CN117779476A - 一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，包括：适用于一浴浸渍法的一浴法浸胶液或适用于二浴浸渍法的第二道浸胶液；所述一浴法浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：15％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～70％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物；所述第二道浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：10％～60％的非酚醛型环保粘合树脂、30～90％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物。本申请能够提高浸胶粘合树脂与胶乳和与橡胶之间的作用强度，达到提高整体粘合力的效果。本申请相对于其他传统RF配方，避免了酚醛类有毒有害物质的加入；相对于现有一浴浸渍法浸胶配方，本申请在浸胶过程中能在浸胶和橡胶间产生化学交联，达到更优的粘合效果。
Description
技术领域
本申请属于浸胶液技术领域，具体涉及一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液。
背景技术
纤维骨架材料在橡胶制品中主要起到承载负荷和保持制品尺寸稳定性的作用，其与橡胶的粘合性能对于橡胶制品的性能和使用寿命起到决定性的作用。其最常见的应用场景诸如传送带、轮胎、胶管等。常用的骨架材料有金属、纤维素、尼龙和聚酯等。
针对聚酯骨架材料，由于聚酯纤维和橡胶基体在极性和刚性上都有较大的差别，需要通过浸渍处理制造浸胶层，提高两相界面的粘结力。现有的主流浸胶多为RFL浸胶体系，其中R为间苯二酚，F为甲醛，L为胶乳，即由间苯二酚和甲醛缩聚形成酚醛树脂，其间包裹胶乳的复合浸胶乳液。该RFL体系主要通过RF的分子间作用力与纤维结合，通过胶乳的共硫化作用和RF树脂残留羟甲基和橡胶的反应与橡胶交联。对于含有大量酰胺键的尼龙，仅需要少量的RF存在即可产生大量的分子间力，如氢键等，因此使用单浴RFL可以收获令人满意的粘接效果。但对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)等聚酯类材料，由于其表面缺乏可以产生氢键等分子间作用力的基团，因此难以产生令人满意的粘接效果。在工业上，一般使用两浴法进行浸胶，即先使用环氧-异氰酸酯作为第一浴，再使用RFL作为第二浴。
上述RFL浸胶体系存在两个主要的缺点。一是两遍浸渍和烘干的操作增加了工序和能耗，削弱了PET在成本上相较尼龙等其他材料的竞争优势。二是由于间苯二酚和甲醛均是具有较大毒性的物质，上述浸胶正面临日益严格的使用法规限制，并且在上述浸胶，以及浸胶帘线产品的生产和使用中，也需要采取各种劳保措施减少对工作人员健康的不利影响。
针对现有RFL浸渍体系的问题，向着一浴浸渍法和取代RF粘合树脂的方向，现已有较多使用不同路线的研究。大体上，有两条技术路线。其一是酚醛型环保浸渍体系，其原理是使用其他酚类和醛类替代间苯二酚和甲醛。其二是非酚醛型环保浸渍体系，其通过采用环氧、丙烯酸树脂、聚氨酯、异氰酸酯等成分构成粘合配方，从根本上消除了酚类和醛类的使用。将上述两种主流技术路线的典型例子列举如下：
酚醛体系的典型例子如Milliken公司的专利文献US8247490B1及米其林公司的专利文献US9840644B2提出了一系列使用不同酚类、醛类和预缩合酚醛树脂替代间苯二酚和甲醛的技术方案。上述技术方案规避了间苯二酚和甲醛两种有毒物料的使用，但使用的替代酚类和醛类往往成本高昂，且浸胶层的物性不如间苯二酚-甲醛树脂。另外，使用其他酚类和醛类也往往只是降低毒性，对环保问题的改善效果较为有限。
对于非酚醛体系，有以下列文献为代表的多种典型技术路线。
Honeywell公司的专利文献US6780922B2及倍耐力公司的专利文献EP2931808A1采用环氧树脂完全替代间苯二酚-甲醛树脂，作为浸渍体系中的粘合树脂的技术方案。上述技术方案中，除环氧体系与RF的物差距外，还存在粘合树脂和橡胶/胶乳之间作用力不佳的问题。因而上述体系至今在浸胶中甚少应用。
B.F.Goodrich公司的专利文献US4472763A、普利司通公司的专利文献US9394647B2及太极公司的专利文献CN106084362B采用环氧和异氰酸酯复配的体系作为粘合树脂的技术方案。上述技术方案中，同样存在胶乳/橡胶与粘合树脂之间作用力不佳的问题。
目前非酚醛型浸胶体系的主要问题除了粘合树脂本身的物性与酚醛粘合树脂存在差距外，粘合树脂和橡胶-胶乳之间缺乏将之联结的作用力也是限制其进一步发展应用的原因之一。因此，亟需提出一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，以解决粘合树脂与胶乳/橡胶之间作用力低的问题，加强非酚醛浸胶体系的性能。
发明内容
针对上述现有技术的缺点或不足，本申请要解决的技术问题是提供一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液。
为解决上述技术问题，本申请通过以下技术方案来实现：
本申请提出了一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，包括：适用于一浴浸渍法的一浴法浸胶液或适用于二浴浸渍法的第二道浸胶液；所述一浴法浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：15％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～70％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物；所述第二道浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：10％～60％的非酚醛型环保粘合树脂、30～90％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物。
进一步地，所述一浴法浸胶液的固含量为15％～35％，其干重包括：30％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～60％的胶乳和5％～15％的含硫活性化合物。
进一步地，所述第二道浸胶液的固含量为15％～35％，其干重包括：20％～50％的非酚醛型环保粘合树脂、50～80％的胶乳和5％～15％的含硫活性化合物。
进一步地，所述一浴法浸胶液和/或所述第二道浸胶液，还包括：总占比小于等于10％的助剂；所述助剂包括：pH调节剂、表面活性剂、成膜剂、抗氧剂和/或交联催化剂。
进一步地，所述含硫活性化合物包括：第一化合物和/或第二化合物；
所述第一化合物的结构通式如下：
上式中，m为正整数，n与k的和大于等于1；
所述第二化合物的结构通式如下：
上式中，X为氢原子或为R1或为-R1-Si(R2)b(OR3)a，a和b的和为3，c为正整数。
进一步地，所述m为1～2。
进一步地，所述n为1～4，所述n优选为1～2。
进一步地，所述k为1～4，所述k优选为1～2。
进一步地，所述c为1～3，所述c优选为1。
进一步地，所述a为3。
进一步地，R、R'和R1各自包括：未取代或支链取代的烷基链，或者，未取代或支链取代的烯基链，或者，未取代或支链取代的炔基链，或者，未取代或支链取代的杂链，或者，未取代或支链取代的环烷基链，或者，未取代或支链取代的环状杂链，或者，未取代或支链取代的环状含双键链，或者，未取代或支链取代的环状含三键链，或者，未取代或支链取代的苯，或者，未取代或支链取代的稠环，或者，未取代或支链取代的杂环；所述杂链为含有氧原子的碳链、含有氮原子的碳链和/或含有硫原子的碳链；所述杂环包括：吡啶、噻吩或呋喃；所述支链包括：烷基链、烯基链、炔基链、杂链、环烷基链、环状杂链、环状含双键链、环状含三键链、苯、稠环和/或杂环。
进一步地，R、R'和R1各自包括：-(CH2)e-O(CH2CH2O)d-(CH2)e-，d为1～4，e为1～2；或者，C1～C10碳链；或者，芳环的数量为1～2的芳核结构。
进一步地，当n为零时，R还包括：独立的氢原子；当k为零时，R'还包括：独立的氢原子。
进一步地，所述烷基链、所述烯基链、所述炔基链、所述杂链、所述环烷基链、所述环状杂链、所述环状含双键链、所述环状含三键链、所述苯、所述稠环和所述杂环上具有取代基，所述取代基包括：羟基、羧基、烷氧基、氨基、卤素、酯基和/或酰胺基。
进一步地，R的碳原子数小于等于6。
进一步地，当R的碳原子数大于等于5时，杂原子的质量分数大于等于15％，以保证R的亲水性。
进一步地，R1为CH2-CH2-CH2。
进一步地，R2和R3各自包括：C1～C2烷基，且R2或R3具有R4取代；所述R4包括：羟基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐、硫代硫酸基、硫代硫酸盐和/或氨基。
进一步地，所述胶乳包括：丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、丁吡胶乳、乙烯基吡啶胶乳、丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳、氯丁胶乳和/或天然胶乳。
进一步地，所述丁苯胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁苯胶乳；所述丁苯吡胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁苯吡胶乳；所述丁吡胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁吡胶乳；所述乙烯基吡啶胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的乙烯基吡啶胶乳；所述丁腈胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁腈胶乳；所述氢化丁腈胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的氢化丁腈胶乳；所述聚丁二烯胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的聚丁二烯胶乳；所述氯丁胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的氯丁胶乳；所述天然胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的天然胶乳。
进一步地，所述非酚醛型环保粘合树脂包括：环氧结构、异氰酸酯结构和活性质子结构中的至少一种。
进一步地，所述非酚醛型环保粘合树脂能够在浸渍后的热处理中通过环氧开环或异氰酸酯的加成反应达到分子量的增长乃至交联，最终形成交联网状结构。
进一步地，所述非酚醛型环保粘合树脂在与所述含硫活性化合物复配时，所述非酚醛型环保粘合树脂的组分除了自身反应形成高分子外，还与所述含硫活性化合物中的环氧基团和/或硅氧烷基团发生反应，将所述含硫活性化合物以化学键的方式接入到主链上。
进一步地，形成所述环氧结构的单体种类包括：缩水甘油醚类、酚类缩水甘油醚类树脂、环氧化线形酚醛树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、带亲水基团的环氧化烯烃类树脂和缩水甘油中的至少一种。
进一步地，形成所述环氧结构的单体包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或木糖醇其中一种或多种的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
进一步地，形成所述环氧结构的单体还包括：缩水甘油、二缩水甘油醚、缩水甘油基甲醚和/或缩水甘油基乙醚。
进一步地，所述异氰酸酯结构包括：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(PPDI)。
进一步地，所述异氰酸酯结构由封闭剂保护，以维持其在水溶液中的稳定性。
进一步地，所述封闭剂的结构包括：醇、酚、β-二羰基化合物、肟类和/或酰胺。
进一步地，所述活性质子结构包括：丙烯酸树脂类、马来酸酐接枝聚合物类、二元伯胺类、二元仲胺类、多元伯胺类、多元仲胺类、寡聚聚酯类、寡聚聚酰胺类和/或聚氨酯低聚物类。
进一步地，所述活性质子结构还包括：端羧基封端的碳链聚合物类和/或端羟基封端的碳链聚合物类，如羧基封端的聚丁二烯或羟基封端的聚丁二烯。
进一步地，所述活性质子结构还包括：二元醇类和/或多元醇类，如聚酯多元醇或聚醚多元醇。
进一步地，所述活性质子结构还包括含有羟基侧基的聚合物，如聚乙烯醇。
与现有技术相比，本申请具有如下技术效果：
本申请浸胶液中的含硫活性化合物能够通过环氧开环反应或硅氧烷取代反应与非酚醛型环保粘合树脂中的羧基、羟基、酸酐、环氧等基团发生化学键合，同时通过硫键与橡胶发生化学键合。因此，本申请能够提高浸胶粘合树脂与胶乳和与橡胶之间的作用强度，最终达到提高整体粘合力的效果。
本申请的含硫活性化合物合成方法多样、简便，结构易于调整，可以根据产品需求进行分子结构的调整，有利于性能进一步提升和应用拓展。
本申请增强了非酚醛浸渍法浸胶中浸胶层和橡胶层间的亲和力，有利于提升浸胶帘线的粘合力指标，有助于一浴浸渍法的实施，有利于避免使用两浴法浸胶过程带来的大量能耗，有效提高生产效率，降低了生产成本，当然，本申请也能够被用于二浴浸渍法的第二道浸渍中，以提高帘线与橡胶之间的粘合力。
本申请相对于其他传统RF配方，避免了酚醛类有毒有害物质的加入，相对于现有一浴浸渍法浸胶配方，本申请在浸胶过程中能在浸胶和橡胶间产生化学交联，达到更优的粘合效果。
本申请与传统浸胶液配制和使用在设备、工艺上有良好的兼容性，有利于工厂组织生产和进行不同品类的切换。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步说明，但本申请的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例1至实施例7使用的试剂：
去离子水：自制；
乙酸乙酯：精馏级，Adamas；
纳米硫磺分散液：10％，上海沪正；
九水硫化钠：AR，98％，通用试剂(GReagent’)；
甲醇：国药，AR，99％；
间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，Adamas；
二氯亚砜：AR，98％，Adamas；
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：AR，99％，Adamas；
乙二醇：工业级，经质检纯度为99.5％，卡尔费休法测定的含水量0.04％；
硫酸：AR，98％；
乳酸：AR，90％，经蒸蒸馏除水，并经无水硫酸钠和3A分子筛两步干燥后使用；
醚链环氧前驱体：自制，具体是由2-烯丙基羟乙基醚出发，经二氯亚砜氯代和环氧化两个反应步骤，得前驱体2-环氧基-2’-氯乙基醚，结构如下所示：
芳香环氧前驱体：自制，具体是由对氯甲基苯乙烯与mCPBA环氧化得到，结构如下所示：
JH-S69-工业级，湖北江瀚有机硅制造，结构如下所示：
JH-S75-工业级，湖北江瀚有机硅制造，结构如下所示：
本申请提出了一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，包括：适用于一浴浸渍法的一浴法浸胶液或适用于二浴浸渍法的第二道浸胶液；所述一浴法浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：15％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～70％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物；所述第二道浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：10％～60％的非酚醛型环保粘合树脂、30～90％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物。
当固含量低于8％时，浸胶液的水多胶少，导致粘合度差；当固含量高于45％时，浸胶液的稳定性差，粘度高导致操作困难。
优选地，所述固含量为20％～30％。
本申请能够提高浸胶粘合树脂与胶乳和与橡胶之间的作用强度，达到提高整体粘合力的效果。本申请相对于其他传统RF配方，避免了酚醛类有毒有害物质的加入；相对于现有一浴浸渍法浸胶配方，本申请在浸胶过程中能在浸胶和橡胶间产生化学交联，达到更优的粘合效果。以下通过具体实施例进行举例说明。
实施例1
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物A：
该化合物A的具体制备过程为：
取九水硫化钠240g，加入10％的纳米硫磺溶液320g，在室温并通氮气的保护下搅拌至溶液呈现澄清状，得过硫化钠溶液。
所述过硫化钠溶液质量分数约为20％。
取环氧氯丙烷150g于500ml圆底烧瓶中，在冰水浴中降温至5℃，向其中逐滴滴加50g 20％的过硫化钠溶液，滴加完毕后，在冰水浴中继续搅拌2小时，直至过硫化钠的橘黄色完全消失。
将反应混合物用饱和100ml食盐水稀释和200ml乙酸乙酯萃取，分层后保留有机相。用饱和食盐水清洗至pH不高于9，得金黄色的有机相。对该有机相在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用油泵抽高真空进行蒸馏，蒸去残余的环氧氯丙烷后得产物。产物为金黄色粘稠液体，使用峰面积归一化法(GC-MS)可确证其结构和纯度。具体地，产量13.1g，纯度约为92％，产率89％。
实施例2
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物B：
该化合物B的具体制备过程为：
取醚链环氧前驱体化合物200g于1000ml圆底烧瓶中，在冰水浴中降温至5℃，向其中逐滴滴加50g 20％的实施例1中所述的过硫化钠溶液，滴加时间为3小时。对该反应混合物，在冰水浴中继续搅拌2小时，至过硫化钠的橘黄色基本消失。反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水稀释，并用乙酸乙酯萃取。萃取得到的有机相用饱和食盐水清洗至pH不高于9，得金黄色的有机相。对该有机相在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用油泵抽高真空进行蒸馏，蒸去残余的醚链环氧前驱体化合物后得产物。产物为金黄色粘稠液体，使用GC-MS可确证其结构和纯度。具体地，产量17.9g，纯度约为85％，产率71％。
实施例3
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物C：
该化合物C的具体制备过程为：
取芳香环氧前驱体化合物200g于1000ml圆底烧瓶中，在冰水浴中降温至5℃，向其中逐滴滴加50g 20％的实施例1所述的过硫化钠溶液。滴加时间为3小时，对该反应混合物，在冰水浴中继续搅拌3小时，至橘黄色基本消失。反应结束后，将反应混合物用饱和食盐水稀释，并用乙酸乙酯萃取2遍，萃取得的有机相用饱和食盐水清洗至pH不高于9，得黄色的有机相。对该有机相在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用油泵抽高真空进行蒸馏，蒸去残余的芳香环氧前驱体化合物后得产物。产物为金黄色粘稠液体，使用GC-MS可确证其结构和纯度。具体地，产量27g，纯度约为81％，产率76％。
实施例4
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物D：
该化合物D的具体制备过程为：
将JH-S75偶联剂48g、乙二醇62g、浓硫酸100mg置于250ml圆底烧瓶内，烧瓶上接减压蒸馏装置。在室温下，乙二醇和硅烷偶联剂呈现上下分层状态，经充分搅拌后得到浑浊的乳液状。将反应混合物加热至80℃，并使用循环水真空泵抽气减压。此时反应混合物中开始出现较多沸腾，在蒸馏冷凝管中亦有液体冷凝析出。随着反应的进行，液相逐渐变为澄清透明状，而后出现粘度增加的现象。该无色、澄清粘稠的液体即为化合物D。将2g化合物D分散于50ml去离子水中，发现产物可以呈现均匀的乳液状，并在停止搅拌后保持稳定，将产物使用核磁共振氢谱进行表征，得到其中残留乙氧基为0.81个/硅原子。
实施例5
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物E：
该化合物E的具体制备过程为：
将JH-S69偶联剂54g、乙二醇62g、浓硫酸100mg置于250ml圆底烧瓶内，烧瓶上接减压蒸馏装置。在室温下，乙二醇和硅烷偶联剂呈现上下分层状态，经充分搅拌后得到浑浊的乳液状。将反应混合物加热至80℃，并使用循环水真空泵抽气减压。此时反应混合物中开始出现较多沸腾，在蒸馏冷凝管中亦有液体冷凝析出。随着反应的进行，液相逐渐变为基本澄清透明状，而后出现粘度增加的现象。该浅黄色、澄清粘稠的液体即为化合物E。将2g化合物E分散于50ml去离子水中，发现产物可以呈现均匀的乳液状，并在停止搅拌后保持稳定，将产物使用核磁共振氢谱进行表征，得到其中残留乙氧基为0.95个/硅原子。
实施例6
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物F：
该化合物F的具体制备过程为：
将90％的乳酸200g蒸馏除去约12g水后溶于400g无水乙醇，配制成溶液。使用3A分子筛和硫酸钠除水干燥后，旋蒸除去乙醇，得到干燥的乳酸。使用上述干燥的乳酸60g，与48g的JH-S75偶联剂混合在250ml烧瓶中，加热至60℃并抽真空除去乙醇，反应4小时后冷却至室温，得反应产物为白色固体化合物F，将化合物F使用核磁共振氢谱进行表征，得到其中残留乙氧基为0.41个/硅原子。
实施例7
所述含硫活性化合物采用以下化学结构，即化合物G：
该化合物G的具体制备过程为：
将90％的乳酸200g溶于400g无水乙醇，配制成溶液。使用3A分子筛和硫酸钠除水干燥后，旋蒸除去乙醇，得到干燥的乳酸。使用上述干燥的乳酸19g，与48g的JH-S75偶联剂混合在125ml烧瓶中，加热至60℃并抽真空除去乙醇，反应4小时后冷却至室温，得反应产物为白色固体化合物G，将产物使用核磁共振氢谱进行表征，得到其中残留乙氧基为2.0个/硅原子。
以下实施例8至实施例36及比较例1至比较例11使用的试剂：
其中，胶乳包括：
丁吡胶乳(VP)：市售，40％；
丁苯胶乳(SBR)：市售，40％；
天然胶乳(NR)：市售，40％；
羧基丁苯胶乳(XSBRL45B)：市售，50％。
非酚醛型环保粘合树脂包括：
丙烯酸胶乳：市售丙烯酸系(ACD)浆料，固含量20％；
环氧EX614B：长濑市售，即用；
环氧EX512：长濑市售，即用；
环氧G1701：瑞士EMS-Griltech公司，即用；
封闭异氰酸酯乳液Grilbond IL6：60％乳液，瑞士EMS-Griltech公司，即用。
PET帘线：海利得公司，1000D。
实施例8
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表1：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，而后在搅拌下加入环氧结构，本实施例采用的环氧结构为环氧EX614B和环氧G1701。待环氧EX614B和环氧G1701分散后，加入助剂和活性组分，本实施例所述助剂为氨水，所述活性组分为化合物A，而后加入封闭异氰酸酯乳液IL6。搅拌均匀后，加入胶乳，本实施例所述胶乳为丁吡胶乳(VP)。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。
本实施例的浸胶测试过程如下：
使用单线浸胶机对PET帘线进行浸渍处理。PET帘线在每一浸胶槽浸渍时间约为8秒，每道浸渍后的PET帘线经过温度为170℃的第一烘箱烘干，再经240℃的第二烘箱进行固化。在两个烘箱内的停留时间均约为2分钟。浸胶和烘干过程中PET帘线张力保持在4.0～5.0N之间。在浸胶机中，第一道浸胶槽采用现有的D417第一浴配方所生产的浸胶液，第二道浸胶槽采用本实施例生产的非酚醛型环保浸胶液。经烘干和固化的PET帘线呈现白色至浅黄色不等的色泽。
以上述方法实施浸渍得到的浸胶帘线，使用GB/T40725-2021的测试方法进行CRA剥离测试，并记录其5条帘线的剥离力总值和帘线表面覆盖橡胶的等级情况，用等级A～E表示。本实施例浸胶帘线的CRA剥离力为151.66N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例9
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为146.24N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例10
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的化合物A的量为本申请化合物A添加量的上限，添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为166.50N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例11
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，本实施例化合物D的添加量为本申请化合物D的添加量的上限，添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为150.39N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例12
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的化合物A的量为本申请化合物A添加量的上限，添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为141.15N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例13
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，本实施例化合物D的添加量为本申请化合物D的添加量的下限，添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为137.07N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例14
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例9的区别在于本实施例添加的环氧EX614B、环氧G1701、封闭异氰酸酯乳液IL6及VP的量不同，具体添加量详见表1。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为135.94N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例15
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的环氧EX614B、环氧G1701、封闭异氰酸酯乳液IL6及VP的量不同，具体添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为100.41N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例16
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例的胶乳还添加了丁苯，具体添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为142.34N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例17
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例16的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，本实施例化合物D的添加量为本申请化合物D的添加量的下限，添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为138.68N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例18
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的助剂为氢氧化钠，具体添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为154.49N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例19
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例9的区别在于本实施例添加的助剂为氢氧化钠，具体添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为147.02N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例20
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物B，添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为145.76N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例21
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物C，添加量详见表2。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为142.08N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例22
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物E，添加量详见表3。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为136.69N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例23
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物F，添加量详见表3。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为133.03N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例24
本实施例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例8的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物G，添加量详见表3。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为129.84N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例25
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表4：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，加入羧基丁苯胶乳，而后在搅拌下加入氨水，而后加入封闭异氰酸酯乳液IL6和活性组分，本实施例所述活性组分采用化合物A。搅拌均匀后，加入VP胶乳。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。采用实施例8所述的浸胶测试方法，得到浸胶帘线的CRA剥离力为112.37N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例26
本实施例按照实施例25的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例25的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表4。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为103.06N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例27
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表4：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，而后在搅拌下加入丙烯酸胶乳和氨水。待胶乳和氨水充分分散后，加入活性组分和封闭异氰酸酯乳液IL6，本实施例所述活性组分采用化合物A。搅拌均匀后，加入VP胶乳。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。采用实施例8所述的浸胶测试方法，得到浸胶帘线的CRA剥离力为97.69N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例28
本实施例按照实施例27的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例27的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表4。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为88.24N，剥离面附胶量判定为B级。
实施例29
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表4：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，而后在搅拌下加入氨水和活性组分，本实施例所述活性组分采用化合物A，而后加入封闭异氰酸酯乳液IL6。搅拌均匀后，加入VP胶乳。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。采用实施例8所述的浸胶测试方法，得到浸胶帘线的CRA剥离力为84.53N，剥离面附胶量判定为B级。
实施例30
本实施例按照实施例29的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例29的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表4。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为79.60N，剥离面附胶量判定为B级。
实施例31
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表5：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，而后在搅拌下加入羧基丁苯胶乳，而后加入氨水和活性组分，本实施例所述活性组分采用化合物A。搅拌均匀后，加入VP胶乳。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。采用实施例8所述的浸胶测试方法，得到浸胶帘线的CRA剥离力为115.82N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例32
本实施例按照实施例31的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例31的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表5。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为103.44N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例33
本实施例按照实施例31的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例31的区别在于本实施例添加的环氧结构为环氧EX512和环氧G1701，添加量详见表5。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为131.13N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例34
本实施例按照实施例33的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例33的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表5。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为122.65N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例35
本实施例非酚醛型环保浸胶液的具体制备过程如下，具体添加量参考表5：
称取去离子水于三口烧瓶中，投入一枚磁力搅拌子，而后在搅拌下依次加入环氧结构、氨水、丙烯酸胶乳、活性组分，而后加入封闭异氰酸酯。本实施例所述环氧结构采用环氧EX614B和环氧G1701；所述活性组分采用化合物A。搅拌均匀后，加入VP胶乳。搅拌均匀后即得到非酚醛型环保浸胶液。采用实施例8所述的浸胶测试方法，得到浸胶帘线的CRA剥离力为121.36N，剥离面附胶量判定为A级。
实施例36
本实施例按照实施例35的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例35的区别在于本实施例添加的活性组分为化合物D，添加量详见表5。经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为109.32N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例1
本比较例作为上述实施例8至实施例13、实施例20至实施例24的对照。本比较例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与上述对照的实施例的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表6。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为122.57N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例2
本比较例作为上述实施例14的对照。本比较例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例14的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表6。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为104.24N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例3
本比较例作为上述实施例15的对照。本比较例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例15的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表6。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为87.04N，剥离面附胶量判定为B级。
比较例4
本比较例作为上述实施例16和实施例17的对照。本比较例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例16、实施例17的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表6。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为117.02N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例5
本比较例作为上述实施例18和实施例19的对照。本比较例按照实施例8的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例18、实施例19的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表6。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为120.71N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例6
本比较例作为上述实施例25和实施例26的对照。本比较例按照实施例25的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例25、实施例26的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为74.92N，剥离面附胶量判定为B级。
比较例7
本比较例作为上述实施例27和实施例28的对照。本比较例按照实施例27的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例27、实施例28的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为68.33N，剥离面附胶量判定为B级。
比较例8
本比较例作为上述实施例29和实施例30的对照。本比较例按照实施例29的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例29、实施例30的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为65.25N，剥离面附胶量判定为C级。
比较例9
本比较例作为上述实施例31和实施例32的对照。本比较例按照实施例31的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例31、实施例32的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为86.07N，剥离面附胶量判定为B级。
比较例10
本比较例作为上述实施例33和实施例34的对照。本比较例按照实施例33的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例33、实施例34的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为101.66N，剥离面附胶量判定为A级。
比较例11
本比较例作为上述实施例35和实施例36的对照。本比较例按照实施例35的方法制备非酚醛型环保浸胶液并完成浸胶测试，与实施例35、实施例36的区别在于本实施例不添加活性组分，即不添加含硫活性化合物，具体添加量参考表7。本比较例经过浸胶测试得到浸胶帘线的CRA剥离力为91.77N，剥离面附胶量判定为A级。
表1实施例8至实施例14的数据汇总表
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表2实施例15至实施例21的数据汇总表
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表3实施例22至实施例28的数据汇总表
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表4实施例25至实施例30的数据汇总表
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表5实施例31至实施例36的数据汇总表
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表6比较例1至比较例5的数据汇总表
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表7比较例6至比较例11的数据汇总表
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上述实施例应用于一浴浸渍法的一浴法浸胶液中达到良好的效果，经检测，本申请在二浴浸渍法的第二道浸胶液中也能够达到相同的效果。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限定，参照较佳实施例对本申请进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围，均应涵盖在本申请的权利要求范围内。
Claims (12)
1.一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，包括：适用于一浴浸渍法的一浴法浸胶液或适用于二浴浸渍法的第二道浸胶液；
所述一浴法浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：15％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～70％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物；
所述第二道浸胶液的固含量为8％～45％，其干重包括：10％～60％的非酚醛型环保粘合树脂、30～90％的胶乳和3％～20％的含硫活性化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述一浴法浸胶液的固含量为15％～35％，其干重包括：30％～70％的非酚醛型环保粘合树脂、20～60％的胶乳和5％～15％的含硫活性化合物。
3.根据权利要求1所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述第二道浸胶液的固含量为15％～35％，其干重包括：20％～50％的非酚醛型环保粘合树脂、50～80％的胶乳和5％～15％的含硫活性化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述一浴法浸胶液和/或所述第二道浸胶液，还包括：总占比小于等于10％的助剂；
所述助剂包括：pH调节剂、表面活性剂、成膜剂、抗氧剂和/或交联催化剂。
5.根据权利要求1至3任一项所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述含硫活性化合物包括：第一化合物和/或第二化合物；
所述第一化合物的结构通式如下：
上式中，m为正整数，n与k的和大于等于1；
所述第二化合物的结构通式如下：
上式中，X为氢原子或为R1或为-R1-Si(R2)b(OR3)a，a和b的和为3，c为正整数。
6.根据权利要求5所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，R、R'和R1各自包括：未取代或支链取代的烷基链，或者，未取代或支链取代的烯基链，或者，未取代或支链取代的炔基链，或者，未取代或支链取代的杂链，或者，未取代或支链取代的环烷基链，或者，未取代或支链取代的环状杂链，或者，未取代或支链取代的环状含双键链，或者，未取代或支链取代的环状含三键链，或者，未取代或支链取代的苯，或者，未取代或支链取代的稠环，或者，未取代或支链取代的杂环；
所述杂链为含有氧原子的碳链、含有氮原子的碳链和/或含有硫原子的碳链；
所述杂环包括：吡啶、噻吩或呋喃；
所述支链包括：烷基链、烯基链、炔基链、杂链、环烷基链、环状杂链、环状含双键链、环状含三键链、苯、稠环和/或杂环。
7.根据权利要求6所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，当n为零时，R还包括：独立的氢原子；当k为零时，R'还包括：独立的氢原子。
8.根据权利要求6所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述烷基链、所述烯基链、所述炔基链、所述杂链、所述环烷基链、所述环状杂链、所述环状含双键链、所述环状含三键链、所述苯、所述稠环和所述杂环上具有取代基，所述取代基包括：羟基、羧基、烷氧基、氨基、卤素、酯基和/或酰胺基。
9.根据权利要求5所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，R2和R3各自包括：C1～C2烷基，且R2或R3具有R4取代；
所述R4包括：羟基、羧基、磺酸基、硫代硫酸基和/或氨基。
10.根据权利要求1至3任一项所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述胶乳包括：丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、丁吡胶乳、乙烯基吡啶胶乳、丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳、氯丁胶乳和/或天然胶乳。
11.根据权利要求10所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述丁苯胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁苯胶乳；所述丁苯吡胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁苯吡胶乳；所述丁吡胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁吡胶乳；所述乙烯基吡啶胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的乙烯基吡啶胶乳；所述丁腈胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的丁腈胶乳；所述氢化丁腈胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的氢化丁腈胶乳；所述聚丁二烯胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的聚丁二烯胶乳；所述氯丁胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的氯丁胶乳；所述天然胶乳包括：羧基、羟基、酸酐封端和/或接枝修饰的天然胶乳。
12.根据权利要求1至3任一项所述的纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液，其特征在于，所述非酚醛型环保粘合树脂包括：环氧结构、异氰酸酯结构和活性质子结构中的至少一种。
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| CN202211156741.XA CN117779476A (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 一种纤维骨架材料用非酚醛型环保浸胶液 |
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