinforcement and to obtain an adhesion-activated textile reinforcement, and c) Introduction of the adhesion-activated textile reinforcement in a crosslinkable rubber mixture to obtain the vulcanizable composite material, the aqueous dispersion being essentially free of free resorcinol and resorcinol precondensates, in particular resorcinol-formaldehyde precondensates, and free of free formaldehyde and formaldehyde-releasing substances, wherein the textile reinforcement has filaments in step a), the filaments containing one or more materials selected from the group consisting of a1) recycled polymers and a2) bio-based polymers, the recycled and bio-based polymers preferably being selected from the group consisting out of
  • Polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN),
  • Polyamides such as in particular PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 and
  • Aramids such as in particular m-aramid and p-aramid.
  • the aqueous dispersion to be used according to the invention should contain no more than 0.1% by weight (dry weight), based on the total weight of the aqueous dispersion, of the specified components, such as resorcinol, resorcinol precondensates, formaldehyde and formaldehyde-releasing substances ie 0.1% by weight is the maximum Amount for each of the above components.
  • the content of all of these components in the aqueous dispersion is preferably 0% by weight.
  • Systems that are particularly suitable as aqueous dispersions for adhesion activation are those disclosed, for example, in WO 2019/015792 A1 and EP 3702521 A1, EP 3702522 A1 and EP 3702523 A1.
  • aqueous dispersion comprises:
  • this rubber latex is not a polyisoprene rubber latex (including synthetic and natural polyisoprene rubber latex), and
  • VP latex comes into consideration as the rubber latex.
  • VP latex is known to those skilled in the art.
  • VP stands for "vinyl pyridine", where known VP latices can also include additional monomers.
  • a preferred example of a VP latex is a vinyl pyridine latex, which typically comprises 15% vinyl pyridine, 15% styrene and 70% butadiene monomers.
  • the aqueous dispersion may include one or more additional latexes, such as a styrene butadiene latex (SBR) and natural latex (NR).
  • SBR styrene butadiene latex
  • NR natural latex
  • the use of high-ammonia natural latex derived from the “Hevea brasiliensis” tree is preferred.
  • Suitable polyisocyanate compounds as a component of baths/dips for textile reinforcements are known in principle to those skilled in the art.
  • the polyisocyanate compound can be blocked with another compound or as a dimer or higher homologue, i.e. "blocked with itself”. “self-blocked”).
  • Blocked polyisocyanates are obtained, for example and preferably, by blocking free isocyanates with at least one substance selected from the group consisting of phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p -sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, tert-butyl alcohol, diphenylamine, dimethylaniline, phthalimide, ⁇ -valerolactam, s-caprolactam, malonic acid dialkyl ester, acetylacetone, acetoacetic acid alkyl ester, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, 3,5-dimethylpyrazole, cyclohexanone oxime, 3 -Hydroxypyridine and sodium acid sulfite.
  • the polyisocyanate compound comprises building blocks selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanates comprising 2,4 - or 2,6-toluene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenyl diisocyanate.
  • the polycarboxylic acid is based, for example, from 10 to 100 mol %, preferably from 30 to 100 mol %, particularly preferably from 50 to 100 mol %, very particularly preferably from 70 to 100 mol %, particularly preferably from 90 to 100 mol % on carboxylic acid group-containing monomers.
  • the polycarboxylic acid is based 100 mol % on monomers containing carboxylic acid groups, other functional groups not being excluded.
  • the polycarboxylic acid preferably has a weight-average molecular weight Mw according to GPC of from 1000 to 500,000 g/mol, preferably from 3000 to 100,000 g/mol.
  • the polycarboxylic acid is preferably based on acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and/or maleic acid monomers.
  • the polycarboxylic acid (based on acrylic acid monomers) is an acrylic resin.
  • Suitable epoxy compounds as a component of corresponding aqueous dispersions are known in principle to those skilled in the art. It is preferred within the scope of the present invention that the epoxy compound is selected from the group consisting of glycidyl-based glycerol, sorbitol-based epoxy compounds, phenol-based novolak epoxy compounds, and cresol-based novolak epoxy compounds.
  • a particularly suitable epoxy compound is, for example, a glycerol-based polyglycidyl ether, such as e.g. B. DenacolTM EX-313, which is described, inter alia, in DE 69722388 T2.
  • waxes as a component of corresponding aqueous dispersions are known in principle to the person skilled in the art.
  • Preferred examples are paraffinic waxes, microcrystalline waxes, synthetic waxes and waxes from natural sources such as beeswax, also including combinations of two or more waxes.
  • Water-dispersible inorganic fillers are particularly suitable as fillers for the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion preferably has a pH of from 5 to 11, preferably from 7 to 11, which can expediently be adjusted with a base.
  • the base is preferably a volatile base which or components thereof evaporate during the process.
  • the base is ammonium hydroxide, ie an aqueous solution of ammonia.
  • aqueous dispersion comprises:
  • (x1) at least one rubber latex, preferably in a proportion by mass of 4 to 60%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, and (x2) at least one protected isocyanate, preferably in a proportion by mass of 0.1 to 10%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the aqueous dispersion comprises:
  • (y1) at least one compound which contains an epoxy group, preferably in a mass fraction of up to 6%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, and/or
  • (y2) at least one polymer with carboxylic acid functional groups, preferably in a mass fraction of up to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • a method according to the invention is particularly preferred, in which the aqueous dispersion comprises one of the following components:
  • (z1) at least one filler, preferably in a mass fraction of 0.02 to 20%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, preferably with the proviso that the aqueous dispersion does not comprise any polymer with carboxylic acid functional groups, or
  • (z2) at least one polyisoprene rubber latex, preferably in a mass fraction of 1 to 20% based on the dry weight of the aqueous dispersion, preferably with the proviso that the aqueous dispersion comprises at least one rubber latex which is not a polyisoprene rubber latex, or
  • (z3) at least one wax, preferably in a proportion by mass of 0.3 to 30%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • aqueous dispersions for adhesion activation three specific embodiments are particularly suitable.
  • aqueous dispersion comprises:
  • (h1) at least one rubber latex, in a proportion by mass of 4 to 50%, preferably 4.5 to 25%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • (h2) at least one protected isocyanate, in a proportion by mass of from 0.1 to 4.5%, preferably from 0.2 to 4%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • (h3) at least one filler, in a proportion by mass of from 0.02 to 20%, preferably from 0.3 to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • aqueous dispersion comprises:
  • At least one wax in a proportion by mass of from 0.3 to 30%, preferably from 0.5 to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion comprises: (j1) at least one rubber latex, in a proportion by mass of 4 to 40%, preferably 4.5 to 20%, based on the dry weight of the aqueous dispersion, the rubber latex not being a polyisoprene rubber latex,
  • (j2) at least one protected isocyanate, in a proportion by mass of 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 4.5%, based on the dry weight of the aqueous dispersion,
  • (j3) at least one polyisoprene rubber latex, preferably in a proportion by mass of 1 to 20%, preferably 2 to 15%, based on the dry weight of the aqueous dispersion.
  • aqueous dispersion in combination with the selection of the sustainable materials of the textile reinforcement, it has surprisingly been possible to provide an environmentally and health-friendly process with which composite materials that are more sustainable and at the same time optimized in terms of properties are produced become.
  • the aqueous dispersion is preferably applied as a dip.
  • a method according to the invention is therefore preferred, in which the treatment in step b) comprises immersing the textile reinforcement in the aqueous dispersion, the treatment preferably also comprising hot stretching of the immersed textile reinforcement.
  • the textile reinforcement produced or provided in step a) has filaments, the filaments containing one or more materials selected from the group consisting of a1) recycled polymers and a2) bio-based polymers, the recycled and bio-based Polymers are preferably selected from the group consisting of
  • Polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), Polyamides, such as in particular PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12,
  • PA10.10 PA12.12 and
  • Aramids such as in particular m-aramid and p-aramid.
  • the method according to the invention consists of the combination of the selection of the aqueous dispersion for adhesion activation and the materials mentioned, in particular with the selection of the polymers from the group consisting of
  • Polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN),
  • Polyamides such as in particular PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 and
  • Aramids such as m-aramid and p-aramid in particular, is more sustainable and at the same time more health and environmentally friendly and the composite materials produced with them have an optimized durability.
  • the textile reinforcement can also have different filaments that differ in terms of material, with all filaments preferably containing one or more materials selected from the group mentioned above.
  • a filament can contain exactly one of the materials mentioned or contain several of the materials mentioned, preferably in a homogeneous mixture.
  • a filament can contain one or more of the materials mentioned and at the same time at least one other material, such as in particular petroleum-based polyesters, such as in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN),
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyamides such as in particular PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 and
  • Aramids such as in particular m-aramid and p-aramid.
  • the filaments of the textile reinforcement do not contain any other materials, in particular no other materials which are based on petroleum.
  • the filaments of the textile reinforcement are preferably in the form of a multifilament yarn.
  • the term “yarn” is also used for “multifilament yarn”.
  • the textile reinforcements are preferably produced or provided in the form of one or more yarns.
  • a method according to the invention is preferred in which the one or more yarns each have a yarn count in the range from 100 to 5000 dtex.
  • Particularly preferred values for the fineness of a yarn depend in particular on the type of elastomeric product and the resulting desired property profile.
  • the yarn fineness for use of the composite material produced in bicycle tires is from 100 to 1500 dtex, in car and van tires from 300 to 4000 dtex and, for example, in truck and agricultural tires is from 500 to 5000 dtex.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the one or more yarns are each twisted at 100 to 600 T/m.
  • particularly preferred values for the twist of a yarn depend in particular on the type of elastomeric product and the resulting desired property profile.
  • the person skilled in the art knows how to appropriately coordinate the fineness of the yarn and the twist.
  • the one or more yarns are twisted into a reinforcement cord.
  • this results in an x1 cord, while in the case of, for example, two yarns twisted together, an x2 cord is obtained.
  • the two yarns are preferably first twisted individually in one direction (for example in the S direction) and then finally twisted together in the opposite direction (in the same example then in the Z direction) at approximately the same speed to form the cord. It is irrelevant whether the first twist is in the S or Z direction.
  • the production takes place in particular via ring twisters or cabling machines.
  • a method according to the invention is preferred in which the one or more yarns each have a twist factor in the range from 100 to 300, preferably in the range from 150 to 250, in the case of a x2 cord or x3 cord.
  • the yarn has a twist factor of 20 to 100, particularly preferably 20 to 60, very particularly preferably 30 to 50.
  • the twist factor a is a value known to those skilled in the art and is calculated from the twist level in T/m (“turns per meter”) and the fineness in tex:
  • the textile reinforcements are preferably produced or provided in the form of a reinforcing cord made from one or more yarns.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the reinforcing cord comprises two or more yarns, the reinforcing cord preferably having an overall fineness in the range from 200 to 10,000 dtex.
  • the expression “recycled polymer” means a polymer which was obtained by at least one recycling process.
  • the recycling process can be any recycling process known to a person skilled in the art, such as in particular chemical and/or mechanical recycling.
  • mechanical recycling processes also include temperature treatments, such as in particular remelting.
  • chemical recycling is any type of chemical treatment of waste and subsequent recovery of products or primary materials from it. This can also mean the complete chemical degeneration into molecules from which the material source, i.e. the chemical nature of the waste, is no longer immediately recognizable, and a subsequent synthesis from these molecules down to polymers, which are then recycled in the process according to the invention Polymer can be used in the textile reinforcement.
  • industrial yarn waste can also be recycled and used as material for the textile reinforcement in step a), as is the case in particular with PET and PA 6.6.
  • bio-based polymer means a polymer which is made up entirely or at least partially of monomers which have been obtained from biomass.
  • the polymer can be produced entirely from monomers from biomass.
  • the method according to the invention and the composite materials according to the invention produced with it and the elastomeric products according to the invention produced therefrom are optimized in particular with regard to sustainability while at the same time having very good properties.
  • the polymer can also be produced only partially from monomers from biomass, in particular if part of the monomers on which the polymer is based is not accessible via biomass.
  • the method according to the invention and the composite materials according to the invention produced with it and the elastomeric products according to the invention produced therefrom are optimized with regard to the flexibility and sustainability required depending on the availability of starting materials and at the same time very good properties.
  • the proportion of bio-based substances ie the proportion of renewable raw materials in the polymer, can be determined according to ASTM D 6866 (C-14 method).
  • the textile reinforcement in step a) has filaments that contain at least recycled PET, with method step a) comprising at least the following individual method steps: a01) providing at least one product made of PET, the product is selected in particular from bottles and clothing and yarn scraps; a02) mechanical and/or chemical recycling of the PET product from step a01); a03) forming the recycled PET from step a02) into filaments, the filaments preferably being processed, in particular spun, into a yarn; a04) Processing of the filaments obtained in step a03), preferably in the form of a game, into a reinforcement, in particular a reinforcement cord.
  • the object on which the invention is based is achieved particularly well by selecting recycled PET, in particular PET recycled from bottles or clothing or yarn waste.
  • a PET yarn is obtained in step a03), which is a so-called “regular PET yarn”.
  • regular PET yarn is understood in particular to mean a yarn which has a heat shrinkage of greater than or equal to 8% and an elongation at 45 N of greater than 0.0056%/denier with filament counts of less than 5 denier .
  • the textile reinforcement in step a) has filaments which contain at least recycled PET, with method step a) comprising at least the following individual method steps: a10) providing PET chips which are 100% by weight % recycled PET from PET bottles or other PET products and optional provision of chips made from original, i.e.
  • the object on which the invention is based is achieved particularly well by selecting recycled HMLS-PET yarn.
  • HMLS is familiar to the person skilled in the art and means “high modulus low shrinkage”.
  • An “HMLS yarn” is therefore to be understood as meaning a yarn which has a high modulus and low shrinkage.
  • an HMLS yarn is defined as having, as stated above, a heat shrinkage of less than 8% and an elongation at 45 N of less than 0.0056%/denier with filament counts of less than 5 denier.
  • the yarn made of HMLS-PET preferably has a heat shrinkage of 4 to 8% and an elongation at 45 N of 0.002 to 0.0056%/denier with filament counts of less than 5 denier, particularly preferably 3 to 5 denier.
  • the heat shrinkage of yarns is determined using the hot air shrinkage method according to ASTM D885.
  • the test conditions are: temperature 177 °C, load 0.05 g/denier, duration 10 min.
  • the elongation at 45 N is determined using an Instron tensile tester in accordance with ASTM D885: Instron 5564 device, clamp: C-clamp, 2714-004 with pneumatic activation, loading capacity 1 kN (one kiloNewton), test conditions: gauge length 250 mm, crosshead speed 300 mm/min, preload 0.05 gf/den (gram-force per denier), atmospheric pressure 0.4 to 0.6 MPa, Sample conditioning before test: 24 hours at 24 ⁇ (plus minus) 2 °C, 55 ⁇ 5% humidity.
  • the intrinsic viscosity is determined using an Ubbelohde capillary viscometer (“Ubbelohde Capillary Viscometer”) in accordance with ASTM D4603.
  • Ubbelohde Capillary Viscometer Ubbelohde Capillary Viscometer
  • pre-crystallization English “pre-crystallization”
  • crystallization and solid-state polymerization SSP English solid-state polymerization SSP
  • step a11 a further polymerization and thus a reduction in the proportion of shorter polymer molecules is achieved, resulting in molecular chain growth is achieved.
  • the crystallization rate can be adjusted in such a way that a high spinning speed and a high draw rate can be selected during the spinning process.
  • Solid-state polymerization is a process where the raw PET chips are placed in a reactor and heated to polymerize. Here, the molecular chain length and the intrinsic viscosity are increased. The intrinsic viscosity of recycled PET chips is 0.55 to 0.75 dl/g.
  • solid-phase polymerisation is also known in German as solid-phase condensation, since condensation takes place as a result of the removal of water.
  • the method according to the invention and the composite materials according to the invention produced with it and the elastomeric products according to the invention produced therefrom are optimized in particular with regard to sustainability while at the same time having very good properties.
  • the recycled PET can also be based on 1 to 90% by weight on recycled PET and on 10 to 99% by weight on petroleum-based PET.
  • the method according to the invention and the composite materials according to the invention produced with it and the elastomeric products according to the invention produced therefrom are optimized in particular with regard to the balance between sustainability and very good properties at the same time, while at the same time the properties of the products produced can be adjusted as required by targeted selection of the proportion of recycled PET.
  • step a03 when forming the filaments and/or petroleum-based PET is added in appropriate proportions when forming the filaments into yarn.
  • Recycled PET which was produced from bottles in particular by mechanical recycling, differs from original (virgin, non-recycled) PET in terms of additives, such as the isophthalic acid (IPA) content in particular.
  • additives such as the isophthalic acid (IPA) content in particular.
  • IPA isophthalic acid
  • the recycled PET used in the context of the present invention it is, for example, and in particular 1.2 to 5% by weight, particularly preferably 1.2 to 2.2% by weight.
  • the weight data in percent (% by weight) relate to the PET and thus in the reinforcement according to the invention to the ungummed and unpretreated, i. H. especially undip, yarn.
  • Recycled PET obtained from yarn waste by mechanical recycling shows a higher polydispersity index compared to reference yarns that were not recycled.
  • the textile reinforcement has filaments in step a) that contain at least bio-based polymer
  • method step a) comprises at least the following individual method steps: a21) producing or providing a starting composition comprising starting monomers that completely or are at least partially produced from biomass; a22) polymerizing the starting monomers contained in the starting composition to form a bio-based polymer; a23) forming the bio-based polymer into filaments, the filaments preferably being processed, in particular spun, into a bio-based polymer yarn; a24) Processing of the filaments obtained in step a23), preferably in the form of a game, into a reinforcement, in particular a reinforcing cord.
  • “manufactured entirely from biomass” means that 100% by weight of the starting monomers were materially obtained directly from biomass.
  • produced at least partially from biomass means that more than 0% by weight of the starting monomers were obtained directly from biomass.
  • 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight, of the starting monomers are produced from biomass.
  • the bio-based polymer is based to an extent of 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight, on the polymerization of starting monomers produced from biomass.
  • the bio-based polymer is particularly preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyamide 6.6 (PA 6.6), polyamide (PA 5.6), polyamide 4.6 (PA 4.6), polyamide 4.10 (PA 4.10) and aramid.
  • PET is based on the polymerisation, in particular polycondensation, of the starting monomers terephthalic acid and monoethylene glycol (MEG, also known as ethanediol).
  • MEG monoethylene glycol
  • the bio-based PET is preferably based to an extent of 30 to 100% by weight on the polymerization of starting monomers produced from biomass.
  • both monomers of the bio-based PET are obtained from biomass instead of from petroleum.
  • At least monoethylene glycol is obtained from biomass, in particular from vegetable raw materials such as sugar cane or molasses.
  • Polyamide 6.6 (PA6.6) is based on the polymerisation, in particular polycondensation, of the starting monomers hexamethylenediamine and adipic acid.
  • the bio-based PA6.6 is preferably based to an extent of 50 to 100% by weight on the polymerization of starting monomers produced from biomass.
  • both monomers of the bio-based PA6.6. obtained from biomass instead of from petroleum.
  • Polyamide 5.6 is based on the polymerization, in particular polycondensation, of the starting monomers pentamethylenediamine (1,5-diaminopentane) and adipic acid.
  • both monomers of the bio-based PA5.6 obtained from biomass instead of from petroleum.
  • At least pentamethylenediamine is obtained from biomasses instead of from petroleum.
  • Polyamide 4.6 is based in particular on the polymerization, in particular polycondensation, of the starting monomers hexamethylenediamine and succinic acid.
  • both monomers of the bio-based PA4.6 are obtained from biomass instead of from petroleum.
  • At least succinic acid is obtained from biomasses instead of from petroleum.
  • Polyamide 4.10 is based on the polymerisation, in particular polycondensation, of the starting monomers tetramethylenediamine and sebacic acid.
  • both monomers of the bio-based PA4.10 are obtained from biomass instead of from petroleum.
  • At least tetramethylene diamine is obtained from biomass instead of from petroleum.
  • at least sebacic acid is obtained from biomasses instead of from petroleum.
  • the bio-based polymer is bio-based aramid.
  • the bio-based aramid is based to an extent of 50 to 100% by weight on the polymerization, in particular polycondensation, of starting monomers produced from biomass (monomers from biomass).
  • the bio-based aramid is based entirely, i. H. 100% by weight, based on the polymerization, in particular polycondensation, of monomers from biomass.
  • the textile reinforcement in step a) has filaments that contain at least recycled polymer, with method step a) comprising at least the following individual method steps: a31) Provision of waste, such as in particular old tires, yarn waste, and waste from the manufacture of semi-finished products for vehicle tires and other technical rubber articles; a32) pyrolysis of the waste from step a31), whereby a pyrolysis oil containing at least one chemical starting substance is obtained; a33) Conversion of the chemical starting substance into at least one monomer, the monomer preferably being selected from the group consisting of p-phenylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, terephthalic acid, monoethylene glycol, adipic acid, succinic acid, sebacic acid and polycondensable derivatives of these monomers, and polymerization of the monomer to a recycled polymer; a31) Provision of waste, such as in particular old tires, yarn
  • waste is in principle understood to mean all waste that is suitable as starting material for the process steps.
  • the waste is preferably used tires, yarn waste, in particular from yarn production, and waste from the manufacture of semi-finished vehicle tires and other technical rubber articles.
  • Used tires and yarn waste are particularly preferred.
  • the preferred monomers mentioned are in particular those from which, by polycondensation, polymers such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyamide 6.6. can be obtained.
  • polymers such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyamide 6.6.
  • one monomer is terephthalic acid.
  • a derivative thereof capable of polycondensation would be e.g. B.
  • derivatives capable of polycondensation are thus selected from carboxylic acid esters, preferably carboxylic acid alkyl esters, which are preferably selected from the group consisting of
  • alkyl radical of all the alkyl carboxylic esters mentioned is, for example and preferably, selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, particularly preferably methyl, ethyl and propyl.
  • the monomer in step a33) is selected from the group consisting of p-phenylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, terephthalic acid, monoethylene glycol, adipic acid, succinic acid and sebacic acid.
  • step a additional steps are carried out during the process step of shaping the polymers into filaments and/or the filaments into yarns, such as in particular the addition of another polymer, preferably from one of the other preferred methods described for the production of textile reinforcements according to step a).
  • textile reinforcements are preferably produced which have at least two different polymers, preferably in a homogeneous mixture.
  • the method according to the invention is thus optimized in particular with regard to sustainability and at the same time the properties of the composite materials and elastomeric products produced can be adjusted as required through targeted selection of the materials.
  • the textile reinforcement in step a) thus has filaments, the filaments containing at least one material which is selected from the group consisting of recycled polyethylene terephthalate (rPET), recycled polyethylene naphthalate (rPEN), bio-based polyethylene terephthalate ( bioPET), recycled PA6.6, biobased PA6.6, biobased PA5.6, biobased PA4.6, biobased PA4.10, biobased aramid.
  • rPET recycled polyethylene terephthalate
  • rPEN recycled polyethylene naphthalate
  • bioPET bio-based polyethylene terephthalate
  • the crosslinkable gumming compound preferably contains at least one ingredient selected from the group consisting of bio-based fillers, preferably silica made from rice husk ash, recycled Fillers, preferably pyrolysis carbon blacks, bio-based polymers, preferably bio-based polybutadiene, and wherein the rubber mixture is preferably essentially free of resorcinol.
  • Pyrolysis carbon blacks are known to the person skilled in the art, for example from US 2010249353 A1, and are obtained by pyrolysis of old tires with the exclusion of oxygen.
  • Pyrolysis carbon black differs from industrial carbon blacks, especially ASTM carbon blacks such as N660, among other things in the higher ash content and at the same time lower content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH).
  • ASTM carbon blacks such as N660
  • Industrial carbon blacks have a high proportion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Carbon blacks have a PAH content of more than 200 mg/kg.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the PAH content of the pyrolysis carbon blacks used in the context of the present invention is preferably less than 50 ppm (mg/kg), particularly preferably less than 40 ppm, very particularly preferably less than 30 ppm, again preferably less than 10 ppm.
  • the lower limit is in the range of 0.1 mg/kg, which is the detection limit for PAHs.
  • the PAH content should be as low as possible.
  • the PAH content is determined according to ASTM D-5186.
  • the pyrolysis soot used in the context of the present invention preferably has an ash content of 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, very particularly preferably 10 to 20% by weight. According to a preferred embodiment of the invention, the ash content is 15 to 20% by weight.
  • the ash content relates only to the pyrolysis soot and is determined by means of thermogravimetric analysis (TGA) according to ASTM D1506 of the pyrolysis soot.
  • rice husk ash silica is also known to those skilled in the art as “rice husk ash silica” (RHAS).
  • silica that is obtained from the inorganic combustion residues (ash) of rice husks.
  • the ash obtained from rice husks has a comparatively high proportion of silica, at more than 80% by weight, and is therefore particularly suitable for extracting silica.
  • the silica produced from rice husk ash and preferably contained in the gum mixture preferably has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 /g, particularly preferably 35 to 350 m 2 /g. g, most preferably from 75 to 320 m 2 /g and again most preferably from 120 to 235 m 2 /g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 /g, more preferably from 30 to 330 m 2 /g, most preferably from 70 to 300 m 2 /g and again most preferably from 110 to 230 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
  • Bio-based polymers preferably bio-based polybutadiene, means analogously to the above statements that at least one monomer of the polymer of the rubber mixture is obtained from biomass.
  • the gum mixture is essentially free of resorcinol.
  • the gumming compound is free of reinforcing resins while containing 0 phr of methylene acceptors and methylene donors, which includes that the compound is free of resorcinol;
  • the gum mixture is free from methylene acceptors and thereby contains 0 phr of methylene acceptors, which includes that the mixture is free from resorcinol
  • the gumming mixture contains a suitable substance as a substitute for resorcinol in combination with a methylene donor, as is preferred and for example at least one novolak resin which has alkylurethane units, and an etherified melamine resin, for example in EP 2 432 810 B1 or WO 2021197648 A1 described.
  • the rubber coating mixture can be any suitable rubber coating mixture known to the person skilled in the art for encasing reinforcements, in particular textile reinforcements.
  • the rubber mixture preferably contains at least one diene rubber, in particular if the rubber mixture does not already contain a bio-based polymer, in particular polybutadiene.
  • the rubber coating mixture can, in particular, be vulcanized with sulfur.
  • the vulcanizable composite material produced is therefore suitable for a large number of elastomeric products, in particular vehicle tires.
  • the vulcanizable composite materials produced using the method according to the invention can be installed in blanks, for example in blanks for vehicle tires.
  • a method according to the invention is also preferred, additionally comprising the step: d) producing an unvulcanized blank, in particular an unvulcanized blank vehicle tire, comprising the vulcanizable composite material.
  • the invention also relates to a method for producing an elastomeric product, in particular a vehicle tire, or a vulcanized composite material, comprising the steps of the method according to the invention for Production of a vulcanizable composite material, and additionally at least one of the steps: e) vulcanizing the vulcanizable composite material to obtain a vulcanized composite material, and/or f) vulcanizing the unvulcanized blank to obtain an elastomeric product.
  • the invention also relates to the vulcanizable composite material produced by the method according to the invention, the vulcanized composite material which can be produced therefrom and the corresponding elastomeric products, each of which results in the advantages discussed above.
  • the invention thus also relates to a vulcanizable composite material for the production of elastomeric products, in particular vehicle tires, preferably produced or producible using the method according to the invention for producing a vulcanizable composite material, comprising: i) at least one textile reinforcement, which is adhesion-activated with an aqueous dispersion, and ii) a crosslinkable rubber mixture that surrounds the textile reinforcement, the aqueous dispersion being essentially free of free resorcinol and resorcinol precondensates, in particular resorcinol-formaldehyde precondensates, and free of free formaldehyde and formaldehyde-releasing substances, the textile Reinforcement has filaments, the filaments containing one or more materials which are selected from the group consisting of a1) recycled polymers and a2) bio-based polymers, wherein the recycled and bio-based polymers are preferably selected from the group consisting of
  • Polyesters such as in particular polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN),
  • Polyamides such as in particular PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 and
  • Aramids such as in particular m-aramid and p-aramid.
  • a vulcanizable composite material according to the invention in which the textile reinforcement is adhesion-activated with the aqueous dispersion on all sections surrounded by the crosslinkable rubber coating mixture.
  • the invention also relates to a vulcanized composite material produced by vulcanizing the vulcanizable composite material according to the invention, preferably using the method according to the invention for producing a vulcanized composite material.
  • the invention also relates to an elastomeric product, in particular vehicle tires, comprising a vulcanized composite material according to the invention, preferably produced using the method according to the invention for producing an elastomeric product.
  • vehicle tires are understood to be pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, agricultural, passenger car and two-wheeler tires.
  • the elastomeric product is a technical rubber article, such as in particular a conveyor belt, a belt, a strap or a hose.
  • An elastomeric product is preferred, the elastomeric product being a vehicle tire which has the vulcanized composite material in the carcass ply and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials selected from the group consisting of polyesters or polyamides .
  • an elastomeric product is also preferred, the elastomeric product being a vehicle tire which has the vulcanized composite material in the spool bandage and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials selected from the group consisting of polyamides, the filaments particularly preferably containing PA6.6 or a combination of PA6.6 and p-aramid or PET or PA4.6.
  • an elastomeric product is also preferred, the elastomeric product being a vehicle tire which has the vulcanized composite material in the bead reinforcement and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials selected from the group consisting of polyamides, particularly preferably PA6.6 and PA6, and also polyesters, particularly preferably PET, and aramids, particularly preferably p-aramid.
  • an elastomeric product is also preferred, the elastomeric product being a vehicle tire which, on the one hand, has the vulcanized composite material in a first embodiment in the spool bandage and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials which are selected from the group consisting of polyamides, where the filaments particularly preferably contain PA6.6, and on the other hand the vulcanized composite material in a further embodiment in the carcass ply and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials, which are selected from the group consisting of polyesters, with the filaments particularly preferably containing PET or PEN.
  • an elastomeric product is also preferred, the elastomeric product being a vehicle tire which has the vulcanized composite material in a first configuration in the belt layer and the textile reinforcement preferably has filaments, the filaments containing one or more materials which are selected from the group consisting of polyamides and aramids, the filaments particularly preferably containing PA6.6 and/or PA6 and/or p-aramid, and on the other hand the vulcanized composite material in a further configuration in the carcass layer and the textile reinforcement preferably filaments has, wherein the filaments contain one or more materials which are selected from the group consisting of polyamides, wherein the filaments particularly preferably contain PA6.6 and/or PA6.
  • an elastomeric article wherein the elastomeric article is a vehicle tire having at least one reinforcement cord, preferably at least one x2 and/or at least one x3 reinforcement cord, wherein at least a first yarn of the reinforcement cord comprises filaments of bio-based nylon and at least one other Yarn has filaments made from bio-based aramid.
  • the vehicle tire has the reinforcement cord in the winding bandage.
  • the elastomeric product contains recycled steel in the form of reinforcements.
  • the elastomeric product is a vehicle tire that contains recycled steel in the form of reinforcements in a component, such as in at least one belt ply and/or in at least one bead core and/or at least in the carcass ply.
  • “recycled steel” is understood to mean steel that is completely, ie 100% by weight, or at least partially, ie. H. 1 to 99.99% by weight, preferably 50 to 99.99% by weight, was produced by a steel (old steel) recycling process.
  • the elastomeric product is further optimized in terms of sustainability.
  • textile reinforcements are produced from recycled HMLS-PET yarn.
  • PET chips which comprise 100 wt as described above.
  • the raw PET chips according to step a11) are precrystallized for 0.5 to 1.5 hours at a temperature of 150 to 180° C. and then crystallized for 4 to 6 hours at a temperature of 200 to 230° C. and finally for Allowed to react for 30-35 hours in an SSP reactor at a wall temperature of 200-220°C.
  • the entire system of devices is operated in a nitrogen atmosphere, with the oxygen content of the nitrogen being maintained at 30 to 70 ppm and the dew point preferably being less than -70°C (less than minus 70°C).
  • the chips are processed into an undrawn yarn according to step a12) and then processed into an HMLS yarn according to step a13), the yarn having a heat shrinkage of 2.3% and an elongation at 45 N of 0.0008%/denier for filament counts of less than 5 deniers.
  • the yarn is produced with a fineness of 1667 dtex and 2 yarns are end-twisted together to form a x2 cord.
  • the cords are then pretreated with a pre-dip.
  • the pre-dip has the composition: 95.26% w/w (weight %) water, 0.90% w/w Denacol EX313 (an epoxy compound) and 3.84% w/w Grilbond IL-6 (a polyisocyanate compound).
  • the pre-dipped cords are then heat treated at 210 to 250°C.
  • the cords are then treated according to step b) with an aqueous dispersion to activate adhesion, the aqueous dispersion containing neither free resorcinol or resorcinol precondensates nor free formaldehyde or substances releasing formaldehyde, and otherwise the following components: 47.3% by weight water, 35.67% by weight of VP latex (copolymer of butadiene, styrene and 2-vinylpyridine, contains approx.
  • VP latex copolymer of butadiene, styrene and 2-vinylpyridine
  • the adhesion-activated textile reinforcement is then completely embedded in a crosslinkable rubber coating mixture.
  • the crosslinkable rubber mixture contains, inter alia, 100 phr of diene rubber and at least 50 phr of polyisoprene, as well as 30 phr of pyrolysis carbon black.
  • the crosslinkable rubber mixture also comprises 2.4 phr of sulfur and at least one novolak resin which has alkyl urethane units and an etherified melamine resin and other conventional components.
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in the context of the present invention is the quantity specification for mixture formulations customary in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture, which adds up to 100 accordingly.
  • the vulcanizable composite material produced as described above is assembled as a carcass ply with other components to form an unvulcanized green passenger tire.
  • a vehicle tire which comprises the vulcanized composite material in the carcass ply is then obtained from the unvulcanized green tire by vulcanization under normal conditions.
  • the exemplary car tire thus obtained is a particularly favorable embodiment of a product according to the invention, in which the advantages of the present invention are particularly evident.
  • the car tire is manufactured in a particularly health-friendly, environmentally friendly and sustainable manner or is composed of a particularly sustainable material, while at the same time being characterized by optimum durability in ferry operations.
  • textile reinforcements are produced in step a) by means of sub-steps a21) to a24), the textile reinforcements containing filaments made from 100% by weight bio-based PET.
  • both monomers of the PET are produced from biomass and then formed into filaments.
  • the filaments are used to produce bio-based PET yarns with a fineness of 1500 deniers, which are then finally twisted into a x2 cord, see Example 1 above.
  • Example 2 The exemplary car tire obtained according to Example 2 is also a particularly favorable embodiment of a product according to the invention, in which the advantages of the present invention are particularly evident.
  • Example 3
  • textile reinforcements are produced in step a) by means of sub-steps a21) to a24), the textile reinforcements containing filaments made from 32.2% by weight bio-based PET.
  • the monomer monoethylene glycol (MEG) of PET is produced from biomass and then polymerized together with the monomer terephthalic acid from petroleum-based material sources and formed into filaments.
  • the filaments are used to produce bio-based PET yarns with a fineness of 1500 deniers, which are then finally twisted into a x2 cord, see example 1 above.
  • Example 1 the process according to the invention is carried out as set out in Example 1.
  • the exemplary car tire obtained according to Example 3 is also a particularly favorable embodiment of a product according to the invention, in which the advantages of the present invention are particularly evident.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Einbringen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers in eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN), Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid.

Description

Verbundmaterial für elastomere Erzeugnisse, insbesondere Fahrzeugreifen, und Verfahren zur Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials und ein darauf aufbauendes Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Verbundmaterials bzw. eines elastomeren Erzeugnisses, sowie ein entsprechendes vulkanisierbares Verbundmaterial und ein daraus herstellbares vulkanisiertes Verbundmaterial bzw. ein entsprechendes elastomeres Erzeugnis.
Es ist bekannt, dass Fahrzeugreifen in verschiedenen Bauteilen textile Festigkeitsträger zur Verstärkung aufweisen. Auch andere technische Gummiartikel, wie Gurte, Riemen und Schläuche weisen in vielen Fällen Festigkeitsträger auf. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben, die auch als Gummierungsmischung bzw. im vulkanisierten Zustand als Gummierung bezeichnet wird.
Eine Problematik besteht regelmäßig darin, dass die Festigkeitsträger und die umgebende Gummierung im Regelfall unterschiedliche mechanische Eigenschaften, insbesondere unterschiedliche Festigkeiten, aufweisen. Vor allem bei andauernder mechanischer und dynamischer Beanspruchung, wie sie im Fährbetrieb des Fahrzeugreifens auftritt, ist daher eine ausreichende Haftung zwischen den Festigkeitsträgern und der umgebenden Gummierung notwendig, um trotzdem eine hinreichende Verbundfestigkeit gewährleisten zu können.
Im Stand der Technik ist bekannt, die Festigkeitsträgervor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (sogenannte Haftungsaktivierung oder Haftaktivierung), wobei üblicherweise sogenannte RFL-Dips (kurz für Resorcin-Formaldehyd-Latex) verwendet werden, welche beispielsweise mittels eines Tauchbades appliziert werden können.
Ferner werden im Stand der Technik wässrige Dispersionen für die Haftaktivierung vorgeschlagen, die im Wesentlichen frei sind von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei sind von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen. Derartige Dispersionen sind beispielsweise in der WO 2019/015792 A1 sowie der EP 3702521 A1 , der EP 3702522 A1 und der EP 3702523 A1 offenbart. Mit den beschriebenen Dispersionen wird die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen aufweisend Festigkeitsträger, insbesondere Fahrzeugreifen, umweltfreundlicher und weniger gesundheitsschädlich gestaltet als mit Dispersionen enthaltend freies Resorcin etc.
Gleichzeitig wird gegenüber der Verwendung von Dispersionen, wie sie in der WO 2015/188939 A1 , WO 2014/175844 A2 und der WO 2014/091376 A1 beschrieben sind, eine verbesserte Anbindung zwischen Festigkeitsträger und Gummierung sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere Lagerstabilität der behandelten Festigkeitsträger erzielt.
Neben den beschriebenen gesundheits-, umweit- und haltbarkeitsrelevanten Aspekten besteht auch im Bereich der Herstellung von Fahrzeugreifen ein stetig steigendes Bedürfnis danach, den Herstellungsprozess hinsichtlich der Auswahl der Materialien nachhaltiger und umweltverträglicher zu gestalten.
Die in den Festigkeitsträgern eingesetzten Materialien werden dabei zumeist nach ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften und im Lichte des jeweiligen Anforderungsprofils ausgewählt.
Um die Nachhaltigkeit der Fertigung entsprechender Verbundmaterialien - umfassend haftungsaktivierte Festigkeitsträger und umgebende Gummierung - zu steigern und die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren, wurden im Stand der Technik Versuche unternommen, die petrochemisch hergestellten Festigkeitsträger durch Naturfasern zu ersetzen. Dies wird jedoch mit Blick auf die Qualität und die Reproduzierbarkeit der damit herstellbaren Verbundmatenalien regelmäßig als nachteilig empfunden, insbesondere, weil Naturfasern in vielen Fällen nicht die notwendigen physikalisch-chemischen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hinsichtlich des Schrumpfverhaltens. Zudem weisen einige Naturfasern weitere Eigenschaften auf, die sie für den Einsatz in Verbundmatenalien in Fahrzeugluftreifen weniger geeignet machen, wobei beispielsweise die bekannte Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials Rayon genannt werden kann. Darüber hinaus sind Naturfasern regelmäßig lediglich als Stapelfaser und nicht als Endlosfaser verfügbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials bereitzustellen, welches in nachhaltigerer Weise betrieben werden kann und mit dem die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen reduziert wird. Gleichzeitig soll das Verfahren möglichst gesundheits- und umweltfreundlich sein. Die mit dem Verfahren hergestellten Verbundmatenalien sollen zudem eine optimierte Haltbarkeit aufweisen, sodass sie den hohen mechanischen Anforderungen bei ihrer typischen Verwendung gerecht werden. Die Verbundmatenalien sollen somit trotz einer hohen Nachhaltigkeit über ausgezeichnete Eigenschaften verfügen, sodass mit ihnen leistungsfähige vulkanisierte elastomere Erzeugnisse, insbesondere Fahrzeugreifen, hergestellt werden können.
Zudem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Erzeugnisses, insbesondere eines Fahrzeugreifens, und ein entsprechendes elastomeres Erzeugnis, insbesondere einen Fahrzeugreifen bereitzustellen. Es ist dabei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechenden Fahrzeugreifen nachhaltiger zusammengesetzt sein und einen Beitrag zur Fahrsicherheit leisten sollen.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter vulkanisierbarer Verbundmatenalien, vulkanisierter Verbundmatenalien, elastomerer Erzeugnisse und Fahrzeugreifen, ergeben sich auch aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Einbringen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers in eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1 ) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch die Kombination der Auswahl der wässrigen Dispersion zur Haftungsaktivierung und der genannten Materialien in nachhaltigerer Weise betrieben werden kann und die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen reduziert wird. Gleichzeitig ist das Verfahren gesundheits- und umweltfreundlich. Zudem weisen die hergestellten Verbundmatenalien überraschenderweise trotz der hohen Nachhaltigkeit eine optimierte Haltbarkeit auf.
Durch die Auswahl der Materialien der Filamente des Festigkeitsträgers ist es möglich, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen, insbesondere von Erdöl, signifikant zu reduzieren und eine besonders wichtige Komponente für die Fertigung von Fahrzeugreifen durch ein nachhaltiges Verfahren herzustellen, welches in besonders umweltfreundlichen Produkten resultiert.
Bedingt durch die hohen Anforderungen an die physikalisch-chemischen Eigenschaften von in Festigkeitsträgern eingesetzten Materialien ist diese Erkenntnis überraschend, da nicht abzusehen war, dass mit entsprechenden Verfahren hergestellte Verbundmatenalien tatsächlich für den Einsatz in modernen Fahrzeugreifen geeignet sein könnten und dabei auch noch über ausgezeichnete Eigenschaften verfügen, die mit denen von petrochemisch hergestellten Festigkeitsträgern ausgerüsteten Verbundmatenalien vergleichbar sind.
Der Begriff "im Wesentlichen frei von" ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, dass die entsprechenden Substanzen nur in Mengen enthalten sein dürfen, die die wesentlichen Eigenschaften der beanspruchten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen. Beispielsweise darf die Menge dieser Stoffe nicht über Spurenmengen hinausgehen, die aus einer Kontamination resultieren. Typischerweise sollen in der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Dispersion jeweils nicht mehr als 0,1 Gew.-% (Trockengewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von den angegebenen Komponenten, wie etwa Resorcin, Resorcin-Vorkondensaten, Formaldehyd und Formaldehyd freisetzenden Substanzen enthalten sein, d.h. 0,1 % nach Gewicht ist die maximale Menge für jede der obigen Komponenten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt sämtlicher dieser Komponenten in der wässrigen Dispersion 0 Gew.-%.
Als wässrige Dispersion für die Haftaktivierung sind insbesondere solche Systeme geeignet, die beispielsweise in der WO 2019/015792 A1 sowie der EP 3702521 A1 , der EP 3702522 A1 und der EP 3702523 A1 offenbart sind.
Grundsätzlich bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(w1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, unter der Vorgabe, dass dieser Kautschuklatex kein Polyisoprenkautschuk-Latex (incl. synthetischem und natürlichem Polyisoprenkautschuk-Latex) ist, und
(w2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, und
(w3) wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen und/oder wenigstens einen Polyisoprenkautschuk (incl. synthetischen und natürlichem Polyisoprenkautschuk-Latex) und/oder wenigstens ein Wachs.
Als Kautschuklatex kommt beispielsweise VP-Latex in Betracht. VP-Latex ist dem Fachmann bekannt. “VP“ steht für „Vinyl-Pyridin“, wobei bekannte VP-Latizes auch zusätzliche Monomere umfassen können. Ein bevorzugtes Beispiel für einen VP-Latex ist ein Vinyl-Pyridin-Latex, welcher typischerweise 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien Monomere umfasst. Neben dem VP-Latex kann die wässrige Dispersion einen oder mehrere zusätzliche Latizes umfassen, wie etwa ein Styrol-Butadien-Latex (SBR) und Naturlatex (NR).
Für den Isoprenkautschuk ist die Verwendung von Naturlatex mit hohem Ammoniakgehalt bevorzugt, der vom „Hevea Brasiliensis” Baum stammt.
Geeignete Polyisocyanat-Verbindungen als Bestandteil von Bädern/Dips für textile Festigkeitsträger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Polyisocyanat-Verbindung kann dabei mit einer anderen Verbindung geblockt oder als Dimer oder höheres Homolog, also „mit sich selbst geblockt“ (engl. „self-blocked“) vorliegen. Geblockte Polyisocyanate werden beispielsweise und bevorzugt dadurch erhalten, dass freie Isocyanate mit wenigstens einer Substanz geblockt werden, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Cresol, Resorcin, p-sec-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, tert-Butylalkohol, Diphenylamin, Dimethylanilin, Phthalimid, ö-Valerolactam, s-Caprolactam, Malonsäuredialkylester, Acetylaceton, Acetessigsäurealkylester, Acetoxim, Methylethylketoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Cyclohexanonoxim, 3-Hydroxypyridin und saurem Natriumsulfit. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Polyisocyanat-Verbindung Bausteine umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4‘- Diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate umfassend 2,4- oder 2,6- Toluoldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, 2,4‘- oder 4,4‘- Diisocyanatdiphenylmethan, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenyldiisocyanat.
Die Polycarbonsäure basiert beispielsweise zu 10 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 30 bis 100 mol.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 100 mol.-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 bis 100 mol.-%, insbesondere bevorzugt zu 90 bis 100 mol.-% auf Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung basiert die Polycarbonsäure zu 100 mol-% auf Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren, wobei weitere funktionelle Gruppen nicht ausgeschlossen werden. Bevorzugt weist die Polycarbonsäure ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw gemäß GPC von 1.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt von 3.000 bis 100.000 g/mol auf. Bevorzugt basiert die Polycarbonsäure auf Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Itaconsäure-, Crotonsäure-, Zimtsäure- und/oder Maleinsäure-Monomeren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Polycarbonsäure (auf Basis von Acrylsäure-Monomeren) um ein Acrylharz.
Geeignete Epoxy-Verbindungen als Bestandteil entsprechender wässriger Dispersionen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Epoxy-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl-basiertem Glycerol, Sorbitol basierten Epoxy-Verbindungen, Phenol-basierten Novolak Epoxy-Verbindungen und Cresol-basierten Novolak Epoxy-Verbindungen. Besonders geeignet als Epoxy-Verbindung ist beispielsweise ein Glycerol-basierter Polyglycidylether, wie z. B. Denacol™ EX-313, welcher u. a. in der DE 69722388 T2 beschrieben ist.
Mögliche Wachse als Bestandteil entsprechender wässriger Dispersionen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Beispiele sind paraffinische Wachse, mikrokristalline Wachse, synthetische Wachse und Wachse aus natürlichen Quellen wie z.B. Bienenwachs, wobei auch Kombinationen von zwei oder mehreren Wachsen umfasst sind.
Als Füllstoffe für die wässrige Dispersion besonders geeignet sind wasser-dispergierbare anorganische Füllstoffe. Besonders bevorzugt sind amorphes Siliciumdioxid (insbesondere gefällte Kieselsäure) und Silikate mit einer BET-Oberfläche (gemäß ISO 9277:2010) von 30 bis 450 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 410 m2/g.
Die wässrige Dispersion hat bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 11 , bevorzugt von 7 bis 11 , der zweckmäßiger Weise mit einer Base eingestellt werden kann. Die Base ist bevorzugt eine flüchtige Base, die oder deren Bestandteile während des Verfahrens verdampfen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Base Ammoniumhydroxid, also eine wässrige Lösung von Ammoniak.
Bevorzugt ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(x1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 60 %, und (x2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(y1 ) wenigstens eine Verbindung, die eine Epoxy-Gruppe enthält, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 6 %, und/oder
(y2) wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 15 %.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion eine der folgenden Komponenten umfasst:
(z1 ) wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion kein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen umfasst, oder
(z2) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion wenigstens einen Kautschuklatex umfasst, welcher kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist, oder
(z3) wenigstens ein Wachs, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %. Unter den möglichen wässrigen Dispersionen für die Haftaktivierung sind drei spezifische Ausführungsformen besonders geeignet.
Bevorzugt ist nämlich zum einen ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(h1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 50 %, bevorzugt von 4,5 bis 25 %,
(h2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 4,5 %, bevorzugt von 0,2 bis 4 %,
(h3) wenigstens einen Füllstoff, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt von 0,3 bis 15 %.
Bevorzugt ist alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(11 ) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 50 %, bevorzugt von 4,5 bis 25 %,
(12) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,2 bis 4,5 %,
(13) wenigstens ein Wachs, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %, bevorzugt von 0,5 bis 15 %.
Bevorzugt ist wiederum alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die wässrige Dispersion umfasst: (j1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 40 %, bevorzugt 4,5 bis 20 %, wobei der Kautschuklatex kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist,
(j2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,2 bis 4,5 %,
(j3) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt 2 bis 15 %.
Mit sämtlichen beschriebenen, insbesondere zumindest als bevorzugt gekennzeichneten, Ausführungen betreffend die wässrige Dispersion ist es in Kombination mit der Auswahl der nachhaltigen Materialien des textilen Festigkeitsträger überraschenderweise gelungen, ein umweit- und gesundheitsfreundliches Verfahren bereitzustellen, mit dem nachhaltigere und gleichzeitig hinsichtlich der Eigenschaften optimierte Verbundmaterialien hergestellt werden.
Auch wenn ein anderes Auftragsverfahren möglich ist, wird die wässrige Dispersion bevorzugt als Dip appliziert. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Behandeln in Schritt b) ein Eintauchen des textilen Festigkeitsträgers in die wässrige Dispersion umfasst, wobei das Behandeln bevorzugt zudem die Heißverstreckung der getauchten textilen Festigkeitsträger umfasst.
Wie bereits ausgeführt, weist der in Schritt a) hergestellte oder bereitgestellte textile Festigkeitsträger Filamente auf, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1 ) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN), Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12,
PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch die Kombination der Auswahl der wässrigen Dispersion zur Haftungsaktivierung und der genannten Materialien, insbesondere mit Auswahl der Polymere aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid, nachhaltiger und gleichzeitig gesundheits- und umweltfreundlicher ist und die damit hergestellten Verbundmatenalien eine optimierte Haltbarkeit aufweisen.
Der textile Festigkeitsträger kann dabei prinzipiell auch unterschiedliche Filamente aufweisen, die sich hinsichtlich des Materials unterscheiden, wobei bevorzugt alle Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der oben genannten Gruppe.
Ferner kann ein Filament genau eines der genannten Materialien enthalten oder mehrere der genannten Materialien, bevorzugt in homogener Mischung, enthalten.
Ferner kann ein Filament eines oder mehrere der genannten Materialien enthalten und gleichzeitig wenigstens ein weiteres Material, wie insbesondere stofflich erdölbasierte Polyester, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamide, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und
Aramide, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid. Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Filamente des textilen Festigkeitsträgers jedoch keine weiteren Materialien, insbesondere keine weiteren Materialien, die stofflich auf Erdöl basieren.
Bevorzugt liegen die Filamente des textilen Festigkeitsträgers in Form eines Multifilamentgarnes vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird für „Multifilamentgarn“ auch der Begriff „Garn“ verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials werden somit die textilen Festigkeitsträger bevorzugt in Form eines oder mehrerer Game hergestellt oder bereitgestellt.
Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder mehrere Garne jeweils eine Garn-Feinheit im Bereich von 100 bis 5000 dtex aufweist.
Dabei richten sich besonders bevorzugte Werte für die Feinheit eines Garnes insbesondere nach der Art des elastomeren Erzeugnisses und dem daraus resultierenden gewünschten Eigenschaftsprofil.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Garnfeinheit für den Einsatz des hergestellten Verbundmaterials in Fahrradreifen von 100 bis 1500 dtex, in PKW- und VAN-Reifen von 300 bis 4000 dtex und beispielsweise in LKW- und Landwirtschafts-Reifen von 500 bis 5000 dtex beträgt.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder mehrere Garne jeweils mit 100 bis 600 T/m verdreht sind. Auch hierbei richten sich besonders bevorzugte Werte für die Verdrehung eines Garnes insbesondere nach der Art des elastomeren Erzeugnisses und dem daraus resultierenden gewünschten Eigenschaftsprofil.
Zudem weiß der Fachmann die Garn-Feinheit und Verdrehung zweckmäßigerweise aufeinander abzustimmen. Bevorzugt sind das eine oder die mehreren Game zu einem Verstärkungskord verdreht. Im Fall eines Garnes ergibt sich dann ein x1-Kord, während im Fall von z.B. zwei miteinander verdrehten Garnen ein x2-Kord erhalten wird.
Im Falle eines x2-Kords werden die beiden Garne bevorzugt zunächst einzeln in eine Richtung (beispielsweise in S-Richtung) verdreht und anschließend miteinander in die entgegengesetzte Richtung (in demselben Beispiel dann in Z-Richtung) mit etwa gleicher Drehzahl zum Kord endverdreht. Dabei ist es unerheblich, ob zuerst in S- oder in Z-Richtung verdreht wird. Die Herstellung erfolgt insbesondere über Ringtwister oder Kabliermaschinen.
Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das eine oder mehrere Garne im Falle eines x2-Kordes oder x3-Kordes jeweils einen Twistfaktor im Bereich von 100 bis 300, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250, aufweisen.
Bevorzugt ist im Fall eines x1 -Kordes, dass das Garn einen Twistfaktor von 20 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 60, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50, aufweist.
Der Twistfaktor a ist eine dem Fachmann bekannte Größe und berechnet sich aus dem Twistlevel in T/m („turns per meter“) und der Feinheit in tex:
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials werden somit die textilen Festigkeitsträger bevorzugt in Form eines Verstärkungskord aus einem oder mehreren Garnen hergestellt oder bereitgestellt.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Verstärkungskord zwei oder mehr Game umfasst, wobei der Verstärkungskord bevorzugt eine Gesamtfeinheit im Bereich von 200 bis 10000 dtex aufweist.
Insbesondere für die Herstellung von Verbundmaterialien für den Einsatz als
Gürtelbandagen, Karkasslagen, Wulstverstärker und Gürtellagen von Fahrzeugreifen sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen sämtliche Game wie vorstehend erläutert ausgeführt sind.
Der Ausdruck „recyceltes Polymer“ meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer, welches durch wenigstens ein Recyclingverfahren erhalten wurde. Bei dem Recyclingverfahren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Recyclingverfahren handeln, wie insbesondere chemisches und/oder mechanisches Recycling.
Zu mechanischen Recyclingverfahren zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Temperaturbehandlungen, wie insbesondere ein Umschmelzen.
Chemisches Recycling ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche Art von chemischer Aufbereitung von Abfällen und anschließender Neugewinnung von Erzeugnissen bzw. Vormaterialien daraus. Dies kann auch die komplette chemische Degenerierung zu Molekülen bedeuten, an denen die stoffliche Quelle, also die chemische Natur der Abfälle, nicht mehr unmittelbar erkennbar ist, und eine anschließende Synthese aus diesen Molekülen bis hin zu Polymeren, die dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als recyceltes Polymer im textilen Festigkeitsträger verwendet werden.
Ferner können auch industrielle Garnabfälle recycelt und als Material des textilen Festigkeitsträgers in Schritt a) eingesetzt werden, wie insbesondere im Fall von PET und PA 6.6.
Hierbei ist je nach Art und Ähnlichkeit der Garnabfälle zu den benötigten Materialien ein chemisches und/oder mechanisches Recycling sinnvoll.
Der Ausdruck „biobasiertes Polymer“ meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer, welches stofflich vollständig oder zumindest teilweise aus Monomeren aufgebaut ist, welche aus Biomassen gewonnen wurden.
Das Polymer kann dabei vollständig aus Monomeren aus Biomassen hergestellt sein. Hierdurch sind das erfindungsgemäße Verfahren und die damit hergestellten erfindungsgemäßen Verbundmatenalien und daraus hergestellten erfindungsgemäßen elastomeren Erzeugnisse besonders hinsichtlich der Nachhaltigkeit bei gleichzeitig sehr guten Eigenschaften optimiert.
Das Polymer kann aber auch nur teilweise aus Monomeren aus Biomassen hergestellt sein, insbesondere wenn ein Teil der dem Polymer zugrunde liegenden Monomere nicht über Biomassen zugänglich ist.
Hierdurch sind das erfindungsgemäße Verfahren und die damit hergestellten erfindungsgemäßen Verbundmatenalien und daraus hergestellten erfindungsgemäßen elastomeren Erzeugnisse hinsichtlich der je nach Verfügbarkeit von Ausgangsmatenalien erforderlichen Flexibilität und Nachhaltigkeit bei gleichzeitig sehr guten Eigenschaften optimiert.
Wie dem Fachmann bekannt ist, kann der Anteil der biobasierten Stoffe, also der Anteil aus nachwachsenden Rohstoffen im Polymer, gemäß der ASTM D 6866 (C-14-Methode) bestimmt werden.
Im Folgenden werden weitere besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, die sich hinsichtlich der Auswahl des Materials der Festigkeitsträger auszeichnen und denen folglich entsprechende Verfahrensschritte als Teilschritte der Herstellung von textilen Festigkeitsträgem in Schritt a) zugrunde liegen.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente auf, die wenigstens recyceltes PET enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a01 ) Bereitstellung von wenigstens einem Erzeugnis aus PET, wobei das Erzeugnis insbesondere aus Flaschen und Kleidung und Garnabfällen ausgewählt ist; a02) mechanisches und/oder chemisches Recycling des PET-Erzeugnisses aus Schritt a01 ); a03) Formen des recycelten PET aus Schritt a02) zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem Garn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a04) Verarbeiten der in Schritt a03) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Auswahl von recyceltem PET, insbesondere von aus Flaschen oder Kleidung oder Garnabfällen recyceltem PET, besonders gut gelöst.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen wird in Schritt a03) ein PET-Garn erhalten, welches ein sogenanntes „reguläres PET-Garn“ ist.
Unter „regulärem PET-Garn“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Garn verstanden, welches einen Heißschrumpf von größer oder gleich 8 % und eine Dehnung bei 45 N von größer als 0,0056 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den aufweist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente auf, die wenigstens recyceltes PET enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a10) Bereitstellung von PET-Chips, welche 100 Gew.-% recyceltes PET aus PET-Flaschen oder anderen PET-Erzeugnissen umfassen und optional Bereitstellung von Chips aus originärem, also erdölbasiertem, PET; a11 ) Vorkristallisation, Kristallisation und Festphasen-Polymerisation des PET aus Schritt a10), wodurch hochviskose PET-Chips mit einer intrinsischen Viskosität von 0,85 bis 1 ,15 dl/g erhalten werden; a12) Trocknen, optional Mischen der Chips aus recyceltem PET mit Chips aus originärem PET, womit PET-Chips erhalten werden, die zu 10 bis 100 Gew.-% Chips aus recyceltem PET umfassen, Schmelzen und Extrudieren der PET-Chips für das Garnspinnen, anschließendes Gamspinnen mittels einer Spinndüse umfassend eine Nachheizung mit einer Pufferzone der hochviskosen PET-Chips aus Schritt a11 ), und schrittweises Abkühlen des unverstreckten Garns, wobei der Wassergehalt der Chips nach dem Trocknen weniger als 30 ppm beträgt, die Temperatur der Nachheizung unterhalb der Spinndüse 280 bis 350 °C beträgt und die Länge der Pufferzone unter der Nachheizung während des schrittweise Abkühlens 20 bis 100 mm beträgt; a13) Ölen, Ziehen, Wärmeaushärten und Wickeln nach dem schrittweisen Abkühlen in Schritt a12), wodurch ein PET-Garn aus Filamenten erhalten wird, welche vollständig oder teilweise aus recyceltem PET bestehen, wobei das erhaltene PET-Garn ein HMLS-PET-Garn ist, welches einen Heißschrumpf von kleiner als 8 % und eine Dehnung bei 45 N von weniger als 0,0056 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den aufweist; a14) Verarbeiten des in Schritt a13) erhaltenen Games zu einem Verstärkungskord.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Auswahl von recyceltem HMLS-PET-Garn besonders gut gelöst.
Die Abkürzung „HMLS“ ist dem Fachmann geläufig und bedeutet „high modulus low shrinkage“. Unter einem „HMLS-Garn“ ist somit ein Garn zu verstehen, welches einen hohen Modul und einen niedrigen Schrumpf aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein HMLS-Garn dadurch definiert, dass es wie vorstehend ausgeführt, einen Heißschrumpf von kleiner als 8 % und eine Dehnung bei 45 N von weniger als 0,0056 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den aufweist.
Dabei weist das Garn aus HMLS-PET bevorzugt einen Heißschrumpf von 4 bis 8 %, und eine Dehnung bei 45 N von 0,002 bis 0,0056 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den, besonders bevorzugt 3 bis 5 Den, auf.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen, der das HMLS-PET-Garn A) in der Karkasslage aufweist. Hierdurch wird das Flatspot-Verhalten (= reversible plastische Abplattungen in der Bodenaufstandsfläche beim Parken) optimiert sowie extensive Seitenwandeinschnürungen vermieden.
Der Heißschrumpf von Garnen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels der Heißluftschrumpf-Methode gemäß ASTM D885 bestimmt. Die Testbedingungen lauten: Temperatur 177 °C, Last 0,05g/Den, Dauer 10 min.
Die Dehnung bei 45 N werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels eines Instron-Zugprüfgerätes (engl. „Instron tensile tester“) gemäß ASTM D885 bestimmt: Gerät Instron 5564, Klemme (engl. „clamp“): C-clamp, 2714-004 mit pneumatischer Aktivierung (engl. „pneumatic activation“), Ladekapazität 1 kN (ein kiloNewton), Testbedingungen: Messlänge (engl. „gauge length“) 250 mm, Querhauptgeschwindigkeit (engl. „cross head speed“) 300 mm/min, Vorspannung 0,05 gf/Den (Gram-force pro Denier), Luftdruck 0,4 bis 0,6 MPa, Konditionierung der Proben vor dem Test: 24 Stunden bei 24 ± (plus minus) 2 °C, 55 ± 5 % Luftfeuchtigkeit.
Die intrinsische Viskosität wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels eines Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeters (engl. „Ubbelohde Capillary Viscometer“) gemäß ASTM D4603 bestimmt.
Durch die Vorkristallisation (engl. „pre-crystallization“), Kristallisation und Festphasen-Polymerisation (engl. solid-state polymerization SSP) in Schritt a11 ) wird eine weitere Polymerisation und damit eine Reduktion des Anteils an kürzeren Polymermolekülen erzielt, wodurch ein molekulares Kettenwachstum erzielt wird. Dies resultiert in einer erhöhten intrinsischen Viskosität. Hierdurch wird die Ziehbarkeit des Materials verbessert, wobei auch die Zugsteifigkeit und der Modul (Steifigkeit) des Garns verbessert werden.
Durch Kombination der Vorkristallisation und Kristallisation mit der Temperatur der Nachheizung unterhalb der Spinndüse von 280 bis 350 °C und der Länge der Pufferzone unter der Nachheizung während des schrittweise Abkühlens von 20 bis 100 mm in Schritt a12) kann die Kristallisationsrate derart angepasst werden, dass eine hohe Spinn- Geschwindigkeit und eine hohe Zugrate beim Spinnprozess gewählt werden können.
Ferner wird die Häufigkeit von Filament- und Garnbruch reduziert, wodurch ein Garn mit einer hohen Zugsteifigkeit und einem hohen Modul erhalten werden kann.
Festphasen-Polymerisation (engl. solid-state polymerization SSP) ist ein Prozess, bei dem die rohen PET-Chips in einem Reaktor platziert und erwärmt werden, um zu polymerisieren. Hierbei werden die molekulare Kettenlänge und die intrinsische Viskosität erhöht. Die intrinsische Viskosität von recycelten PET-Chips beträgt 0,55 bis 0,75 dl/g.
Der Begriff Festphasen-Polymerisation wird im deutschen auch als Festphasen-Kondensation bezeichnet, da durch den Entzug von Wasser eine Kondensation stattfindet.
Das recycelte PET der oben genannten Ausführungsformen - aus den Verfahren nach den Schritte a01 ) bis a04) sowie a10) bis a14) - basiert gemäß bevorzugter Ausführungsformen vollständig, also zu 100 Gew.-%, auf recyceltem PET. Hierdurch sind das erfindungsgemäße Verfahren und die damit hergestellten erfindungsgemäßen Verbundmatenalien und daraus hergestellten erfindungsgemäßen elastomeren Erzeugnisse besonders hinsichtlich der Nachhaltigkeit bei gleichzeitig sehr guten Eigenschaften optimiert.
Das recycelte PET kann gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen auch zu 1 bis 90 Gew.-% auf recyceltem PET und zu 10 bis 99 Gew.-% auf erdölbasiertem PET basieren. Hierdurch sind das erfindungsgemäße Verfahren und die damit hergestellten erfindungsgemäßen Verbundmaterialien und daraus hergestellten erfindungsgemäßen elastomeren Erzeugnisse besonders hinsichtlich der Balance aus Nachhaltigkeit bei gleichzeitig sehr guten Eigenschaften optimiert, wobei gleichzeitig durch gezielte Auswahl des Anteils an recyceltem PET die Eigenschaften der hergestellten Erzeugnisse bedarfsgerecht eingestellt werden können.
Im Fall des Verfahrens nach den Schritten a01 ) bis a04) wird gemäß dieser Ausführungsformen insbesondere in Schritt a03) beim Formen zu den Filamenten und/oder beim Formen der Filamente zum Garn erdölbasiertes PET in entsprechenden Anteilen hinzugegeben.
Recyceltes PET, welches insbesondere durch mechanisches Recycling aus Flaschen hergestellt wurde, unterscheidet sich von originärem (virgin, nicht recyceltem) PET durch Zusätze, wie insbesondere durch den Gehalt an Isophthalsäure (IPA). Diese Zusätze, insbesondere durch IPA, sind beispielsweise und insbesondere in PET-Flaschen enthalten.
Während originäres PET einen Isophthalsäure-Gehalt von 0 Gew.-% aufweist, kann der Gehalt an IPA in recyceltem PET dabei bis zu 5 Gew.-% betragen.
Insbesondere beträgt er bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten recyceltem PET beispielsweise und insbesondere 1 ,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,2 Gew.-%.
Die Gewichtsangaben in Prozent (Gew.-%) beziehen sich dabei auf das PET und damit im erfindungsgemäßen Festigkeitsträger auf das ungummierte und unvorbehandelte, d. h. insbesondere ungedippte, Garn.
Recyceltes PET, welches durch mechanisches Recycling aus Garnabfällen gewonnen wurde, weist einen größeren Polydispersitätsindex auf im Vergleich zu Referenzgarnen, die nicht recycelt wurden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente auf, die wenigstens biobasiertes Polymer enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a21 ) Herstellen oder Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung umfassend Ausgangsmonomere, die vollständig oder zumindest teilweise aus Biomasse hergestellt werden; a22) Polymerisieren der in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen Ausgangsmonomere zu einem biobasierten Polymer; a23) Formen des biobasierten Polymers zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem biobasierten Polymergarn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a24) Verarbeiten der in Schritt a23) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „vollständig aus Biomassen hergestellt“, dass 100 Gew.-% der Ausgangsmonomere unmittelbar stofflich aus Biomassen gewonnen wurden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „zumindest teilweise aus Biomassen hergestellt“, dass mehr als 0 Gew.-% der Ausgangsmonomere unmittelbar stofflich aus Biomassen gewonnen wurden.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen werden 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, der Ausgangsmonomere aus Biomassen hergestellt. Das bedeutet, dass gemäß dieser bevorzugten Ausführungsformen das biobasierte Polymer zu 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 30 bis 100 Gew.-%, auf der Polymerisation von aus Biomassen hergestellten Ausgangsmonomeren basiert.
Besonders bevorzugt ist das biobasierte Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid 6.6 (PA 6.6), Polyamid (PA 5.6), Polyamid 4.6 (PA 4.6), Polyamid 4.10 (PA 4.10) und Aramid.
PET basiert auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation der Ausgangsmonomere Terephthalsäure und Monoethylenglycol (MEG, auch Ethandiol).
Bevorzugt basiert das biobasierte PET zu 30 bis 100 Gew.-% auf der Polymerisation von aus Biomassen hergestellten Ausgangsmonomeren.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen werden beide Monomere des biobasierten PET statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen wird zumindest Monoethylenglycol aus Biomassen, insbesondere aus pflanzlichen Rohstoffen wie beispielsweise Zuckerrohr oder Melasse gewonnen. Polyamid 6.6 (PA6.6) basiert auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation der Ausgangsmonomere Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
Bevorzugt basiert das biobasierte PA6.6 zu 50 bis 100 Gew.-% auf der Polymerisation von aus Biomassen hergestellten Ausgangsmonomeren.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen werden beide Monomere des biobasierten PA6.6. statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Polyamid 5.6 basiert auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation der Ausgangsmonomere Pentamethylendiamin (1 ,5-Diaminopentan) und Adipinsäure.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen werden beide Monomere des biobasierten PA5.6. statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen wird zumindest Pentamethylendiamin statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Polyamid 4.6 basiert insbesondere auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation der Ausgangsmonomere Hexamethylendiamin und Bernsteinsäure.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen werden beide Monomere des biobasierten PA4.6 statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen wird zumindest Bernsteinsäure statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Polyamid 4.10 basiert auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation der Ausgangsmonomere Tetramethylendiamin und Sebacinsäure.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen werden beide Monomere des biobasierten PA4.10 statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen wird zumindest Tetramethylendiamin statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen. Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen wird zumindest Sebacinsäure statt aus Erdöl aus Biomassen gewonnen.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen ist das biobasierte Polymer biobasiertes Aramid.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen basiert das biobasierte Aramid zu 50 bis 100 Gew.-% auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation, von aus Biomassen hergestellten Ausgangsmonomeren (Monomeren aus Biomassen).
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen basiert das biobasierte Aramid vollständig, d. h. zu 100 Gew.-%, auf der Polymerisation, insbesondere Polykondensation von Monomeren aus Biomassen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente auf, die wenigstens recyceltes Polymer enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a31 ) Bereitstellung von Abfällen, wie insbesondere Altreifen, Garnabfälle, sowie Abfälle aus der Fertigung von Halbzeugen von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln; a32) Pyrolyse der Abfälle aus Schritt a31 ), wodurch ein Pyrolyseöl enthaltend wenigstens eine chemische Ausgangssubstanz erhalten wird; a33) Umsetzung der chemischen Ausgangssubstanz zu wenigstens einem Monomer, wobei das Monomer bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Terephthalsäure, Monoethylenglycol, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure sowie polykondensationsfähigen Derivaten dieser Monomere, und Polymerisation des Monomers zu einem recycelten Polymer; a34) Formen des recycelten Polymers zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem Polymergarn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a35) Verarbeiten der in Schritt a34) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
Unter „Abfällen“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell sämtliche Abfälle verstanden, die als Ausgangssubstanzen für die Verfahrensschritte geeignet sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Abfällen um Altreifen, Garnabfälle, insbesondere aus der Garnproduktion, sowie Abfälle aus der Fertigung von Halbzeugen von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln.
Besonders bevorzugt sind Altreifen und Garnabfälle.
Die bevorzugt genannten Monomere sind insbesondere solche, aus denen durch Polykondensation Polymere wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyamid 6.6. erhalten werden kann.
Unter „polykondensationsfähigen Derivaten dieser Monomere“ sind Monomere zu verstehen, deren Grundstruktur den genannten Monomeren ähnlich ist und die durch analoge Polykondensation zu den gleichen Ziel-Polymeren führen.
Im Fall von PET als „Ziel-Polymer“ ist ein Monomer Terephthalsäure.
Ein polykondensationsfähiges Derivat hiervon wäre z. B.
Terephthalsäuremethylester.
Insbesondere und beispielsweise sind polykondensationsfähige Derivate somit ausgewält aus Carbonsäureestern, bevorzugt Carbonsäurealkylestern, welche bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Terephthalsäurealkylestern, Adipinsäurealkylestern, Bernsteinsäurealkylestern, Sebacinsäurealkylestern. Der Alkylrest sämtlicher genannter Carbonsäurealkylester ist beispielsweise und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Cyclohexyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl.
Gemäß weiter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung ist das Monomer in Schritt a33) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Terephthalsäure, Monoethylenglycol, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure.
Bei sämtlichen beschriebenen Ausführungsformen ist es denkbar und bevorzugt, dass beim Verfahrensschritt des Formens der Polymere zu Filamenten und/oder der Filamente zu Garnen zusätzliche Schritte durchgeführt werden, wie insbesondere die Zugabe eines weiteren Polymers, bevorzugt aus einem der anderen beschriebenen bevorzugten Verfahren zur Herstellung von textilen Festigkeitsträgern gemäß Schritt a).
Hierdurch werden bevorzugt textile Festigkeitsträger hergestellt, die wenigstens zwei verschiedene Polymere, bevorzugt, in homogener Mischung, aufweisen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders hinsichtlich der Nachhaltigkeit optimiert und gleichzeitig können durch gezielte Auswahl der Materialien die Eigenschaften der hergestellten Verbundmaterialien und elastomeren Erzeugnisse bedarfsgerecht eingestellt werden.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der textile Festigkeitsträger in Schritt a) somit Filamente auf, wobei die Filamente wenigstens ein Material enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus recyceltem Polyethylenterephthalat (rPET), recyceltem Polyethylennaphthalat (rPEN), biobasiertem Polyethylenterephthalat (bioPET), recyceltem PA6.6, biobasiertem PA6.6, biobasiertem PA5.6, biobasiertem PA4.6, biobasiertem PA4.10, biobasiertem Aramid.
Die vernetzbare Gummierungsmischung enthält bevorzugt wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus biobasierten Füllstoffen, bevorzugt aus Reisschalen-Asche hergestelltes Silika, recycelten Füllstoffen, bevorzugt Pyrolyse-Rußen, biobasierten Polymeren, bevorzugt biobasiertem Polybutadien, und wobei die Gummierungsmischung bevorzugt im Wesentlichen frei von Resorcin ist.
Hierdurch werden die Nachhaltigkeit sowie Umwelt- und Gesundheitsfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des hergestellten Verbundmaterials und des hergestellten elastomeren Erzeugnisses weiter erhöht, wobei gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Verbundmaterials und des hergestellten elastomeren Erzeugnisses auf einem sehr guten Niveau liegen.
Pyrolyse-Ruße sind dem Fachmann beispielsweise aus der US 2010249353 A1 bekannt und werden durch Pyrolyse von Altreifen unter Sauerstoffausschluss gewonnen.
Pyrolyse-Ruß unterscheidet sich von Industrierußen, insbesondere den ASTM-Rußen wie N660, u.a. im höheren Aschegehalt und gleichzeitig geringerem Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK).
Industrieruße weisen einen hohen Anteil an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) auf. Industrieruße haben einen PAK-Gehalt von größer als 200 mg/kg.
Der PAK-Gehalt der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Pyrolyse-Ruße beträgt bevorzugt weniger als 50 ppm (mg/kg), besonders bevorzugt weniger als 40 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 30 ppm, wiederum bevorzugt weniger als 10 ppm. Die untere Grenze liegt im Bereich von 0,1 mg/kg, was die Nachweisgrenze von PAK darstellt. Grundsätzlich soll der PAK-Gehalt so gering wie möglich sein.
Der PAK-Gehalt wird gemäß ASTM D-5186 bestimmt.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pyrolyse-Ruß weist bevorzugt einen Aschegehalt von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Aschegehalt 15 bis 20 Gew.-%. Der Aschegehalt bezieht sich nur auf den Pyrolyse-Ruß und wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) gemäß ASTM D1506 des Pyrolyse-Rußes bestimmt.
Der Begriff „aus Reisschalen-Asche hergestelltes Silika“ ist dem Fachmann auch unter dem englischen Ausdruck „rice husk ash silica“ (RHAS) bekannt.
Hierbei handelt es sich um Silika, dass aus den anorganischen Verbrennungsrückständen (Asche) von Reisschalen gewonnen wird. Die aus Reisschalen erhaltene Asche weist mit mehr als 80 Gew.-% einen vergleichsweise hohen Silika-Anteil auf und eignet sich daher besonders gut zur Gewinnung von Silika.
Bevorzugt weist das in der Gummierungsmischung bevorzugt enthaltene aus Reisschalen-Asche hergestellte Silika eine Stickstoff-Oberfläche (BET -Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 320 m2/g und wiederum ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 300 m2/g und wiederum ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m2/g, auf.
Biobasierte Polymere, bevorzugt biobasiertes Polybutadien, bedeutet analog zu obigen Ausführungen, dass wenigstens ein Monomer des Polymers der Gummierungsmischung aus Biomassen gewonnen wird.
Bevorzugt ist die Gummierungsmischung im Wesentlichen frei von Resorcin.
Dies wird insbesondere und bevorzugt durch Auswahl einer oder mehrerer der folgenden Möglichkeiten erzielt:
I) Die Gummierungsmischung ist frei von Verstärkerharzen und enthält dabei 0 phr an Methylenakzeptoren und Methylendonoren, was inkludiert, dass die Mischung frei von Resorcin ist; II) die Gummierungsmischung ist frei von Methylenakzeptoren und enthält dabei 0 phr an Methylenakzeptoren, was inkludiert, dass die Mischung frei von Resorcin ist
III) die Gummierungsmischung enthält eine geeignete Substanz als Ersatz für Resorcin in Kombination mit einem Methylendonor, wie bevorzugt und beispielsweise zumindest ein Novolak-Harz, welches Alkylurethaneinheiten aufweist, und ein verethertes Melaminharz, wie beispielsweise in der EP 2 432 810 B1 oder WO 2021197648 A1 beschrieben.
Bei der Gummierungsmischung kann es sich ansonsten um jegliche dem Fachmann bekannte, geeignete Gummierungsmischung zur Ummantelung von Festigkeitsträgern, insbesondere textilen Festigkeitsträgem, handeln. Bevorzugt enthält die Gummierungsmischung wenigstens einen Dienkautschuk, insbesondere für den Fall, dass nicht bereits biobasiertes Polymer, insbesondere Polybutadien, in der Gummierungsmischung enthalten ist.
Durch die Anwesenheit wenigstens eines Dienkautschuks ist die Gummierungsmischung insbesondere schwefelvulkanisierbar. Das hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial ist damit für eine Vielzahl von elastomeren Erzeugnissen, insbesondere Fahrzeugreifen, geeignet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vulkanisierbaren Verbundmatenalien können in Rohlingen verbaut werden, bspw. in Rohlingen für Fahrzeugreifen.
Bevorzugt ist folglich auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, zusätzlich umfassend den Schritt: d) Herstellen eines unvulkanisierten Rohlings, insbesondere eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Erzeugnisses, insbesondere eines Fahrzeugreifens, oder eines vulkanisierten Verbundmaterials, umfassend die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, sowie zusätzlich zumindest einen der Schritte: e) Vulkanisieren des vulkanisierbaren Verbundmaterials zum Erhalt eines vulkanisierten Verbundmaterials, und/oder f) Vulkanisieren des unvulkanisierten Rohlings zum Erhalt eines elastomeren Erzeugnisses.
Die Erfindung betrifft auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial, das daraus herstellbare vulkanisierte Verbundmaterial und die entsprechenden elastomeren Erzeugnisse, wobei sich jeweils die vorstehend diskutierten Vorteile ergeben.
Die Erfindung betrifft somit auch ein vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen, insbesondere von Fahrzeugreifen, bevorzugt hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend: i) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, welcher mit einer wässrigen Dispersion haftaktiviert ist, und ii) eine vernetzbare Gummierungsmischung, die den textilen Festigkeitsträger umgibt, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei der textile Festigkeitsträger Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1 ) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid.
Da es sich bei der mittels der wässrigen Dispersion erzeugten Haftaktivierung um eine komplexe Beschichtung handelt, deren Struktur inhärent nicht präzise beschrieben werden kann, ist es notwendig, die im erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Verbundmaterial eingesetzten textilen Festigkeitsträger über die erfahrene Haftaktivierung zu definieren.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes vulkanisierbares Verbundmaterial, wobei der textile Festigkeitsträger an sämtlichen von der vernetzbaren Gummierungsmischung umgebenen Abschnitten mit der wässrigen Dispersion haftaktiviert ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein vulkanisiertes Verbundmaterial, hergestellt durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Verbundmaterials, bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Verbundmaterials.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein elastomeres Erzeugnis, insbesondere Fahrzeugreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes vulkanisiertes Verbundmaterial, bevorzugt hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Erzeugnisses.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, Landwirtschafts-, und PKW- sowie Zweiradreifen verstanden. Das elastomere Erzeugnis ist gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen ein technischer Gummiartikel, wie insbesondere ein Förderband, ein Gurt, ein Riemen oder ein Schlauch.
Bevorzugt ist ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial in der Karkasslage aufweist und der textile Festigkeitsträger bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern oder Polyamiden.
Bevorzugt ist zudem ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial in der Spulbandage aufweist und der textile Festigkeitsträger bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, wobei die Filamente besonders bevorzugt PA6.6 oder einer Kombination aus PA6.6 und p-Aramid oder PET oder PA4.6 enthalten.
Bevorzugt ist zudem ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial im Wulstverstärker aufweist und der textile Festigkeitsträger bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, besonders bevorzugt PA6.6 und PA6, sowie Polyester, besonders bevorzugt PET, und Aramiden, besonders bevorzugt p-Aramid.
Bevorzugt ist auch ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial zum einen in einer ersten Ausgestaltung in der Spulbandage aufweist und der textile Festigkeitsträger dabei bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, wobei die Filamente besonders bevorzugt aus PA6.6 enthalten, und zum anderen das vulkanisierte Verbundmaterial in einer weiteren Ausgestaltung in der Karkasslage aufweist und der textile Festigkeitsträger dabei bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, wobei die Filamente besonders bevorzugt PET oder PEN enthalten.
Bevorzugt ist auch ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial zum einen in einer ersten Ausgestaltung in der Gürtellage aufweist und der textile Festigkeitsträger dabei bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden und Aramiden, wobei die Filamente besonders bevorzugt PA6.6 und/oder PA6 und/oder p-Aramid enthalten, und zum anderen das vulkanisierte Verbundmaterial in einer weiteren Ausgestaltung in der Karkasslage aufweist und der textile Festigkeitsträger dabei bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, wobei die Filamente besonders bevorzugt PA6.6 und/oder PA6 enthalten.
Bevorzugt ist auch ein elastomeres Erzeugnis, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher wenigstens einen Verstärkungskord aufweist, bevorzugt wenigstens einen x2 und/oder wenigstens einen x3-Verstärkungskord, wobei wenigstens ein erstes Garn des Verstärkungskordes Filamente aus biobasiertem Nylon aufweist und wenigstens ein weiteres Garn Filamente aus biobasiertem Aramid aufweist. Beispielsweise und bevorzugt weist der Fahrzeugreifen den Verstärkungskord in der Spulbandage auf.
Gemäß vorteilhafter Weiterbildungen der Erfindung enthält das elastomere Erzeugnis recycelten Stahl in Form von Festigkeitsträgern. Beispielsweise ist das elastomere Erzeugnis hierbei ein Fahrzeugreifen, der in einem Bauteil, wie beispielsweise in wenigstens einer Gürtellage und/oder in wenigstens einem Wulstkern und/oder wenigstens in der Karkasslage recycelten Stahl in Form von Festigkeitsträgern enthält.
Unter „recyceltem Stahl“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stahl verstanden, welcher vollständig, d. h. zu 100 Gew.-%, oder zumindest teilweise, d. h. zu 1 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,99 Gew.-%, durch ein Recyclingverfahren von Stahl (Alt-Stahl) hergestellt wurde.
Hierdurch ist das elastomere Erzeugnis weiter hinsichtlich der Nachhaltigkeit optimiert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger beispielhafter und besonders vorteilhafter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der daraus erhaltenen erfindungsgemäßen Erzeugnisse weiter erläutert.
Beispiel 1
Zunächst werden gemäß Schritt a) textile Festigkeitsträger aus recyceltem HMLS-PET-Garn hergestellt. Hierzu werden als Ausgangsmaterial in Schritt a10) PET-Chips, welche 100 Gew.-% recyceltes PET aus PET-Flaschen oder anderen PET-Erzeugnissen umfassen, bereitgestellt und das Verfahren gemäß den Schritten a11 ) bis a14) durchgeführt, inklusive der Festphasen-Polymerisation wie oben beschrieben.
Dabei werden die rohen PET-Chips gemäß Schritt a11 ) für 0,5 bis 1 ,5 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 180 °C vorkristallisiert und anschließend für 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 230 °C kristallisiert und schließlich für 30 bis 35 Stunden in einem SSP-Reaktor bei einer Wandtemperatur von 200 bis 220 °C reagieren gelassen.
Das gesamte System aus Vorrichtungen wird in einer Stickstoffatmosphäre betrieben, wobei der Sauerstoffgehalt des Stickstoffs bei 30 bis 70 ppm gehalten wird und der Taupunkt bevorzugt niedriger als - 70 °C (niedriger als minus 70 °C) beträgt.
Die Chips werden gemäß Schritt a12) zu einem unverstreckten Garn verarbeitet und anschließend gemäß Schritt a13) zu einem HMLS-Garn verarbeitet, wobei das Garn einen Heißschrumpf von 2,3 % und eine Dehnung bei 45 N von 0,0008 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den aufweist.
Das Garn wird mit einer Feinheit 1667 dtex hergestellt und jeweils 2 Garne zu einem x2-Kord miteinander endverdreht. Die Korde werden anschließend mit einem Vor-Dip vorbehandelt. Der Vor-Dip hat die Zusammensetzung: 95,26% Gew.-% (Gewichtsprozent) Wasser, 0,90% Gew.-% Denacol EX313 (eine Epoxy-Verbindung) und 3,84% Gew.-% Grilbond IL-6 (eine Polyisocyanat-Verbindung). Anschließend werden die vorgedippten Korde bei 210 bis 250 °C wärmebehandelt.
Hiernach werden die Korde gemäß Schritt b) mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung behandelt, wobei die wässrige Dispersion weder freies Resorcin oder Resorcin-Vorkondensaten noch freies Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzenden Substanzen, und ansonsten folgende Bestandteile enthält: 47,3 Gew.-% Wasser, 35,67 Gew.-% VP-Latex (Copolymer von Butadien, Styrol und 2-vinylpyridin, enthält ca. 15 % Gewichtsprozent im Polymer gebundenes Vinylpyridin, wässrige Dispersion, 41 % Gew.-%), 6,3 Gew.-% SBR-Latex (Styrol-Butadien Copolymer, wässrige Dispersion, 41 % Gew.-%), 4,33 Gew.-% geschütztes Isocyanat (Grilbond IL-6: Caprolactam-geschütztes 4,4'-Methylen-Diphenyl-Diisocyanat, wässrige Dispersion, 60% Gew.-% (EMS-GRILTECH)), 0,13 Gew.-% Ammoniak (Ammonium-Hydroxid, wässrige Lösung, 25 Gew.-%), 0,34 Gew.-% Polymer mit Carbonsäure-funktionelle Gruppen (Aerodur 950L: Polyacrylat, wässrige Lösung, 50% Gew.-% in Wasser (BASF)); 1 ,54 Gew.-% Epoxy-Verbindung (Denacol EX313: glycerol-based polyglycidyl ether (Nagase Chemtex); 4,4 Gew.-% Wachs (Hydrowax-Q: wässrige Paraffin-Dispersion, 54% Gew.-% (Sasol). Anschließend werden die gedippten Korde bei 170 bis 250 °C wärmebehandelt.
Anschließend wird der haftaktivierte textile Festigkeitsträger vollständig in eine vernetzbare Gummierungsmischung eingebettet. Die vernetzbare Gummierungsmischung enthält dabei unter anderem 100 phr Dienkautschuke, und dabei wenigstens 50 phr Polyisopren, sowie 30 phr Pyrolyse-Ruß.
Als Teil eines üblichen Vulkanisationssystems umfasst die vernetzbare Gummierungsmischung zudem 2,4 phr Schwefel sowie zumindest ein Novolak-Harz, welches Alkylurethaneinheiten aufweist, und ein verethertes Melaminharz und darüber hinaus übliche weitere Bestandteile. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen, die sich entsprechend zu 100 addiert.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial wird als Karkasslage mit anderen Komponenten zu einem unvulkanisierten PKW-Reifenrohling zusammengefügt. Aus dem unvulkanisierten Reifenrohling wird anschließend durch Vulkanisation bei üblichen Bedingungen ein Fahrzeugreifen erhalten, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial in der Karkasslage umfasst.
Der somit erhaltene beispielhafte PKW-Reifen ist eine besonders günstige Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, bei dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders stark zum Tragen kommen. Der PKW-Reifen wird auf besonders gesundheits- und umweltfreundliche sowie nachhaltige Weise hergestellt bzw. ist besonders nachhaltig zusammengesetzt, wobei er sich gleichzeitig durch eine optimale Haltbarkeit im Fährbetrieb auszeichnet.
Beispiel 2
Gemäß einem weiteren Beispiel (Beispiel 2) werden in Schritt a) textile Festigkeitsträger mittels der Teilschritte a21 ) bis a24) hergestellt, wobei die textilen Festigkeitsträger Filamente aus 100 Gew.-% biobasiertem PET enthalten. Hierzu werden beide Monomere des PET aus Biomassen hergestellt und anschließend zu Filamenten geformt. Aus den Filamenten werden biobasierte PET-Garne mit einer Feinheit von 1500 Den hergestellt, welche anschließend zu einem x2-Kord endverdreht werden, s. obiges Beispiel 1 .
Ansonsten wird das erfindungsgemäße Verfahren wie zu Beispiel 1 dargelegt ausgeführt.
Auch der gemäß Beispiel 2 erhaltene beispielhafte PKW-Reifen ist eine besonders günstige Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, bei dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders stark zum Tragen kommen. Beispiel 3
Gemäß einem weiteren Beispiel (Beispiel 3) werden in Schritt a) textile Festigkeitsträger mittels der Teilschritte a21 ) bis a24) hergestellt, wobei die textilen Festigkeitsträger Filamente aus zu 32,2 Gew.-% biobasiertem PET enthalten. Hierzu wird das Monomer Monoethylenglycol (MEG) des PET aus Biomassen hergestellt und anschließend zusammen mit dem Monomer Terephthalsäure aus erdölbasierten stofflichen Quellen polymerisiert und zu Filamenten geformt. Aus den Filamenten werden biobasierte PET-Garne mit einer Feinheit von 1500 Den hergestellt, welche anschließend zu einem x2-Kord endverdreht werden, s. obiges Beispiel 1.
Ansonsten wird das erfindungsgemäße Verfahren wie zu Beispiel 1 dargelegt ausgeführt. Auch der gemäß Beispiel 3 erhaltene beispielhafte PKW-Reifen ist eine besonders günstige Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, bei dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders stark zum Tragen kommen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Behandeln des textilen Festigkeitsträgers mit einer wässrigen Dispersion zur Haftaktivierung des textilen Festigkeitsträgers und zum Erhalt eines haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers, und c) Einbringen des haftaktivierten textilen Festigkeitsträgers in eine vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1 ) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und
Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12,
PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die wässrige Dispersion umfasst: (x1 ) wenigstens einen Kautschuklatex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 4 bis 60 %, und
(x2) wenigstens ein geschütztes Isocyanat, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,1 bis 10 %.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die wässrige Dispersion umfasst:
(y1 ) wenigstens eine Verbindung, die eine Epoxy-Gruppe enthält, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 6 %, und/oder
(y2) wenigstens ein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von bis zu 15 %.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Dispersion eine der folgenden Komponenten umfasst:
(z1 ) wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,02 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion kein Polymer mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen umfasst, oder
(z2) wenigstens einen Polyisoprenkautschuk-Latex, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 1 bis 20 %, bevorzugt mit der Maßgabe, dass die wässrige Dispersion wenigstens einen Kautschuklatex umfasst, welcher kein Polyisoprenkautschuk-Latex ist, oder (z3) wenigstens ein Wachs, bevorzugt in einem auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersion bezogenem Massenanteil von 0,3 bis 30 %.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, die wenigstens recyceltes PET enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a01 ) Bereitstellung von wenigstens einem Erzeugnis aus PET, wobei das Erzeugnis insbesondere aus Flaschen und Kleidung und Garnabfällen ausgewählt ist; a02) mechanisches und/oder chemisches Recycling des PET-Erzeugnisses aus Schritt a01 ); a03) Formen des recycelten PET aus Schritt a02) zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem Garn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a04) Verarbeiten der in Schritt a03) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, die wenigstens recyceltes PET enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a10) Bereitstellung von PET-Chips, welche 100 Gew.-% recyceltes PET aus PET-Flaschen oder anderen PET-Erzeugnissen umfassen und optional Bereitstellung von Chips aus originärem PET; a11 ) Vorkristallisation, Kristallisation und Festphasen-Polymerisation des PET aus Schritt a10), wodurch hochviskose PET-Chips mit einer intrinsischen Viskosität von 0,85 bis 1 ,15 dl/g erhalten werden; a12) Trocknen, optional Mischen der Chips aus recyceltem PET mit Chips aus originärem PET, womit PET-Chips erhalten werden, die zu 10 bis 100 Gew.-% Chips aus recyceltem PET umfassen, Schmelzen und Extrudieren der PET-Chips für das Garnspinnen, anschließendes Gamspinnen mittels einer Spinndüse umfassend eine Nachheizung mit einer Pufferzone der hochviskosen PET-Chips aus Schritt a11 ), und schrittweises Abkühlen des unverstreckten Garns, wobei der Wassergehalt der Chips nach dem Trocknen weniger als 30 ppm beträgt, die Temperatur der Nachheizung unterhalb der Spinndüse 280 bis 350 °C beträgt und die Länge der Pufferzone unter der Nachheizung während des schrittweise Abkühlens 20 bis 100 mm beträgt; a13) Ölen, Ziehen, Wärmeaushärten und Wickeln nach dem schrittweisen Abkühlen in Schritt a12), wodurch ein PET-Garn aus Filamenten erhalten wird, welche vollständig oder teilweise aus recyceltem PET bestehen, wobei das erhaltene PET-Garn ein HMLS-PET-Garn ist, welches einen Heißschrumpf von kleiner als 8 % und eine Dehnung bei 45 N von weniger als 0,0056 %/Den bei Filamentfeinheiten von weniger als 5 Den aufweist; a14) Verarbeiten des in Schritt a13) erhaltenen Games zu einem Verstärkungskord.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, die wenigstens biobasiertes Polymer enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a21 ) Herstellen oder Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung umfassend Ausgangsmonomere, die vollständig oder zumindest teilweise aus Biomasse hergestellt werden; a22) Polymerisieren der in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen Ausgangsmonomere zu einem biobasierten Polymer; a23) Formen des biobasierten Polymers zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem biobasierten Polymergarn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a24) Verarbeiten der in Schritt a23) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, die wenigstens recyceltes Polymer enthalten, wobei der Verfahrensschritt a) wenigstens die folgenden einzelnen Verfahrensschritte umfasst: a31 ) Bereitstellung von Abfällen, wie insbesondere Altreifen, Garnabfälle, sowie Abfälle aus der Fertigung von Halbzeugen von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln; a32) Pyrolyse der Abfälle aus Schritt a31 ), wodurch ein Pyrolyseöl enthaltend wenigstens eine chemische Ausgangssubstanz erhalten wird; a33) Umsetzung der chemischen Ausgangssubstanz zu wenigstens einem Monomer und Polymerisation des Monomers zu einem recycelten Polymer; a34) Formen des recycelten Polymers zu Filamenten, wobei die Filamente bevorzugt zu einem Polymergarn verarbeitet, insbesondere gesponnen, werden; a35) Verarbeiten der in Schritt a34) erhaltenen Filamente, bevorzugt in Form eines Games, zu einem Festigkeitsträger, insbesondere einem Verstärkungskord.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der textile Festigkeitsträger in Schritt a) Filamente aufweist, wobei die Filamente wenigstens ein Material enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus recyceltem Polyethylenterephthalat (rPET), recyceltem Polyethylennaphthalat (rPEN), biobasiertem Polyethylenterephthalat (bioPET), recyceltem PA6.6, biobasiertem PA6.6, biobasiertem PA5.6, biobasiertem PA4.6, biobasiertem PA4.10, biobasiertem Aramid.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung wenigstens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus biobasierten Füllstoffen, bevorzugt aus Reisschalen-Asche hergestelltes Silika, recycelten Füllstoffen, bevorzugt Pyrolyse-Rußen, biobasierten Polymeren, bevorzugt biobasiertem Polybutadien, und wobei die Gummierungsmischung bevorzugt im Wesentlichen frei von Resorcin ist.
11 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich umfassend den Schritt: d) Herstellen eines unvulkanisierten Rohlings, insbesondere eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial.
12. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Erzeugnisses, insbesondere eines Fahrzeugreifens, oder eines vulkanisierten Verbundmaterials, umfassend die Schritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , sowie zusätzlich zumindest einen der Schritte: e) Vulkanisieren des vulkanisierbaren Verbundmaterials zum Erhalt eines vulkanisierten Verbundmaterials, und/oder f) Vulkanisieren des unvulkanisierten Rohlings zum Erhalt eines elastomeren Erzeugnisses.
13. Vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von elastomeren Erzeugnissen, insbesondere von Fahrzeugreifen, umfassend: i) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, welcher mit einer wässrigen Dispersion haftaktiviert ist, und ii) eine vernetzbare Gummierungsmischung, die den textilen Festigkeitsträger umgibt, wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei ist von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten, und frei ist von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen, wobei der textile Festigkeitsträger Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a1 ) recycelten Polymeren und a2) biobasierten Polymeren, wobei die recycelten und biobasierten Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern, wie insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN),
Polyamiden, wie insbesondere PA6.6, PA5.6, PA4.6, PA4.10, PA6, PA6.12, PA10.10, PA12.12 und
Aramiden, wie insbesondere m-Aramid und p-Aramid.
14. Vulkanisiertes Verbundmaterial hergestellt durch Vulkanisation des vulkanisierbaren Verbundmaterials nach Anspruch 13.
15. Elastomeres Erzeugnis, insbesondere Fahrzeugreifen, umfassend ein vulkanisiertes Verbundmaterial nach Anspruch 14.
16. Elastomeres Erzeugnis nach Anspruch 15, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial in der Karkasslage aufweist und der textile Festigkeitsträger bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern.
17. Elastomeres Erzeugnis nach Anspruch 15 oder 16, wobei das elastomere Erzeugnis ein Fahrzeugreifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial in der Spulbandage aufweist und der textile Festigkeitsträger bevorzugt Filamente aufweist, wobei die Filamente eines oder mehrere Materialien enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, wobei die Filamente besonders bevorzugt PA6.6 enthalten.
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