KR20080106222A - 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물 및 그의 응용 - Google Patents

레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물 및 그의 응용 Download PDF

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Abstract

레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀 화합물과 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물간의 반응으로부터 유도된다. 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 고무상 물질 또는 컴파운드에 대한 고무 보강재의 향상된 접착성과 같은 몇 가지 독특한 성질을 제공할 수 있는 두 가지 이상의 언블록킹 온도 및/또는 용융 특성을 가질 수 있다. 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 향상된 성질을 가진 직물 침지 포뮬레이션 및/또는 고무 조성물에 사용될 수 있다.
이소시아네이트, 레조르시놀, 고무 보강재, 침지 포뮬레이션, 접착성

Description

레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물 및 그의 응용{RESORCINOL-BLOCKED ISOCYANATE COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS}
본 발명은 레조르시놀 화합물과 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물간의 반응으로부터 유도된 하나 이상의 반응 생성물, 그의 합성 방법 및 응용 방법, 구체적으로는 고무 컴파운드 포뮬레이션 및 고무 컴파운드에 대한 부착성을 증강시키도록 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드(cord)를 처리하기 위한 직물 침지 포뮬레이션(dipping formulation)에 사용되는 용도에 관한 것이다.
레조르시놀 화합물은 고무 컴파운딩 및 직물 침지 기술을 포함하는 다양한 응용 분야에서 널리 사용되어 왔다. 고무 컴파운드 포뮬레이션에서, 레조르시놀 수지는 메틸렌 수용체(acceptor)로서 널리 사용되어 왔다. 레조르시놀 수지는 일반적으로 충분한 접착성을 제공하지만, 새로운 레조르시놀 화합물을 이용함으로써 고무 컴파운드의 저장 모듈러스(storage modulus) 및 탄젠트 델타(tangent delta)와 같은 동적 성질(dynamic property)을 향상시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
침지 기술은 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)), 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 탄소 또는 폴리벤족사졸(PBO)로 된 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드와 같은 고무 보강재의 천 연 고무 및 합성 고무에 대한 접착성을 증강시키기 위해 고무 및 타이어 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되어 왔다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 된 섬유에 대한 고무의 접착성을 향상시키기 위해, 침지 포뮬레이션에서의 많은 변형이 이루어졌다. 이러한 변형 중에서, 블록킹된 방향족 디이소시아네이트의 첨가가 고무에 대한 PET의 접착성을 향상시키는 것으로 나타났다. 일반적으로, 블록킹된 디이소시아네이트, 특히 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 디이소시아네이트가 고무 및 타이어 산업에서 널리 사용되었다. 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 디이소시아네이트의 몇 가지 통상적 예는 카프로락탐- 및 페놀-블록킹된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다.
페놀-블록킹된 4,4'-MDI와 같은 페놀-블록킹된 디이소시아네이트의 사용은, 아마도 높은 언블록킹(unblocking) 온도로 인해 침지 포뮬레이션에서는 제한되어 왔다. 또한, 일반적으로 150℃와 240℃ 범위인 직물-처리 기술의 공정 온도 하에서, 언블록킹 반응은 페놀-블록킹된 방향족 디이소시아네이트로부터 페놀을 생성하고, 따라서 독성 및 위험성 문제를 야기할 수 있다. 또한, 발생된 페놀은 미반응 상태로 잔존할 수 있어서, 직물 처리기 및 그 밖의 장치에서 부식성 페놀계 분위기를 생성할 수 있다.
카르로락탐-블록킹된 4,4'-MDI(예컨대, EMS-Primid사 제품인 GRILBOND® IL-6)와 같은 카프로락탐-블록킹된 디이소시아네이트는, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)를 사용하지 않는 고무 보강재의 이소시아네이트 처리를 위한 침지 포뮬 레이션의 성분으로서; 또는 고무 보강재 처리를 위한 1-단계 및 2-단계 RFL 침지 포뮬레이션과 같은 다른 침지 포뮬레이션에서의 딥 첨가제(dip additive)로서, 광범위하게 사용되어 왔다. 페놀-블록킹된 4,4'-MDI와 같이, 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI는 일반적으로 높은 언블록킹 온도를 가진다. 몇몇 경우에, 고무 컴파운드에 대한 PET 코드의 접착은 페놀- 및 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI를 함께 혼합하여 RFL 포뮬레이션에서 사용함으로써 증강될 수 있다.
페놀- 및 카프로락탐-블록킹된 디이소시아네이트 이외에도, 4,4'-MDI와 같은 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트를 직물 침지 포뮬레이션에서 사용할 수 있다. 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트는 침지 포뮬레이션의 성분 또는 첨가제로서 몇 가지 독특한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트의 언블록킹 반응으로부터 발생된 레조르시놀은 페놀이나 카프로락탐과 같은 대부분의 다른 블록킹제보다 반응성이 더 크다. 따라서, 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트는 RFL형 포뮬레이션에서 주된 반응성 성분인 부가적 반응성 레조르시놀을 제공한다. 또한, 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트는 침지 포뮬레이션에 존재하는 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트와 에폭시 화합물 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는 페놀계 하이드록실기를 말단에 가진다.
침지 포뮬레이션에 페놀-블록킹된 이소시아네이트 또는 카프로락탐-블록킹된 이소시아네이트를 사용하는 것과 관련된 문제 중 몇 가지는 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트를 사용함으로써 극복할 수 있지만, 현재의 모든 블록킹된 디이소시아네이트는 단 하나의 언블록킹 온도 및/또는 하나의 용융 특성을 가진다는 동일 한 특징을 가진다. 그러나, 몇몇 고성능 응용에서는, 고무 컴파운드에 대한 여러 가지 합성 섬유 물질의 향상된 접착성과 같은 몇 가지 독특한 성질을 제공할 수 있는, 둘 이상의 언블록킹 온도 및/또는 용융 특성을 가진 블록킹된 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 고무상 물질 또는 화합물에 대한 고무 보강재의 향상된 접착성과 같은 독특한 성질을 가진 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다. 일 태양에서, 본 발명은 하기 화합물을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다:
(a) 식(IIA)를 가진 제1 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00001
, 및
(b) 식(IIIA)를 가진 제2 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00002
상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X와 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이고:
Figure 112008062755108-PCT00003
Figure 112008062755108-PCT00004
상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬 또는 알케닐이다.
일 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIB)를 가진 제3 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112008062755108-PCT00005
상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이되, 식(IIA), 식(IIB) 및 식(IIIA)는 서로 상이하다.
또 다른 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIIB)를 가진 제4 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112008062755108-PCT00006
상기 식에서, Y는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이되, 식(IIA), 식(IIB), 식(IIIA) 및 식(IIIB)는 서로 상이하다.
또 다른 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIC)를 가진 제5 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112008062755108-PCT00007
상기 식에서, X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아실, 알킬, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이되, 식(IIA), 식(IIB), 식(IIC), 식(IIIA) 및 식(IIIB)는 서로 상이하다.
또 다른 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 하기 식을 가진 화합물 (1)-(5)를 포함한다:
Figure 112008062755108-PCT00008
Figure 112008062755108-PCT00009
또 다른 실시예에서, 화합물 (1)-(5) 각각은 선택적으로 치환되어 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 식(IIC)을 가진 화합물을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다:
Figure 112008062755108-PCT00010
상기 식에서, X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이고:
Figure 112008062755108-PCT00011
상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬 또는 알케닐이다.
또 다른 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA), 식(IIIA), 식(IIB), 식(IIIB) 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다:
Figure 112008062755108-PCT00012
상기 식에서, X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이다.
또 다른 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIC), 식(IIA) 및 식(IIIA)을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 10:90 내지 약 90:10 또는 약 35:65 내지 약 65:35이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명이 개시하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 둘 이상의 용융 온도 또는 둘 이상의 언블록킹 온도를 가진다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물을 식(I)의 레조르시놀 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 개시한다:
Figure 112008062755108-PCT00013
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이다.
일 실시예에서, 상기 반응은 용매의 부재 하에서 일어난다.
또 다른 실시예에서, 상기 반응은 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트일 수 있는 촉매의 존재 하에서 일어난다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법에서의 레조르시놀 화합물은 레조르시놀이다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법에서의 2종 이상의 이소시아네이트 화합물은 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 가지고, 상기 식에서 X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같다.
또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 및 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB), (IVC), (IVD), (IVE), 및 (IVF)의 X 및 Y가 각각 독립적으로 하기 식 중 하나를 가진 2가의 라디칼이다:
Figure 112008062755108-PCT00014
또 다른 실시예에서, 상기 방법의 반응 온도는 상기 레조르시놀 화합물의 융점보다 높다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법에서 식(I)의 레조르시놀 화합물 중 적어도 일부는, 카프로락탐, 페놀 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 상이한 블록킹제로 치환되고; 상기 페놀 화합물은 식(IA)을 가질 수 있다:
Figure 112008062755108-PCT00015
상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), 또는 이들의 조합을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 고무상 물질, 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체를 포함하는 혼합물을 포함하는 가황가능한(vulcanizable) 고무 조성물을 개시한다. 일 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA) 및 (IIIA)를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물에서의 고무상 물질은 천연 고무 또는 합성 고무이다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드의 형태로 되어 있을 수 있는 고무 보강재를 추가로 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 고무 보강재는 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소, 유리, 강철, 폴리벤족사졸 또는 레이온으로 만들어질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 보강재는 강철이다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은 가황제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 가황가능한 고무 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는데, 상기 첨가제는 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트, 가속화제(accelerator), 접착 촉진제, 코발트염, 스테아르산, 충전재, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존방지제 또는 이들의 조합이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), 또는 이들의 조합을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 침지 포뮬레이션을 개시한다. 일 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA) 및 (IIIA)를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 용매를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 에폭시-함유 화합물, 증점제, 소포제 또는 이들의 조합일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 폴리(비닐피리딘/부타디엔/스티렌)라텍스를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 레조르시놀-포름알데히드 용액일 수 있는 수지 용액을 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 소포제일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 여기에 개시된 침지 포뮬레이션으로 처리된 고무상 물질 및 고무 보강재를 포함하는 제조 물품을 개시한다.
일 실시예에서, 상기 제조 물품에서의 고무상 물질은 천연 고무 또는 합성 고무이다.
일 실시예에서, 상기 제조 물품에서의 고무 보강재는 폴리에스테르, 폴리아미드, 탄소, 유리, 강철, 폴리벤족사졸 또는 레이온으로 만들어질 수 있는 섬유, 필라멘트, 직물 또는 코드의 형태로 되어 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 제조 물품은 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이너 벨트, V-벨트, 호스, 인쇄 롤, 고무 구두 뒤축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판(mud flap) 또는 볼밀 라이너이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 열, 방사선 또는 이들의 조합에 의해 식(B), (B'), (C) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅을 개시한다:
Figure 112008062755108-PCT00016
상기 식에서, X는 앞에서 정의된 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 코팅은 개시제의 존재 하에서 경화된다.
또 다른 실시예에서, 상기 코팅은 충전재, 레올로지 개질제(rheology modifier), 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 또는 이들의 조합일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합과 함께 식(B), (E) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅을 개시한다:
Figure 112008062755108-PCT00017
상기 식에서, X는 앞에서 정의된 바와 같고; R은 알킬, 아릴, 아랄킬, 실록사닐, 실릴 에테르 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 코팅은 충전재, 레올로지 개질제, 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 또는 이들의 조합일 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다.
도 1은 실시예 1, 2 및 7의 DSC 곡선을 나타낸다.
이하의 설명에서, 제시된 모든 숫자는 그와 관련되어 "약" 또는 "대략적인"이라는 용어의 사용 여부에 관계없이 대략적인 값이다. 모든 숫자는 1%, 2%, 5% 또는 경우에 따라서는 10∼20% 만큼 변동될 수 있다. 하한치 RL 및 상한치 RU를 가진 수치 범위가 제시될 때는 항상, 그 범위에 포함되는 모든 숫자가 구체적으로 제시된다. 특히, 상기 범위 내에서 다음과 같은 숫자가 구체적으로 제시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 내지 100% 범위에서 1% 증분의 변수로서, 예를 들면 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 앞에서 정의된 2개의 R 숫자로 정의되는 모든 수치 범위도 구체적으로 제시된다.
본 발명은 둘 이상의 언블록킹 온도 및/또는 용융 온도를 가지는 새로운 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 개시한다. 일반적으로, 본 발명에서 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 고무 컴파운드에 대한 다양한 합성 섬유 물질의 접착성을 향상시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀 화합물을 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조 또는 수득할 수 있다.
이소시아네이트 화합물을 레조르시놀 화합물로 화학양론적으로 블록킹하기 위해, 필요한 레조르시놀 화합물의 양(단위: 몰)은 일반적으로 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용성(functionality)에 의존한다. 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트의 작용성은 이소시아네이트 화합물의 분자 각각에 있는 이소시아네이트기의 수이다. 예를 들면, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용성은 각각 1, 2 또는 3이다. 일반적으로, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 각각을 화학양론적으로 블록킹하기 위해서는 약 1, 2 또는 3 몰의 레조르시놀 화합물이 필요하다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 화학양론적 몰량이 사용된다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물의 화학양론적 초과량이 사용된다. 또 다른 실시예에서, 이소시아네이트 화합물의 화학양론적 초과량이 사용 된다.
2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 화학양론적으로 블록킹하는 데 필요한 레조르시놀 화합물의 몰량은 일반적으로 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 평균 이소시아네이트 작용성에 의존한다. 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 평균 이소시아네이트 작용성은 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용성의 평균치이다. 예를 들면, 2종의 디이소시아네이트의 혼합물의 평균 이소시아네이트 작용성은 2이고, 몰비로 50:50인 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 혼합물의 평균 이소시아네이트 작용성은 2.5이다. 일반적으로, 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 화학양론적으로 블록킹하기 위해서, 레조르시놀 화합물 대 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 x:1이고, 여기서 x는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 평균 이소시아네이트 작용성의 값이다. 예를 들면, 평균 이소시아네이트 작용성이 각각 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3인 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 화학양론적으로 블록킹하기 위해서는 약 1, 1,5, 2, 2,5 또는 3 몰의 레조르시놀 화합물이 필요하다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물 및 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 화학양론적 몰량이 사용된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물의 화학양론적 초과량이 사용된다. 다른 실시예에서는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 화학양론적 초과량이 사용된다. 레조르시놀 화합물 또는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 어느 하나의 화학양론적 초과량은 1 몰%, 2몰%, 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰%, 30몰%, 40몰%, 50몰%, 75몰%, 100몰%, 150몰%, 200몰%의 양일 수 있다.
본 발명이 개시하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 제조하기 위해 이소시아네이트에 대해 반응성을 가진 임의의 레조르시놀 화합물이 사용될 수 있다. 레조르시놀 화합물은 Raj B. Durairaj의 논문 "Resorcinol : Chemistry , Technology and Applications," 제1장-4장, 1∼175페이지(2005)에 기재되어 있으며, 상기 논문은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 식(I)을 가질 수 있다:
Figure 112008062755108-PCT00018
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소; 하이드록시; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등과 같은 알킬; 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐: 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트; 비치환 또는 치환된 아크릴레이드; 실릴 에테르; 실록사닐; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴이다.
몇몇 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 하이드록시, 니트로, 클로라이드, 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 아크릴레 이트, 메타크릴레이트, 아릴, 알카릴, 실릴 에테르, 실록사닐, 포르밀, 아세틸 또는 카르복시이다. 다른 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, H, 하이드록실, 메틸, 또는 에틸이다. 또 다른 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 H이다.
몇몇 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물은 작용화되지 않는다. 즉, 식(I)의 레조르시놀 화합물의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 H이다. 일반적으로, 작용화되지 않은 레조르시놀 화합물을 사용하여 이소시아네이트와 반응시킬 경우, 작용화되지 않은 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 다른 실시예에서, 식(I)의 레조르시놀 화합물은 작용화되고, 이때 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 하나 이상은, 하이드록시; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등과 같은 알킬; 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐: 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트; 비치환 또는 치환된 아크릴레이드; 실릴 에테르; 실록사닐; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴과 같은 작용기이다. 일반적으로, 작용화된 레조르시놀 화합물을 사용하여 이소시아네이트와 반응시킬 경우, 작용화된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트를 얻을 수 있다.
작용화된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트는, 폴리우레탄 및 폴리우레아 응용과 같은 고무 및 비-고무 응용 모두에서의 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 뒤에 설명하는 바와 같이, 작용화된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트는 또한, 코팅 응용과 같은 다양한 응용분야에 사용되는, 작용화된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐과 같은 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아랄킬, 실록사닐, 및 실릴 에테르 화합물과 같은 작용화 유도체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
레조르시놀 화합물의 몇 가지 제한되지 않는 적합한 예로는, 레조르시놀과 같은 비-작용화 레조르시놀 화합물; 및 오르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸벤젠-1,2,3-트리올, 3,5-디하이드록시벤질 알코올, 2,4,6-트리하이드록시톨루엔, 4-클로로레조르시놀, 2',6'-디하이드록시아세토페논, 2',4'-디하이드록시아세토페논, 3',5'-디하이드록시아세토페논, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데히드, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2',4'-디하이드록시프로피오페논, 2',4'-디하이드록시-6'-메틸아세토페논, 1-(2,6-디하이드록시-3-메틸페닐)에타논, 3-메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디하이드록시벤조에이트, 갈아세토페논, 2,4-디하이드록시-3-메틸벤조산, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, 메틸 2,6-디하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4-니트로레조르시놀, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2-니트로플로로글루시놀 또는 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물은, 레조르시놀, 오르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 4-클로로레조르시놀 또는 이들의 조합이다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 레조르시놀이다.
레조르시놀 화합물은 선택적으로, 페놀 화합물(예컨대, 페놀, p-클로로페놀, o-니트로페놀 및 m-크레졸), 알코올, 옥심, 베타-디카르보닐 화합물(예컨대, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤, 및 말로노니트릴), 락탐(예컨대, 카프로락탐), 메르캅탄, 아민, 카르바메이트, 아미드, 이민, 카르복시산, 이미다졸(예컨대, 벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸) 등과 같은 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 부분적 또는 완전 대체될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 카프로락탐, 페놀 화합물 또는 이들의 조합으로 부분적 또는 완전 대체된다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 식(IA)을 가진 페놀 화합물로 부분적으로 또는 완전히 대체된다:
Figure 112008062755108-PCT00019
상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 수소; 하이드록시; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 포르밀, 알킬카르보닐(예컨대, 아세틸) 및 아릴카르 보닐(예컨대, 벤조일)과 같은 아실; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등과 같은 알킬; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 또는 알킬페닐과 같은 알카릴이다. 다른 실시예에서, 상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, H, 할라이드, 또는 알킬이다. 특별한 실시예에서, 상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 H이다. 몇 가지 블록킹제가 개시된 참고문헌으로 Zeno W. Wickers, Jr,. "Blocked Isocynates," Progress in Organic Coatings, 3권, 73-79쪽(1973)이 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한 몇 가지 블록킹제가 미국 특허 제6,509,433호; 제6,368,669호; 제6,242,530호; 제6,063,860호; 제5,986,033호; 제5,352,755호; 제5,246,557호; 제4,976,837호; 및 제3,987,033호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
레조르시놀 화합물 대 상기 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제의 몰비는 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 당업자가 인지하는 임의의 다른 비일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 레조르시놀 화합물 대 상기 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제의 몰비는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 70:30 내지 약 30:70, 약 40:60 내지 약 60:40 또는 약 50:50이다. 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 적어도 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 완전히 대체된다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀 화합물은 또 하나의 이소시아네이트 블록킹제로 대체되지 않는다.
레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조용으로는 하이드록시 화합물과 반응할 수 있는 임의의 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트 화합물의 비제한적 적합한 예로는, 알킬 이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트 및 에틸 이소시아네이트), 사이클로알킬 이소시아네이트(예컨대, 사이클로프로필 이소시아네이트, 사이클로부틸 이소시아네이트, 사이클로펜틸 이소시아네이트, 사이클로헥실 이소시아네이트, 및 트랜스-4-메틸사이클로헥실 이소시아네이트), 아릴 이소시아네이트(예컨대, 페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트, 2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아네이트), 아랄킬 이소시아네이트(예컨대, 메틸벤질 이소시아네이트), 불포화 이소시아네이트, 할로겐화 알킬 및 아릴 이소시아네이트, 카르보닐 티오카르보닐 및 이미도일 이소시아네이트, 이소시아네이트 황, 인 이소시아네이트 인, 및 무기 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트(예컨대, 팬실베이니어주 피츠버그 소재 Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® R), 트리스-(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® RF) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® N)과 같은 트리이소시아네이트; 및 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4, MONDUR® MRS 5, BAYHYDUR®, BAYMIDUR® 및 DESMODUR® 폴리이소시아네이트와 같은 다른 폴리이소시아네이트 및 뉴저지주 크랜버리 소재 Rhodia사의 폴리이소시아네이트 TOLONATE® X C3가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 MDI계 폴리이소시아네이트(PMDI)로서 MONDUR® MRS, MONDUR® MR Light, MONDUR® MRS 2, MONDUR® MRS 4 및 MONDUR® MRS 5를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 몇 가지 이소시아네이트는 Henri Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocynates," John Wiley & Sons(1997)에 개시되어 있으며, 이 문헌은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 몇 가지 비제한적 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI; 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® TDS), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® M와 MONDUR® CD 및 Dow사의 ISONATE® 125), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI; 예컨대 Bayer사의 DESMODUR® 15 및 일본 도쿄 소재 Mitsu Takeda Chemicals, Inc.사의 TAKENATE® 700), 1,4-페 닐렌 디이소시아네이트(PDI), 이량체화 톨루엔 디이소시아네이트(예컨대, Bayer MaterialScience사의 DESMODUR® TT), 에틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(EDI), 및 이들의 조합(예컨대, Bayer MaterialScience사의 MONDUR® ML과 같이, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물)을 포함한다.
적합한 지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 몇 가지 비제한적 예는 4,4'-사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; 예컨대 Bayer사의 DESMODUR® W), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(1,6-HDI; 예컨대 Bayer MaterialScience사의 MONDUR® HX 및 Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사의 COSMONATE® ND), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; 미국 뉴저지주 서머셋 소재 Huels Ameirca Inc.사로부터 입수가능함), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-TMDI; Huels America Inc.사로부터 입수가능함), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,4,4-TMDI; Huels America Inc.사로부터 입수가능함), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 삼량체(예컨대, Bayer materialScience사의 DESMODUR® N 3300), 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체(예컨대, Huels America Inc.사의 ISOCYNATE® T 1890), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI; 미국 일리노이주 시카고 소재 Akzo사로부터 입수가능), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI; 미국 뉴저지주 웨인 소재 American Cyanamid사로부터 입수가능), p- 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(p-TMXDI; American Cyanamid사로부터 입수가능), 크실렌 디이소시아네이트(XDI; 예컨대, TAKENATE® 500; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사로 입수가능), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI; 예컨대, Mitsui Takeda Chemicals, Inc.의 COSMONATE® NBDI), 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(H6XDI; 예컨대, TAKENATE® 600; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.사로부터 입수가능)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 각각은 독립적으로, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 더 고급의 폴리이소시아네이트이다. 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 모노이소시아네이트이고 다른 하나는 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 모노이소시아네이트이고, 다른 하나는 트리이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 디이소시아네이트이고, 다른 하나는 트리이소시아네이트이다.
특정한 실시예에서, 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 각각은 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 각각은 MDI, TDI, PDI 및 EDI와 같은 방향족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 각각은, H12MDI, 1,6-HDI, IPDI, 2,2,4-TMDI, 2,4,4-TMDI, CHDI, m-TMXDI, p-TMXDI, XDI 및 H6XDI와 같은 지방족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 방향족 디이소시아네이트이고, 다른 하나는 지방족 디이소시아네이트이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물 중 하나는 MDI(예컨대, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI)이거나 이를 포함하고, 다른 하나는 TDI(2,4-TDI 및 2,6-TDI)이거나 이를 포함한다. 특별한 실시예에서, 상기 2종의 디이소시아네이트 화합물은 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI이거나 이를 포함하고, 그 예로는 Bayer MaterialSciencd사의 MONDUR® ML이다.
2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 약 90:10 내지 약 10:90이다. 몇몇 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 85:15 내지 약 15:85, 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 75:25 내지 약 25:75이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 70:30 내지 약 30:70이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 65:35 내지 약 35:65이다. 또 다른 실시예에서, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 몰비는 약 60:40 내지 약 40:60, 약 55:45 내지 약 45:55, 또는 약 50:50이다.
2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분획은 약 0.01 이상, 약 0.02 이상, 약 0.04 이상, 약 0.05 이상, 약 0.075 이상, 약 0.10 이상, 약 0.15 이상, 약 0.20 이상, 또는 약 0.25 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분획은 약 0.05 이상, 약 0.15 이상, 또는 약 0.25 이상이다. 2종의 이소시아네이트 화합물이 사용될 경우, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분획은 약 0.99 이하, 약 0.975 이하, 약 0.95 이하, 약 0.90 이하, 약 0.85 이하, 약 0.80 이하, 약 0.75 이하, 약 0.70 이하, 약 0.65 이하, 약 0.60 이하, 약 0.55 이하, 또는 약 0.50 이하이다. 몇몇 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분획은 약 0.85 이하, 약 0.75 이하, 또는 약 0.65 이하이다. 또 다른 실시예에서, 전체 이소시아네이트 화합물에 대한 각각의 이소시아네이트 화합물의 몰 분획은 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.02 내지 약 0.98, 약 0.05 내지 약 0.95, 약 0.10 내지 약 0.90, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.20 내지 약 0.80, 또는 약 0.25 내지 약 0.75이다.
식(I)의 레조르시놀 화합물과 2종 이상의 이소시아네이트 화합물간의 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응은 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸 포름아미드 또는 이들의 조합과 같은 용매 중에서 일어난다. 다른 실시예에서, 상기 반응은 용매의 부재 하에 일어난다.
식(I)의 레조르시놀 화합물과 2종 이상의 이소시아네이트 화합물간의 반응에 적합한 임의의 반응 온도를 이용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응 온도는 약 25℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 45℃ 이상, 약 55℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 85℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 115℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상일 수 있다. 용매의 존재 하에서, 상기 반응 온도는 용매의 비등점일 수 있다. 용매의 부재 하에서, 상기 반응 온도는 레조르시놀 화합물의 융점 또는 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물 중 하나의 융점보다 높을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응은 용매 없이 일어나고, 반응 온도는 레조르시놀 화합물의 융점보다 높다.
식(I)의 레조르시놀 화합물과 이소시아네이트 화합물간의 반응에 적합한 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 촉매, 3차 아민 촉매, 주석염 또는 이들의 조합이다. 다른 실시예에서, 상기 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트이다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(I)의 레조르시놀 화합물을, 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 수득하거나 제조할 수 있고, 상기 식에서 X 및 Y는 상이하고, X 및 Y 각각은 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 사이클로알카릴렌, 알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이거나 포함한다. 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 라디칼은 선택적으로, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니 트로, 하이드록시, -N=C=O, -N=C=S 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 다른 실시예에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 하기 식 중 하나를 가진 2가의 라디칼이다:
Figure 112008062755108-PCT00020
식(I)과, 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O의 혼합물 사이의 반응으로부터 제조하거나 수득할 수 있는 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA)을 가진 제1 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00021
, 및
식(IIIA)을 가진 제2 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00022
을 포함할 수 있고,
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, X 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이고:
Figure 112008062755108-PCT00023
Figure 112008062755108-PCT00024
상기 식에서, X, Y, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 앞에서 정의된 바와 같고; R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케 닐, 아릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이다. 몇몇 실시예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 또는 알케닐이다. 다른 실시예에서, R5 및 R6 각각은 H이다. 다른 실시예에서, 식(IVC) 또는 식(IVE)의 X는 식(C)을 가진 2가의 라디칼이고, 식(IVD) 또는 식(IVF)의 X는 식(D)을 가진 2가의 라디칼이다.
식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 1:99 내지 약 99:1일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 35:65 내지 약 65:35, 또는 약 40:60 내지 약 60:40이다. 또 다른 실시예에서, 식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 10:90 내지 약 90:10이다. 또 다른 실시예에서, 식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 20:80 내지 약 80:20이다. 또 다른 실시예에서, 식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비는 약 35:65 내지 약 65:35이다.
식(IIA) 및 식(IIIA)에 부가적으로, 레조르시놀-블록킹된 아소시아네이트 조성물은 식(IIB)을 가진 제3 화합물;
Figure 112008062755108-PCT00025
및/또는 식(IIC)을 가진 제4 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00026
및/또는 식(IIIB)을 가진 제5 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00027
을 추가로 포함하고,
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 앞에서 정의된 바와 같고; R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이되, 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) 및 (IIIB)는 서로 상이하다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB) 또는 이들의 조합을 가진 화합물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA) 및 (IIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIC)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아 네이트 조성물은 식(IIA), (IIC) 및 (IIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) 및 (IIIB)을 포함한다.
레조르시놀-블록킹된 조성물의 몇몇 실시예에서, 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) 또는 (IIIB)의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소이다. 다른 실시예에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 H이다. 또 다른 실시예에서, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 수소이다. 또 다른 실시예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 수소이다. 특별한 실시예에서, 식(IIA), (IIB) 및 (IIC)의 X는 식(C)를 가진 2가의 라디칼이고, 식(IIC), (IIIA) 및 (IIIB)의 Y는 식(D)를 가진 2가의 라디칼이다. 또 다른 실시예에서, 식(IIA), (IIB) 및 (IIC)의 X는 식(C) 및/또는 식(D)를 가진 하나 이상의 2가의 라디칼을 포함하고, 식(IIC), (IIIA) 및 (IIIB)의 Y는 식(A) 및/또는 식(B)를 가진 하나 이상의 2가의 라디칼을 포함한다. 식(IIA), (IIB), (IIC), (IIIA) 및 (IIIB)를 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 특별한 실시예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 수소이고; X는 식(C)를 가진 2가의 라디칼이고; Y는 식(D)를 가진 2가의 라디칼이다.
레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(I)의 레조르시놀 화합물 을, 2,4'-MDI[예컨대, O=C=N-X-N=C=O, 여기서 X는 식(C)임] 및 4,4'-MDI[예컨대, O=C=N-Y-N=C=O, 여기서 Y는 식(D)임]와 같은 MDI 이성체들의 혼합물; 2,4-TDI[예컨대, O=C=N-X-N=C=O, 여기서 X는 식(B)임] 및 2,6-TDI[예컨대, O=C=N-Y-N=C=O, 여기서 Y는 식(A)임]와 같은 TDI 이성체들의 혼합물 또는 MDI 이성체와 TDI 이성체의 혼합물과 반응시킴으로써 수득하거나 제조할 수 있다. 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(I)과 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물간의 반응으로부터 제조될 수 있고, 상기 조성물은 식(VIA)을 가진 제1 화합물;
Figure 112008062755108-PCT00028
, 및
식(VIIA)을 가진 제2 화합물
Figure 112008062755108-PCT00029
을 포함할 수 있고,
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 각각은 앞에서 정의된 바와 같고, R13, R14, R15 및 R16 각각은 독립적으로, H, 아실, 알킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(VIII) 또는 식(IX) 또는 식(X)이고:
Figure 112008062755108-PCT00030
상기 식에서, R17, R18 및 R19 각각은 독립적으로, H, 아실, 알킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(VIII) 또는 식(IX) 또는 식(X)이다. 몇몇 실시예에서, R17, R18 및 R19 각각은 독립적으로, H, 아실, 알킬, 또는 알케닐이다. 다른 실시예에서, R17, R18 및 R19 각각은 H이다.
식(VIA) 및 (VIIA)에 부가적으로, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIB)을 가진 제3 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00031
및/또는 식(VIC)을 가진 제4 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00032
및/또는 식(VIIB)을 가진 제5 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00033
을 추가로 포함할 수 있고,
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 앞에서 정의된 바와 같고; R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 미치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 미치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 미치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(VIII), 식(IX), 또는 식(X)이되, 식(VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) 및 (VIIB)의 화합물은 서로 상이하다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIA), (VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB) 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIA) 및 (VIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIC)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIA), (VIC) 및 (VIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) 및 (VIIB)을 포함한다.
레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 몇몇 실시예에서, 식(VIA), (VIB), (VIC), (VIIA) 또는 (VIIB)의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소이다. 다른 실시예에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소이다. 또 다른 실시예에서, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 수소이다. 특별한 실시예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, R13, R14, R15, R16, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 수소이다.
레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀(즉, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 H인 식(I))을 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI와 같은 MDI 이성체들의 혼합물, MDI와 TDI의 혼합물, 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI와 같은 TDI 이성체들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 레조르시놀과 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI를 포함하는 디이소시아네이트 혼합물의 반응으로부터 제조되고, 상기 조성물은 식(XIA)을 가진 제1 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00034
, 및
식(XIIA)을 가진 제2 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00035
을 포함할 수 있고,
상기 식에서, R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(XIII) 또는 식(XIV) 또는 식(XV)이다:
Figure 112008062755108-PCT00036
Figure 112008062755108-PCT00037
상기 식에서, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(XIII) 또 는 식(XIV) 또는 식(XV)이다. 몇몇 실시예에서, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 또는 알케닐이다. 다른 실시예에서, R30, R31 및 R32는 각각 H이다.
식(XIA) 및 (XIIA)에 부가적으로, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIB)을 가진 제3 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00038
및/또는 식(XIIC)을 가진 제4 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00039
및/또는 식(XIIIB)을 가진 제5 화합물:
Figure 112008062755108-PCT00040
을 포함할 수 있고,
상기 식에서, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 아릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 식(XIII), 식(XIV) 또는 식(XV)이되, 식(XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) 및 (XIIB)의 화합물은 서로 상이하다.
몇몇 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIA), (XIB), (XIC), (XIIA), (XIIB) 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIA) 및 (XIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIC)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIA), (XIC) 및 (XIIA)을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 식(XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) 및 (XIIB)을 포함한다.
식(XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) 및 (XIIB)을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 몇몇 실시예에서, R26, R27, R28, R29, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 수소이다. 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 화합물(1), 화합물(2), 화합물(3), 화합물(4), 화합물(5) 또는 이들의 조합을 포함한다. 화합물(1)-(5)는 하기 식을 가진다:
Figure 112008062755108-PCT00041
Figure 112008062755108-PCT00042
몇몇 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 화합물(1) 및 (2)를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 화합물(4)를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 화합물(1), (2) 및 (4)를 포함한다. 특별한 실시예에서, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 화합물(1), (2), (3), (4) 및 (5)를 포함한다.
화합물(1)-(5) 및 식(VIA), (VIB), (VIC), (VIIA), (VIIB), (XIA), (XIB), (XIC), (XIIA) 및 (XIIB) 각각은 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 치환체의 몇 가지 비제한적 예로는, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알카릴, 아랄킬, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴과 같은 알케닐, 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 카르복시, 헤테로사이클릴, 할라이드, 니트로, 하이드록시, -N=C=O, -N=C=S 또는 이들의 조합이 포함된다.
R1-R38 중 어느 하나가 수소일 때, 당업자는 그러한 페놀계 산성 수소가 공지된 페놀의 반응에 의해 아실, 알킬 또는 알케닐과 같은 또 다른 화학적 기로 작용 화되거나 변환될 수 있음을 인지할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, (1) 디아조알칸; (2) 염기의 존재 하에서 알킬 또는 알케닐 할라이드; 알킬 또는 알케닐 설페이트; 알킬 또는 알케닐 설파이트; 또는 (3) 산 촉매의 존재 하에서 올레핀과의 반응에 의해 알킬 또는 알케닐기로 변환될 수 있다. 마찬가지로, 페놀계 산성 수소는 염기의 존재 하에서 아실 할라이드 또는 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 아실기로 변환될 수 있다.
마찬가지로, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 상기 페놀계 산성 수소를 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기를 또한 포함하는 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기로 작용화되거나 변환될 수 있다. 적합한 에폭시 화합물의 몇 가지 비제한적 예로는, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 포함되고, 이들 모두는 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트와 글리시딜 메타크릴레이트간에 진행될 수 있는 반응을 아래에 제시한다.
Figure 112008062755108-PCT00043
대안적으로, 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 할라이드 또는 아크릴로일 할라이드와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트기로 변환될 수 있다. 적합한 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 할라이드 또는 아크릴로일 할라이드의 몇 가지 비제한적 예로는, 아크릴로일 클로라이드, 3,3-디메틸아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 크로토노일 클로라이드 및 신나모일 클로라이드가 포함되고, 이것들은 모두 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich사와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트와 아크릴로일 클로라이드간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062755108-PCT00044
또한, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 알케닐기를 또한 포함하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 치환 또는 비치환된 알켄으로 작용화되거나 변환될 수 있다. 적합한 이소시아네이트 화합물의 비제한적 예로는 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트가 포함되고, 이것은 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트와 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062755108-PCT00045
식(B), (B') 및 (C)로 나타내어지는 화합물과 같은, 전술한 작용화된 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 알케닐 화합물은 개시제의 존재 또는 부재 하에서 열 또는 UV 광선 및 e-빔과 같은 방사선에 의해 가교결합되어 여러 가지 코팅 포뮬레이션에서 바인더로서 사용될 수 있는 수지 또는 폴리머 물질을 형성할 수 있다. 적합한 개시제의 몇 가지 비제한적 예로는, 아실 퍼옥사이드(예컨대, 아세틸 및 벤조일 퍼옥사이드), 알킬 퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 퍼옥사이드 및 큐밀 퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드), 퍼에스테르(예컨대, t-부틸 퍼벤조에이트), 아조 화합물(예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 디설파이드, 테트라젠 및 이들의 조합과 같은 과산화물이 포함된다. 또한, 식(B)은 본 명세서에 개시된 임의의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트에 의해 경화될 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅 포뮬레이션 은, 용매, 충전재, 레올로지 개질제, 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 등과 같은 하나 이상의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 페놀계 산성 수소 각각은 선택적 및 독립적으로, 페놀계 산성 수소를 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르기를 또한 각각 포함하는 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응시킴으로써 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르기로 작용화되거나 변환될 수 있다. 이들 작용화된 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르 화합물은 다양한 코팅 용도로 사용될 수 있다. 페놀계 산성 수소의 화학은 John Wiley & Sons, pp. 199-258, 605-660 및 1015-1106(2003)에 발표된 Zvi Pappoport의 논문, "The chemistry of Phenols,"에 기재되어 있으며, 상기 논문은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. X가 앞에서 정의된 것과 같은 식(A)의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트와, R이 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 또는 실릴 에테르인 에폭시 화합물(D)간에 진행될 수 있는 반응을 이하에 제시한다.
Figure 112008062755108-PCT00046
식(E)로 나타내어지는 화합물과 같은 전술한 작용화된 알킬, 아릴, 아랄킬, 비닐, 실록사닐, 및 실릴 에테르 화합물은 본 명세서에 개시된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와 같은 경화제에 의해 가교결합되어 다양한 코팅 포뮬레이션에서 바인더로서 사용될 수 있는 수지 또는 폴리머 물질을 형성할 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅 포뮬레이션은, 용매, 충전재, 레올로지 개질제, 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 등과 같은 하나 이상의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 고무 조성물 포뮬레이션에서 메틸렌 수용체로서 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 고무 조성물용으로는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합과 같은 임의의 고무 또는 고무상 물질이 사용될 수 있다. 적합한 합성 고무 폴리머의 비제한적 예로는, 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 폴리머, 이소부틸렌 고무(부틸 고무), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리이소프렌, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노머의 코폴리머뿐 아니라 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 및 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 포함된다. 적합한 부타디엔 폴리머의 비제한적 예로는, 고무와 같은 성질을 가진 폴리머로서, 부타디엔 단독의 중합 또는 부타디엔과 에틸렌형으로 불포화된 하나 이상의 중합가능한 화합물, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 아크릴로니트릴과의 중합에 의해 제조된 폴리머가 포함된다. 상기 부타디엔은 중합가능한 물질 총량의 40% 이상의 양으로 혼합물 중에 존재할 수 있다.
해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 적합한 메틸렌 공여체(donor)를 선택 적으로 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 메틸렌 공여체는 고무상 물질의 가황시 가열에 의해 포름알데히드를 발생시킬 수 있다. 적합한 메틸렌 공여체의 비제한적 예로는 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 디- 내지 헥사메틸올멜라민 또는 완전히 또는 부분적으로 에테르화, 또는 에스테르화된 그의 유도체, 예를 들면 헥사메톡시 메틸멜라민(HMMM), 옥사졸린 유도체, N-메틸-1,3,5-디옥사진 등이 포함된다.
고무 조성물 중에 제1 메틸렌 수용체로서 사용되는, 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트에 부가적으로, 포름알데히드와 반응할 수 있는 제2의 적합한 메틸렌 수용체를 선택적으로 고무 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 제2 메틸렌 수용체의 몇 가지 비제한적 예로는, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물; PENACOLITE® 수지 B-16 및 B-1A와 같은 여러 가지 레조르시놀-포름알데히드 수지; PENACOLITE® 수지 B-18-S, B-19-2 및 B-19-M; 및 PENACOLITE® 수지 B-20-S 및 B-21-S가 포함된다. 상기 PENACOLITE® 수지는 모두 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재 INDSPEC Chemical Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시예에서, 메틸렌 수용체는 제2 메틸렌 수용체를 포함하지 않은, 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이다. 다른 실시예에서, 상기 제2 메틸렌 수용체가 존재하고 PENACOLITE® B-20-S일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제1 메틸렌 수용체는 고무 성분 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 5 중 량부(즉, 1∼5 phr)의 양으로 고무 성분에 혼입된다.
일반적으로, 메틸렌 수용체 대 메틸렌 공여체의 중량비는 약 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 메틸렌 공여체가 HMTA일 경우, 상기 중량비는 적어도 약 2:1인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은 가교결합제 또는 황과 같은 가황제를 포함할 수 있다. 적합한 가황제의 예로는 원소 상태의 황 또는 황을 제공하는 가황제가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 가황제는 원소 상태의 황이다. 다른 가교결합제도 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 또한 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트, 가속화제, 오일, 접착 촉진제, 코발트염, 스테아르산, 충전재, 가소제, 왁스, 가공유, 지연제, 오존 방지제 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 성질을 향상시키기 위해 가속화제를 사용할 수 있다. 적합한 가속화제로는, 제한되지는 않지만, 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티카르보네이트 및 잔테이트가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 주된 가속화제는 N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설펜아미드와 같은 설펜아미드이다. 스테인레스 스틸과 같은 금속에 대한 고무의 접착성을 촉진할 수 있는 임의의 코발트 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 코발트 화합물로는, 제한되지 않지만, 지방산 및 그 밖의 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등과 같은 카르복시산의 코발트염; 코발트 네오데카노에이트와 같은 6∼30개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 카르복시산의 코발트염; 코발트 나프테네이트와 같은 방향족 카르복시산의 코발트염; 코발트 클로라이드와 같은 코발트 할라이드; 및 미국 오하이오주 클리블랜드 소재 OM Group, Inc. 제품인 MANOBOND® 680C와 같은 유기-코발트-붕소 복합체가 포함된다.
상기 고무 조성물은 고무상 물질, 카본 블랙, 산화아연, 윤활제 및 메틸렌 수용체를 약 150℃의 온도에서 밴버리 믹서에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 얻어지는 마스터배치는 이어서 표준 2-롤 고무 밀을 사용하여 적어도 활 가속화제 및 메틸렌 공여체와 함께 컴파운딩된다. 다음으로, 고무 조성물은 성형 및 경화될 수 있다. 고무 조성물의 다른 제조 방법 및 그의 포뮬레이션은 미국특허 제6,875,807호; 제6,605,670호; 제6,541,551호; 제6,472,457호; 제5,945,500호; 및 제5,936,056호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
몇몇 실시예에서, 상기 고무 조성물은 (a) 고무상 물질; (b) 가열에 의해 포름알데히드를 발생시키는 메틸렌 공여체 화합물; (c) 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이거나 또는 이를 포함하는 메틸렌 수용체; 및 (d) 가교결합제 또는 가황제를 포함하는 가황가능한 고무 조성물이다. 또 다른 실시예에서, 고무상 물질은 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 또는 이들의 혼합물이다.
몇몇 실시예에서, 가황가능한 고무 조성물은 고무 보강재를 추가로 포함한 다. 고무상 물질을 강화시킬 수 있는 임의의 고무 보강재를 사용할 수 있으며, 그러한 물질로는 제한되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 폴리비닐 알코올, 탄소, 유리, 스틸(황동, 아연 또는 동 도금된 것), 폴리벤족사졸, 레이온, 및 기타 유기 또는 무기 조성물이 포함된다. 이러한 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드, 또는 직물 형태로 되어 있을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 고무 보강재는 황동, 아연, 청동 또는 이들의 조합으로 코팅된 스틸 코드일 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 고무 보강재는 경화되지 않은 조성물과 혼합되기 전에 접착 조성물로 코팅될 수 있다. 상기 보강재와 경화된 고무 성분 사이에 접착성을 높일 수 있는 임의의 접착제 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 고무상 물질과 고무 보강재 사이에 접착성을 높이는 데 적합한 특정한 접착제 조성물은 미국특허 제6,416,869호, 제6,261,638호, 제5,789,080호; 제5,126,501호; 제4,588,645호; 제4,441,946호; 제4,236,564호; 제4,051,281호; 제4,052,524호; 및 제4,333,787호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이러한 접착제 조성물은 변형되거나 변형되지 않은 상태로 본 명세서에서 교시된 방법에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 가황가능한 고무 조성물로부터 제조 물품을 제조할 수 있다. 제조 물품의 비제한적 예로는, 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이너 벨트 및 V-벨트와 같은 벨트류, 공압 및 수압 호스와 같은 호스류, 인쇄 롤, 고무 구두 뒤축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판 및 볼밀 라이너가 포함된다.
몇몇 실시예에서, 제조된 고무 물품은, (1) 가교결합제와 혼합된 전술한 가황가능한 고무 조성물을 수득하는 단계; (2) 상기 가황가능한 고무 조성물에 고무 보강재를 혼입시키는 단계; 및 (3) 상기 고무 조성물의 가교결합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 보강재는 상기 가교결합 단계 전에 상기 가황가능한 고무 조성물에 혼입되는 방법에 따라 제조될 수 있다.
많은 경우에, 상기 가황가능한 고무 조성물의 동적 성질 및/또는 접착 성질은 종래의 메틸렌 수용체를 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물로 대체함으로써 향상될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 메틸렌 수용체로서 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 가진 가황가능한 고무 조성물의 저장 모듈러스(G')는 또 다른 메틸렌 수용체가 사용되어 있는 대응하는 가황가능한 고무 조성물의 저장 모듈러스보다 약 0.5% 이상, 약 1% 이상, 약 2.5% 이상, 약 5% 이상, 약 7.5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상 더 높다. 상기 가황가능한 고무 조성물의 동적 성질은, ASTM D5992에 따라 측정되거나, TA Instruments ARES-RDA를 사용하여 23℃ 및 60℃와 같은 상이한 온도, 1.0Hz의 주파수, 및 0.2%, 2.0%, 5.0% 및 9.8% 변형과 같은 상이한 변형에서 측정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 또한 고무 보강재를 처리하기 위한 다양한 침지 포뮬레이션을 제조하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스를 함유하지 않는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함한다. 다른 실 시예에서, 상기 침지 포뮬레이션은 다양한 산업적 응용을 위한 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)를 포함하는 단일 침지(즉, 1단계) 또는 이중 침지(즉, 2단계) 포뮬레이션이다. 예를 들면, 단일 침지 또는 이중 침지 RFL 포뮬레이션 중 하나를 이용하여 고무상 물질 및 하나 이상의 고무 보강재를 포함하는 고무 조성물 중의 고무 보강재를 처리할 수 있다. 제한되지는 않지만, 폴리에스테르, 폴리아미드(예컨대, 나일론 및 아라미드), 폴리비닐 알코올, 탄소, 유리, 폴리벤족사졸, 레이온, 및 기타 유기 또는 무기 조성물을 포함하는, 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 고무 보강재를 사용할 수 있다. 이러한 고무 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드 또는 직물 형태로 되어 있을 수 있다.
단일 또는 이중 침지 포뮬레이션에 의해 제공되는 접착 성질, 예를 들면 H-풀 접착 성질은 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 상기 포뮬레이션에 사용함으로써 향상될 수 있다. 단일 침지 포뮬레이션에서, 본 발명의 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트는 표준 RFL 포뮬레이션에 대한 첨가제로서 사용된다. 선택적으로, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소사이네이트는 RFL 포뮬레이션에서의 유일한 레조르시놀 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소사이네이트는 침지 포뮬레이션에서의 유일한 성분으로서 사용될 수 있다. 이중 침지 포뮬레이션에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소사이네이트는 1차 침지에서, 종종 용매, 증점제, 에폭시 등과 같은 다른 물질과 함께 사용된 다음, 2차 침지로서 종래의 RFL 포뮬레이션에서 사용된다. 동력 전달 벨트와 같은 몇몇 응용 분야에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소사이네이트 딥은 유일한 처리이고; 제2의 RFL 처리는 사용되지 않는다. 고무 피복률(% of rubber coverage), 피크 부하, 테스트에 필요한 에너지, 및 파괴 코드의 %와 같은 H-풀 접착 성질은 ASTM D 4776에 따라 측정될 수 있다. 샘플은 가황되어, 에이징 되지 않는 조건, 스팀-에이징 조건 및/또는 습도 에이징 조건에 대해 테스트될 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 포뮬레이션에서, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 페놀-블록킹되거나 카프로락탐-블록킹된 이소시아네이트를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 또한, 상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 포뮬레이션에서 R/F 수지를 부분적으로 대체하는 경우, 포뮬레이션의 가요성은 경성 메틸렌 가교된 구조의 일부가 가요성인 긴 사슬 가교된 레조르시놀로 대체됨으로 인해 향상될 수 있다.
몇몇 단일 침지 방법에서, 레조르시놀계 노볼락 수지 용액과 같은 수지 용액을 충분한 물과 혼합하여 수지 고체의 농도를 약 10 중량% 미만으로 낮춤으로써 수계 알칼리성 침지 포뮬레이션을 만들 수 있다. pH 조절은 가성 수용액을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리성 물질을 딥에 첨가하여 pH를 약 7.0 내지 약 12.0으로 조절할 수 있다. 용액의 pH를 조절한 후, 포름알데히드 수용액을 첨가할 수 있다. 이어서, 수지 용액에 합성 고무 라텍스를 첨가할 수 있다. 이렇게 해서 제조된 RFL 딥은 즉시 사용할 수 있는 상태이지만, 딥은 일반적으로 사용 전에 실온에서 약 16∼24시간 동안 에이징되면 더 양호한 결과를 나타낸다. 단일 침지 포뮬레이션의 제조에서, 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 폴리에폭사이드 화합물, 다른 블록킹된 이소시아네이트 화합물 또는 에틸렌-유레아 화합물과 같은 다른 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 일반적으로, RFL에서의 접착 촉진제는 표면 확산 또는 침투에 의해, 또는 화학적 및 물리적 상호작용에 의해 고무 보강재에 대한 고무상 물질의 결합을 향상시킬 수 있다.
상기 딥에 사용되는 고무 라텍스는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 및 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무 라텍스일 수 있다. 이들 라텍스는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 침지 포뮬레이션에서 사용되는 고무 라텍스의 형태에는 제한이 없다. 일반적으로, 고무 라텍스의 주된 고무 성분으로서 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 코폴리머 라텍스가 바람직하게 사용된다.
몇몇 단일 침지 처리에서, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스가 사용되지 않는다. 단일 침지 포뮬레이션은 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 및 선택적으로 용매만을 함유할 수 있다. 또한, 단일 침지 포뮬레이션의 이 형태는 선택적으로, 에폭시-함유 화합물, 증점제, 소포제 또는 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 고무상 물질에 대한 코드 및 직물과 같은 고무 보강재의 접착성은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스를 함유하지 않은 단일 침지 포뮬레이션에 고무 보강재를 침지함으로써 향상시킬 수 있다.
이중 침지 방법에서, 고무 보강재는 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 제1 침지 용액으로 처리된다. 선택적으로, 폴리에폭사이드 화합물, 다른 블록킹된 이소시아네이트 화합물 또는 에틸렌-우레아 화합물과 같은 다른 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 폴리에폭사이드 화합물은 일반적으로 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 분자를 포함하고, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 레조르시놀로 만들어진 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리에폭사이드 화합물은 폴리알코올의 폴리에폭사이드이다. 다른 실시예에서, 블록킹된 이소시아네이트는, 락탐, 페놀 및 톨루엔 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 옥심 블록킹된 이소시아네이트로부터 선택된다. 이러한 1차 침지 처리는 일반적으로 제2 침지 용액, 즉 RFL 포뮬레이션과의 상호작용을 증강시키도록 섬유 표면을 활성화할 수 있다. 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 이중 침지 포뮬레이션의 RFL에서의 추가적 사용은 고무 컴파운드에 대한 고무 보강재의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
단일 침지 또는 이중 침지 포뮬레이션은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 타이어 코드를 고무상 물질에 결합하는 데 사용하여 종래의 포뮬레이션보다 향상된 결과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 코드를 고무 컴파운드에 부착시키는 한 가지 방법에서, 종래의 침지 기계를 사용함으로써, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수지를 사용하여 제조된 1단계 침지 포뮬레이션을 함유하는 침지 배스를 통해 코드가 연속적으로 드로잉된다. 과량의 딥은 에어젯으로 코드를 불어냄으로써 제거되고, 이어서 코드는 170 ℃에서 120초 동안 오븐에서 건조된다. 그런 다음, 코드는 230℃에서 폴리에스테르 코트 내로 딥이 침투하는 데 필요한 충분한 시간 동안 경화된다. 허용가능한 경화 시간으로는 약 60초가 적합한 것으로 밝혀졌다.
고무상 물질에 대한 폴리에스테르 코드의 성공적 결합을 테스트하는 공정에서, 접착제로 처리된 코드를 포뮬레이션된 미경화 컴파운드에 혼입시킨 다음, 충분한 시간 동안 가황하고 양호한 접착을 촉진시키기 위해 가압한다. 고무상 물질에 대한 직조형 타이어 코드의 정적 접착성(static adhesion)을 판정하기 위해 H-풀 접착 테스트를 이용했다. 이 테스트는 ASTM D-4776 방법으로서 특정되어 있고 테스트 목적으로 사용된다.
폴리에스테르 보강 섬유 또는 코드를 함유하는 접착제를 천연 고무, 폴리부타디엔 고무 및 고무질 부타디엔-스티렌 코폴리머의 가황가능한 화합물과 같은 고무상 물질에 접착시킬 수 있지만, 폴리에스테르 보강 섬유 또는 코드는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 폴리이소프렌, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무 및 이소프렌-아크릴로니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 가황가능한 고무질 물질에도 접착시킬 수 있는 것으로 이해된다. 이들 고무는 경화 이전에 황, 스테아르산, 산화아연, 가속화제, 산화방지제, 오존 방지제 및 기타 경화제를 포함하는 통상적인 컴파운딩 성분들과 혼합시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 침지 포뮬레이션으로 코팅된 폴리에스테르 섬유, 얀, 필라멘트, 코드 또는 직물은, 레이디얼, 바이어스 또는 벨티드-바이어스 승용차 타이어, 트럭 타이어, 모터사이 클 또는 자전거 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 비행기 타이어, 트랜스미션 벨트, V-벨트, 컨베이너 벨트, 호스 및 가스켓의 제조에 사용될 수 있다.
고무 컴파운딩 및 직물 침지 포뮬레이션의 성분으로서의 용도에 부가하여, 본 명세서에 개시된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 특히 에폭시 고리와 같은 반응성 고리형 기를 가진 페놀계 하이드록실기를 포함하는 다양한 경화 반응에서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 고리형 기의 비제한적 예는 그의 대응하는 오픈-링 구조보다 높은 변형 에너지를 가진 헤테로사이클 고리형 기를 포함한다. 변형 에너지의 종래 정의는 실제 분자와 변형이 전혀 없는 동일한 구성의 분자 사이의 에너지차를 나타낸다는 것이다. 변형 에너지의 근원에 관한 추가의 정보는 다음 문헌에서 찾을 수 있으며, 동 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다: Wiberg et al., "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. am . Chem . Soc. 109, 985(1987). 헤테로사이클 고리형 기는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 원(member)을 가질 수 있고, 다른 실시예에서는 3, 4, 5, 7, 또는 8개의 원, 몇몇 실시예에서는 3, 4, 또는 8개의 원, 또 다른 실시예에서는 3 또는 4개의 원을 가질 수 있다. 그러한 헤테로사이클 고리의 비제한적 예는 환형 에테르(예; 에폭사이드 및 옥세탄), 환형 아민(예; 아지리딘), 환형 설파이드(예; 티이란), 환형 아미드(예; 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐, 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤, 및 사이클로실록산이다. 상기 헤테로사이클 고리의 화학은 다음 문헌에 기재되어 있으며, 동 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다: George Odian, "중합의 원리," second edition, Chapter 7, p. 508-552(1981).
부가적 예에서, 상기 반응성 고리는 부티로락톤, N-메틸부티로락탐, N-메틸카프로락탐 및 카프로락톤과 같은 -COO-기 또는 -CONR-기를 포함하는 5원 또는 7원 고리일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 디디오시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 제조된, 작용화되지 않거나 작용화된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 마스킹된(masked) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다. 마스킹된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물은 가열되면 디올, 디티올, 디아민, 디카르복시산, 하이드록실아민, 아미노산, 하이드록시산, 티올산, 하이드록시티올, 또는 티오아민과 같은 2작용성 화합물과 반응하여 폴리머 물질 또는 물품을 형성할 수 있다. 예를 들어, 디올 또는 디아민이 사용될 경우, 각각 폴리우레탄 또는 폴리우레아 물질이 형성될 수 있다. 적합한 디티올의 비제한적 예는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 에리스로-1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, (±)-트레오-1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 술포닐-비스(벤젠티올), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 및 1,6-헥산디티올이다. 적합한 디올의 비제한적 예는 2,2'-비-7-나프톨, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론, 4,4'-술포닐디페놀, 비스페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,10-데칸 디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-펜옥시에탄올), 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰, 하이드로퀴논-비스-(2-하이드록시에틸)에테르, 및 비스(2-하이드록시에틸)피페라진이다. 적합한 디아민의 비제한적 예는 1,4-페닐렌디아민, 4,4-디아미노벤조페논 및 4,4-디아미노디페닐 술폰과 같은 디아미노아렌, 및 1,2-에탄디아민 및 1,4-부탄디아민과 같은 디아미노알칸, 디벤조[b,d]푸란-2,7-디아민, 및 3,7-디아미노-2(4),8-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드이다. 적합한 디카르복시산의 비제한적예는 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 및 4,4'-디페닐디카르복시산이다. 적합한 하이드록실아민의 비제한적 예는 p-아미노페놀 및 플루오레세인아민(fluoresceinamine)이다. 적합한 아미노산의 비제한적 예는 4-아미노부티르산, 페닐알라닌, 및 4-아미노벤조산이다. 적합한 하이드록시산의 비제한적 예는 살리실산, 4-하이드록시부티르산, 및 4-하이드록시벤조산이다. 적합한 하이드록시티올의 비제한적 예는 모노티오하이드로퀴논 및 4-메르캅토-1-부탄올이다. 적합한 티오아민의 비제한적 예는 p-아미노벤젠티올이다. 적합한 티올산의 비제한적 예는 4-메르캅토벤조산 및 4-메르캅토부티르산이다. 상기 가교 화합물의 거의 전부는 Aldrich Chemicals 및 그 밖의 화학적 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
또한, 작용화된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은 하이드록실, 카르복실, 아민, 에폭시와 같이, 코팅 및 복합물과 같은 다른 용도로 사용될 수 있는 유용한 작용기를 함유할 수 있다. 앞에서 언급한 식(B), (B'), (C) 및 (E)의 화합물과 같은, 작용화된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 알케닐, 알킬, 아릴, 비닐, 아랄킬, 실록사닐 및 실릴 에테르 화합물은 또한 다양한 코팅 용도에 적합한 수지 또는 폴리머 물질을 형성하도록 가교결합될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제시된다. 모든 수치는 어림수이다. 수치 범위가 주어지는 경우, 언급된 범위를 벗어나는 실시예들도 본 발명의 범위에 포함될 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 구체적 사항들은 본 발명의 필수적 특징이라고 해석해서는 안된다.
실시예
실시예 1
Figure 112008062755108-PCT00047
스킴 A
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 환류 응축기가 장착된 250ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 카프로락탐 24.9g(0.22몰) 및 건조 톨루엔 45ml의 혼합물을 넣었다. 플라스크를 질소 가스로 퍼징한 후, 플라스크의 내용물을 약 60℃까지 가열했다. 이어서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI) 25g(0.1몰)을 건조 톨루엔 38.9g에 용해하여 제조된 MDI 용액을 60∼75℃에서 충분히 교반하면서 첨가깔때기로부터 플라스크 내로 약 30∼60분에 걸쳐 서서히 가했다. 다음으로, 반응 혼합물을 계속 교반하면서 서서히 냉각시켰다. 반응 혼합물로부터 분리되어 나온 미세한 백색 침전물을 여과하고, 먼저 새 톨루엔으로 세척한 다음 메탄올로 여러 번 세척했다. 최종적으로, 생성물을 진공 오븐에서 60∼70℃로 건조했다. 실시예 1의 수율은 42g이었다.
실시예 1 생성물의 특징을 FT-IR 및 1H- 및 13C-NMR로 분석했는데, 모두 카프로락탐-블록킹된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[즉, 화합물(6)]의 구조를 확인했다. 실시예 1 생성물에서는 미반응 카프로락탐 또는 NCO기를 포함하여 기타의 유기 성분은 검출되지 않았다.
실시예 1 생성물의 DSC 분석 결과, 170∼190℃에서 시작 온도가 180℃이고 피크 온도가 183℃인 매우 첨예한 피크가 나타났다(도 1 참조). 실시예 1 생성물의 DSC 특징은 GRILBOND® IL-6(미국 사우스 캐롤라이나주 섬터 소재 EMS-CHEMIE(North America) Inc.로부터 입수가능한 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI의 50% 수계 분산액)의 건조 샘플과 유사하다.
실시예 2
Figure 112008062755108-PCT00048
스킴 B
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 환류 응축기가 장착된 250ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 레조르시놀 20.6g(0.19몰), AEROSOL® OT(미국 코네티컷주 스탬포드 소재 Cytec Industries Inc.로부터 입수한 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 농도 75%) 1.5g, 10% 수산화나트륨 용액 1.5g, 및 증류수 100ml의 혼합물을 넣었다. 플라스크의 내용물을 40∼45℃까지 가열했다. 별도로, 메틸 에틸 케톤(MEK) 10g 중의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI; 10g, 0.04몰)의 MDI 용액을 준비했다. 상기 MDI 용액을 상기 반응 플라스크 내에 충분히 교반하면서 약 40∼45℃에서 신속히 첨가했다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 약 3시간 동안 25∼45℃에서 교반하여 고체의 현탁물을 형성했다. 고체를 여과하고, 온수로 여러 번 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조했다. 실시예 2의 수율은 16.7g이었다.
실시예 2 생성물의 특징을 FT-IR 및 1H-NMR로 분석했다. 하기 표 1에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 1
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 35
레조르시놀계 디우레탄 6
레조르시놀계 모노우레탄 59
미반응 레조르시놀 미량*
주: * 유리 레조르시놀이 검출되지만, 농도가 너무 낮아서 측정되지 않음. 샘플은 레조르시놀계 우레탄에 대해 예상된 바와 같은 적외선 흡수를 나타냄.
표 1의 데이터는, 레조르시놀과 4,4'-MDI간의 반응에 의해 적어도 상기 스킴 B에서의 화합물(1) 및 (5)의 혼합물을 포함할 수 있는 실시예 2 생성물이 형성되는 것을 나타냈다.
실시예 2 생성물의 DSC 분석 결과, 170∼210℃의 온도 범위에서, 시작 온도가 197℃이고 피크 온도가 201℃인 첨예한 피크가 나타났다(도 1 참조). 이 분석은 질소 분위기의 존재 하에 10℃/분의 가열 속도로 실행되었다.
실시예 3
Figure 112008062755108-PCT00049
스킴 C
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 500ml 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(0.8몰, 88g) 및 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드(촉매, 0.57g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML(2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 미국 팬실베니이아주 피츠버그 소재 Bayer Corporation으로부터 입수) 100g(0.4몰)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. MONDUR® ML의 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 오렌지색 용액으로 나타났다. 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계속했다. 최종적으로, 반응기 내용물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 최종 생성물은 황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 황색 분말로 만들었다. 실시예 3의 수율은 186.5g이었다.
실시예 3 생성물의 특징을 FT-IR 및 1H-NMR로 분석했다. 하기 표 2에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 2
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 34
미반응 레조르시놀 16
레조르시놀계 모노우레탄 37
레조르시놀계 디우레탄 13
레조르시놀/MDI 몰비 1.96
FT-IR 분석 결과 미반응 NCO 구조물은 없는 것으로 나타났다. 1718 파수에서 단일 카르보닐 흡수가 관찰된다. FT-IR 및 1H-NMR 구조적 특성에 의거하여, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드의 존재 하에서 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응은 적어도 상기 스킴 C에서의 화합물(1) 내지 (5)의 혼합물을 포함할 수 있는 실시예 3 생성물을 생성했다.
실시예 4
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 500ml 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(0.8몰, 88g) 및 디부틸틴 디라우레이트(촉매, 0.088g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML 100g(0.4몰)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 상기 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 오렌지색 용액으로 나타났다. 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계속했다. 최종적으로, 반응기 내용물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 최종 생성물은 황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 황색 분말로 만들었다. 실시예 4의 수율은 185.2g이었다.
실시예 4 생성물의 특징을 FT-IR 및 1H-NMR로 분석했다. 하기 표 3에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다. FT-IR 분석 결과 미반응 NCO 구조물은 없는 것으로 나타났다.
표 3
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 35
미반응 레조르시놀 15
레조르시놀계 모노우레탄 32
레조르시놀계 디우레탄 18
실시예 5
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 500ml 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(2.0몰, 220.2g) 및 디부틸틴 디라우레이트(촉매, 0.22g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML 250g(1.0몰)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 상기 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 오렌지색 용액으로 나타났다. 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계속했다. 최종적으로, 반응기 내용물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 최종 생성물은 황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 황색 분말로 만들었다. 실시예 5의 수율은 461g이었다. 변형된 Mettler 연화점 기술에 의해 판정된 연화점은 이 취성인 수지 물질에 있어서 111.8℃의 값을 나타냈다.
실시예 5 생성물의 특성을 FT-IR 및 1H-NMR로 분석했다. 하기 표 4에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 4
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 34
미반응 레조르시놀 14
레조르시놀계 모노우레탄 38
레조르시놀계 디우레탄 14
Perkin Elmer DSC 7 분석기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 실시예 5 생성물의 시차 주사 열량(DSC) 분석을 실행했다. DSC 결과는 서모그램에서 76℃, 102℃ 및 140℃에서 흡열 피크를 나타냈다. 76℃에서 나타나는 피크는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 화합물 중 미반응 레조르시놀의 존재에 기인하는 것으로 생각된다.
실시예 6
실시예 5의 생성물을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 49g 중에 용해시켰다. DMF 용액을 충분히 교반하면서 60∼90분간에 걸처 증류수 450g에 서서히 첨가한 후, 슬러리를 실온에서 추가로 2∼4시간 동안 교반했다. 슬러리 중의 고체를 여과에 의해 포집하고, 온수로 여러 번 세척하고, 65℃의 진공 오븐에서 건조하여 실시예 6 생성물을 형성했다.
실시예 6 생성물의 특성을 1H-NMR로 분석했다. 하기 표 5에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 5
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 40
레조르시놀계 모노우레탄 43
레조르시놀계 디우레탄 17
미반응 레조르시놀 없음
Perkin Elmer DSC 7 분석기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 실시예 6 생성물의 시차 주사 열량(DSC) 분석을 실행했다. 실시예 6 생성물의 DSC 분석은 88℃, 120℃ 및 155℃에서 흡열 피크를 나타냈다.
Perkin Elmer TGA 7 기기를 사용하여 25∼500℃의 온도 범위에서 열무게측정 분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 실행했다. 이것은 10℃/분의 가열 속도로 질소 분위기의 존재 하에서 행해졌다. TGA 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
표 6
온도 (℃) 중량 손실 (%)
50 0.1
75 0.2
100 0.5
125 0.9
150 1.1
175 1.4
200 2.7
250 20.6
275 48.4
300 60.4
400 69.0
500 75.2
실시예 7
실시예 5 생성물을 150ml 비커에 넣고, 따뜻한 핫 플레이트를 사용하여 약 100ml의 메탄올과 함께 교반하여 실시예 5 생성물에 존재하는 미반응 레조르시놀을 용해시켰다. 상기 액체를 경사 분리하여 폐기했다. 이 공정을 추가량의 메탄올을 사용하여 여러 번 반복했다. 최종적으로, 잔류 고체를 여과하고, 메탄올로 세척한 후 완전히 건조하여 실시예 7 생성물을 형성했다.
실시예 7 생성물의 특징을 FT-IR, 1H-NMR 및 13C-NMR로 분석했다. 하기 표 7에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다. FT-IR에 의해 NCO 구조물은 검출되지 않았다.
표 7
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 44
레조르시놀계 디우레탄 37
레조르시놀계 모노우레탄 19
미반응 레조르시놀 없음
4,4'-/2,4'-MDI 이성체 비 35/65
Perkin Elmer DSC 7 분석기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 실시예 7 생성물의 시차 주사 열량(DSC) 분석을 실행했다. 실시예 7 생성물의 DSC 분석은 150∼250℃의 범위에서 폭넓은 흡열 피크를 나타냈으며, 3개의 뚜렷한 피크 최대치는 166℃, 188℃ 및 196℃에서 나타났다(도 1 참조).
실시예 2와 7의 DSC 결과를 비교하면(도 1 참조), DSC 곡선에서 196℃에서 나타나는 흡열 피크는 4,4'-MDI에 의해 형성된 레조르시놀계 우레탄기의 존재와 관련되는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 166℃에서 나타나는 흡열 피크는 레조르시놀과 2,'4-MDI의 반응으로 형성된 우레탄기의 존재와 관련될 수 있다. 이들 결과는 실시예 7과 같이, MONDUR® ML계 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 부가물이 레조르시놀- 또는 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI보다 더 낮은 융점 및/또는 언블록킹 온도를 가질 수 있음을 강력히 시사한다(도 1 참조).
페놀- 블록킹된 4,4'- MDI , 및 실시예 1, 2, 7의 생성물 융점
DSC 분석에 의해 판정된 여러 가지 블록킹된 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 융점(즉, 가능한 언블록킹 온도)을 종합하여 하기 표 8에 나타낸다.
표 8. DSC에 의한 페놀-블록킹된 4,4'-MDI, 실시예 1, 2 및 7 생성물의 융점
샘플 사용한 블록킹제 사용한 디이소시아네이트 DSC 흡열 온도 (℃, 피크 최대치)
비교예 페놀* 4,4'-MDI 220**
실시예 1 카프로락탐 4,4'-MDI 183
실시예 2 레조르시놀 4,4'-MDI 201
실시예 7 레조르시놀 2,4'- 및 4,4'-MDI 166, 196
주: * W. Thompson, et al, Adhesives Age, 1959년 2월, 30쪽; ** 220℃ 근방에서 페놀-블록킹된 MDI의 가열로 재생된 이소시아네이트.
표 8 및 도 1에서의 DSC 결과는, 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물로부터 제조된 레조르시놀-블록킹된 MDI 화합물(실시예 7과 같은)의 주된 융점은 페놀-, 레조르시놀- 및 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI보다 낮다는 것을 나타낸다. 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물로부터 제조된 레조르시놀-블록킹된 MDI 화합물에서 관찰되는 다중 용융 온도는 이들 물질을 함유하는 생성물 또는 포뮬레이션의 성능을 향상시킬 수 있는, 가능한 다중 언블록킹 온도를 제공할 수 있다.
실시예 8
마멸분쇄기(attritor)(Model # 01-HD, 미국 오하이오주 애크론 소재 Union Process Corporation으로부터 입수)를 사용하여 실시예 5 생성물의 분산액을 제조 했다. 마멸분쇄기의 1400ml 스테인레스 스틸 탱크 내의 매체(즉, 직경이 1/8"인 스테인레스 스틸 비즈)를 가변 주파수 구동에 의해 구동되는 암을 구비한 교반축을 이용하여 고속으로 교반시켰다. 스테인레스 스틸 탱크는 냉각수를 이용할 수 있도록 재킷을 구비했다. 운동하는 매체의 작용이 샘플에 대해 전단력 및 충격력을 생성하여 샘플의 입자를 원하는 크기로 미분했다.
마멸분쇄기에서 미분하기 전에, 실시예 5 생성물은 초기에 취성 수지의 큰 덩어리로 보였으나, 모르타르와 막자(pestle)를 이용하여 크기가 10메쉬 미만인 분말로 미분되었다. 마멸분쇄기에서의 모든 테스트에 대해 수중 습식 미문 방법을 적용했다. 미분 공정에서 사용한 과정은 다음과 같다. 먼저, 스테인레스 스틸 매체를 스테인레스 스틸 탱크에 넣고 교반기를 작동시켰다. 다음으로, 탱크에 물을 주입했다. 마지막으로, 모르타르와 막자에 의해 제조된 분말을 교반하면서 첨가했다.
매회 가동시 주기적으로 샘플을 채취하여, Microtrac 입경 분석기(Model # 53000)를 이용한 레이저 회절에 의해 입도 분포에 대해 분석했다. 90% 미만, 및 50% 미만의 MV(체적 분포의 평균 직경) 값을 보고했다. GRILBOND® IL-6 컨트롤의 Microtrac 분석은 다음과 같은 결과를 나타냈다: MV=1.454㎛, 90%＜2.537㎛, 및 50%＜1.260㎛.
미분하는 동안 샘플의 과열을 방지하기 위해, 스테인레스 스틸 탱크의 재킷을 흐르는 수돗물로 냉각시켰다. 측정된 탱크 내 샘플의 온도는 약 72℉였다. 사 용한 계면활성제는 AEROSOL® OT였다.
마멸분쇄기 내의 분산액 혼합물은 실시예 5 생성물 200g, 증류수 5,350g, AEROSOL® OT 계면활성제 22.8g, 및 AF 9000 실리콘 소포제(코네티컷주 윌튼 소재 GE Advanced materials로부터 입수가능) 10방울을 함유했다. 마멸분쇄기를 600rpm으로 6시간 동안 가동했다. 최종 입경 분석은 다음과 같다: MV=3.145㎛, 90%＜6.228㎛, 50%＜2.422㎛. 최종적인 분산액 생성물은 굳은 페이스트상으로 나타났다(실시예 8).
실시예 8 생성물을 사용하여 단일- 및 이중-단계 RFL 침지 포뮬레이션을 제조하고, 고무 컴파운드에 대한 PET 타이어 코드의 접착성을 향상시키는 데 있어서 GRILBOND® IL-6(카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI)에 대비한 성능을 평가했다.
실시예 9
Figure 112008062755108-PCT00050
스킴 D
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 500ml 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(0.4몰, 44g), 카프로락탐(0.8몰, 90.6g) 및 디부틸틴 디라우레이트(촉매, 0.046g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML 200g(0.8몰)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 상기 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 황색 용액으로 나타났다. 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계 속했다. 최종적으로, 반응기 내용물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 최종 생성물은 담황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 백색 내지 옅은 황색 분말로 만들었다. 실시예 9의 수율은 332.5g이었다.
실시예 9 생성물의 특성을 FT-IR, 1H-NMR 및 13C-NMR로 분석했다. 하기 표 9에 수록된 구조물은 1H-NMR(DMSO-d6 중의 용액으로서)에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 9
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 40
반응된 카프로락탐 총량 35
미반응 카프로락탐 4
미반응 레조르시놀 ＜1
레조르시놀계 모노우레탄 및 디우레탄의 총량 10
미지정 MDI 구조물 10
실시예 9 생성물은 주된 구조물 실체로서 방향족 우레탄을 나타내는 적외선 흡수(FT-IR)을 나타냈다. 또한, 실시예 9 생성물은 1750 파수 근방(마이너; "변형된 고리" 카르보닐기, 예컨대 2개의 NCO기의 이량체화 반응에서 얻어지는 "우레트-디온(uret-eione)" 구조물로 지정됨), 1710 파수 근방(메이저; 방향족 우레탄 카르보닐기로 지정됨), 및 1650 파수(마이너; 자유형 및 반응된 카프로락탐기로 지정됨)에 위치한 3개의 카르보닐 흡수를 나타냈다.
FT-IR 및 1H-NMR 구조적 특성 분석에 의거하여, 디부틸틴 디라우레이트의 존 재 하에서 레조르시놀, 카프로락탐 및 MONDUR® ML간의 반응은 적어도 상기 스킴 D에 다른 화합물 (7) 내지 (9)의 혼합물을 포함할 수 있는 실시예 9 생성물을 생성했다.
Perkin Elmer DSC 7 분석기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 실시예 9 생성물의 시차 주사 열량(DSC) 분석을 실행했다. DSC 서모그램 곡선은 70℃ 내지 130℃에서 폭넓은 흡열 피크를 나타냈으며, 82℃에서 주된 피크 및 96℃ 및 109℃에서 2개의 마이너 피크를 나타냈다.
실시예 10-12
반응에서의 MONDUR® ML, 레조르시놀 및 카프로락탐의 몰비가 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 상이한 것 이외에는 실시예 9의 과정에 따라 실시예 10-12의 생성물을 제조했다. 실시예 10-12의 생성물을 1H-MNR로 특성을 분석했다. 하기 표 10에 수록된 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고, 그의 상대적 양은 준정량적으로 측정되었다.
표 10
샘 플 실시예 10 실시예 11 실시예 12
MONDUR® ML/레조르시놀/카프로락탐 몰비 1/5.0/1 1/0.75/0.5 1/0.25/1.5
NMR 분석, 구조물(몰비)
MDI 구조물 총량 44 47 42
반응된 카프로락탐 총량 33 17 47
미반응 카프로락탐 4 3 6
미반응 레조르시놀 ＜1 ＜1 ＜1
레조르시놀계 모노우레탄 및 디우레탄 총량 19 33 5
미지정 MDI 구조물 2.6 1.6 3.3
자유 레조르시놀(LC/GC 분석, 중량%) 0.28 0.3 0.5
실시예 13
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 500ml 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(0.6몰, 66g), 카프로락탐(1.2몰, 135.8g) 및 디부틸틴 디라우레이트(촉매, 0.066g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML 300g(1.2몰)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 상기 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 황색 용액으로 나타났다. 레조르시놀과 MONDUR® ML간의 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계속했다. 최종적으로, 반응기 내용물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 최종 생성물(즉, 실시예 13 생성물)은 담황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 백색 내지 옅은 황색 분말로 만들었다.
실시예 13 생성물의 특성을 FT-IR, 1H-NMR 및 13C-NMR로 분석했다. 하기 표 11에 수록된 구조물은 1H-NMR(DMSO-d6 중의 용액으로서)에 의해 식별되고 그의 상대적인 양이 준정량적으로 측정되었다.
표 11
샘 플 몰 비
MDI 구조물 총량 44
반응된 카프로락탐 총량 34
미반응 카프로락탐 3
미반응 레조르시놀 ＜1
레조르시놀계 모노우레탄 및 디우레탄 총량 9
미지정 MDI 구조물 10
실시예 14
실시예 5 생성물을 실시예 13 생성물로 대체한 것 이외에는 실시예 8의 제조 과정에 따라 마멸분쇄기를 사용하여 실시예 14 생성물을 제조했다. 마멸분쇄기 내의 분산액 혼합물은 실시예 13의 생성물 200g, 증류수 13,371.4g, AEROSOL® OT 계면활성제 22.9g, 및 AF 9000 실리콘 소포제 3 방울을 함유했다. 마멸분쇄기는 700rpm으로 5시간 동안 가동하였다. 최종 입경 분석은 다음과 같다: MV=3.724㎛, 90%＜6.587㎛, 50%＜3.307㎛. 최종 물질(즉, 실시예 14 생성물)은 어느 정도 교반된 후 유동하는 굳은 페이스트였다.
실시예 14 생성물을 사용하여 단일- 및 이중-단계 RFL 침지 포뮬레이션을 제조하고, 고무 컴파운드에 대한 PET 타이어 코드의 접착성을 향상시키는 데 있어서 GRILBOND® IL-6(카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI)에 대비한 성능을 평가했다.
실시예 15
상업적으로 입수할 수 있는 GRILBOND® IL-6에 대비한 레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트 및 그의 경화성의 테스트 및 평가에 사용된 고무 조성물의 포뮬레이션을 표 12에 나타낸다.
표 12. 고무 조성물 및 경화성.
Figure 112008062755108-PCT00051
실시예 16
GRILBOND® IL-6 및 두 가지 레조르시놀-블록킹된 MONDUR ML(2,4'- 및 4,4'-MDI 혼합물) 디이소시아네이트 화합물로부터 제조된 단일-단계 RFL 접착제 침지 포뮬레이션 및 그의 조성물을 표 13에 나타낸다.
표 13. PET 코드용 단일-단계 접착제 침지 포뮬레이션.
조성물( 포뮬레이션 ), g
물 85.16
수산화나트륨(50% 수용액) 1.16
PENACOLITE® 수지 R-50 (50% 수용액) 15.66
포름알데히드(37% 수용액) 3.22
수지 용액 합계 105.19
GENTAC® 118(42.5% 수용액) 97.08
물 6.48
GRILBOND® IL-6 또는 블록킹된 이소시아네이트(물로 10%로 희석) 41.26
합계 250.00
수지 용액 고체, % 9.1
F/R 몰비 1.21
고체 총량, % 21.99
GRILBOND® (또는) 블록킹된 이소시아네이트:라텍스 비 1:10
측정된 pH 9.3-9.4
R=레조르시놀, F=포름알데히드
블록킹된 이소시아네이트:
(1) 레조르시놀 - MONDUR® ML(실시예 8)
(2) 레조르시놀 - 카프로락탐 - MONDUR® ML(실시예 11)
(3) GRILBOND® IL-6(카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI)
켄사스주 위치타 소재 INVISTA사 제품인 비접착성 활성화 PET 코드(코드 타입 792, 1500/2, 10x10)를 표 13에 수록된 포뮬레이션에 따라 제조된 단일-단계 침지 포뮬레이션에 담근 다음, 건조하고 표 14에 제시된 조건 하에 설정된 통풍 오븐에서 경화시켰다. 이들 코드는 이어서 표 12에 나타낸 조성을 가진 미경화 고무 컴파운드에 혼입시키고, 가황하여 ASTM D 4776에 준한 에이징 안된 H-풀 접착성(원용에 의해 본 명세서에 포함)에 대해 테스트했다. 얻어진 결과를 표 14에 종합한다.
표 14. 블록킹된 이소시아네이트를 사용한 단일-단계 딥 접착 성능.
Figure 112008062755108-PCT00052
표 14에서의 결과는 MDI 이성체로부터 얻어진 레조르시놀-블록킹된 화합물은 카프로락탐-블록킹된 메틸렌-비스-(4-페닐이소시아네이트) 대신에 RFL 포뮬레이션에서의 첨가제로서 사용될 때, GRILBOND® IL-6와 같은 어느 카프로락탐-블록킹된 메틸렌-비스-(4-페닐이소시아네이트)보다 양호하거나 동등한 성능을 제공할 수 있음을 나타낸다. 레조르시놀-블록킹된 화합물의 경우, H-풀 접착성 테스트에서 필라멘트 파괴가 관찰되었다. 이것은 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트를 함유하는 PET 섬유 및 RFL 접착제간에 접착 강도가 훨씬 강할 수 있음을 강하게 시사한다.
실시예 17
레조르시놀-블록킹된 디이소시아네이트 화합물 및 GRILBOND® IL-6(컨드롤)을 함유하는 2단계 RFL 접착제 포뮬레이션에 대한 상세한 사항을 표 15에 제시한다.
표 16. 블록킹된 이소시아네이트를 사용한 2단계 딥 접착 성능.
Figure 112008062755108-PCT00053
표 16에서의 결과는 레조르시놀-블록킹된 MDI 이성체가 잘 알려져 있고 널리 사용되는 카프로락탐-블록킹된 4,4'-MDI(GRILBOND® IL-6)와 비교할 때 우수한 접착성을 생성한다는 것을 나타낸다.
실시예 18
기계식 교반기, 온도계, 첨가깔때기 및 CaCl2 보호 튜브에 연결된 환류 응축기가 장착된 1리터 4구 유리 반응기에, 레조르시놀(4.0몰, 440.4g) 및 디부틸틴 디라우레이트(촉매, 0.44g)의 혼합물을 넣었다. 이어서, 반응기를 질소로 배기시켰다. 레조르시놀이 용융되도록 반응 혼합물이 약 120∼125℃로 가열된 후, MONDUR® ML(500g, 2.0몰; Bayer corporation으로부터 입수한 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물; MONDUR® ML에서 4,4'- 및 2,4'-MDI의 몰비는 48:52임)을 용융된 레조르시놀 내로 충분히 교반하면서 130∼160℃에서 약 1∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. MONDUR® ML의 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물은 점성의 투명한 오렌지색 용액으로 나타났다. 반응을 완결시키기 위해 추가로 1∼3시간 동안 교반 및 가열을 계속했다. 다음으로, 생성물을 트레이 상에 쏟고 냉각시켰다. 생성물은 담황색의 취성 수지로 나타났으며, 이것을 분쇄하여 황색 분말(실시예 18)로 만들었다.
디부틸틴 디라우레이트를 촉매로서 사용하여 레조르시놀과 MONDUR® ML의 반응으로부터 얻어진 실시예 18 생성물을 FT-IR 및 1H-NMR에 의해 특성을 분석했다. FT-IR 분석은 미반응 NCO 구조물이 없음을 나타냈다. 하기 표 17에 나타낸 바와 같은 실시예 18의 구조물은 1H-NMR에 의해 식별되고 준정량적으로 측정되었다.
표 17
구 조 물 몰 비
MDI 구조물 총량 34
미반응 레조르시놀 14
레조르시놀계 모노우레탄 37
레조르시놀계 디우레탄 15
Perkin Elmer DSC 7 분석기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 실시예 18 생성물의 시차 주사 열량(DSC) 분석을 실행했다. DSC 서모그램은 75℃ 및 99℃에서 흡열 피크를 나타냈다. 75℃에서 나타나는 피크는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 화합물 중 미반응 레조르시놀의 존재에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 A 및 실시예 19-22
가황가능한 고무 조성물, 즉 비교예 A 및 실시예 19-22를, 표 19에 수록된 바와 같이 메틸렌 수용체, 메틸렌 공여체, 메틸렌 수용체/메틸렌 공여체의 비 및 코발트염의 양을 달리하여, 표 18에 개시된 일반적 고무 컴파운드 포뮬레이션에 따라 제조했다.
표 18. 비교예 A 및 실시예 19-22 제조에 사용한 일반적 가황가능한 고무 조성물 포뮬레이션.
Figure 112008062755108-PCT00054
표 19. 비교예 A 및 실시예 19-22 제조에 사용한 특정 조건.
Figure 112008062755108-PCT00055
다음과 같은 공정을 이용하여 가황가능한 고무 조성물을 제조했다. 제1 단계에서, 표 18에 수록된 모든 제1 단계 성분들을 밴버리 믹서에서 약 150℃에 도달하도록 혼합하여 마스터배치를 제조했다. 제2 단계에서, 약 121℃의 2-롤 밀에서 상기 마스터배치에 메틸렌 수용체(즉, 실시예 18 생성물 또는 PENACOLITE® B-20-S) 및 코발트염을 첨가했다. 제3 단계에서, 불용성 황, 가속화제(즉, N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설펜아미드) 및 메틸렌 공여체(즉, HMMM)을 95℃에서 제2 단계 로부터의 혼합물과 혼합했다. 상기 고무 조성물을 약 23℃ 및 상대습도 50%의 항온실에서 하룻밤 조절시켰다. 그런 다음 고무 조성물을 이하에 기재된 바와 같이 테스트했다.
비교예 A 및 실시예 19-22의 테스팅
비교예 A 및 실시예 19-22의 Mooney 점도 및 Mooney 스코치(Scorch) 성질을, 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D1646-04에 따른 Alpha Technologies MV2000 Mooney 점도계를 사용하여 측정했다. Mooney 점도는 원통형 캐비티 내부에 고무에 혼입된 원통형 금속 디스크(또는 회전자)의 회전을 저항하는 전단 토르크(shearing torque)라고 정의된다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 경화성은 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D5289에 따라 Alpha Technologies MDR2000 레오미터를 사용하여 150℃, 0.5°아크 및 1.67Hz에서 측정했다. 샘플은 Mooney 점도, Mooney 스코치 및 경화성 측정을 위해 각각 100℃, 125℃ 및 150℃에서 경화되었다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 Mooney 점도, Mooney 스코치 및 경화성을 하기 표 20에 나타낸다.
표 20. 비교예 A 및 실시예 19-22의 점도, 스코치 및 경화성.
비교예 A 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
Mooney 점도, 100℃
초기 피크 69 76 72 76 69
ML(1+4) 59 56 55 59 53
Mooney 스코치 , 125℃
초기 피크 52.3 55.4 53.9 59.5 56.6
ML 43.3 42.7 42.4 42.6 38.4
스코치 타임, t5, 분 24.2 26.4 25.5 25.8 30.9
스코치 타임, t35, 분 33.5 35 35.1 32 41.4
MDR 레오미터 150℃에서 경화된 샘플
MH, dN-m 35.66 40.15 43.59 26.65 40.01
ML, dN-m 2.51 2.62 2.49 2.64 2.35
스코치 타임, ts2, 분 2.6 2.95 2.68 3.4 3.14
경화 시간, t'90, 분 19.61 18.45 19.9 16.35 27.72
경화 속도, dN-m/분 1.64 2.05 2.03 1.51 1.3
비교예 A 및 실시예 19-22의 접착성을, ASTM D 2229-02에 따라 고무 패드 내로 19mm 혼입된 황동 도금된 스틸 코드(와이어: Bekaert 3x0.2+6x0.35, 63.72% 구리 도금 구비)를 사용하여 측정했다. 샘플은 150℃에서 레오미터 t'100+7분으로 경화된 다음, 에이징 안된 조건, 스팀-에이징 조건 및 습도-에이징 조건 하에서 테스트되었다. ASTM D 2229-02는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 스틸 코드 접착성을 하기 표 21에 나타낸다.
표 21. 비교예 A 및 실시예 19-22의 t'100+7에 의한 스틸 코드 접착성.
비교예 A 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
에이징 안된 접착
인출력, N 1408 1304 1354 1334 696
고무 피복률, % 95 80 95 80 30
에너지, N-m 13.00 11.63 12.23 12.21 4.71
스팀- 에이징된 접착
(25.5시간, 120℃)
인출력, N 1210 824 1211 534 1240
고무 피복률, % 80 40 90 10 90
에너지, N-m 10.42 5.37 10.52 3.1 11.31
습도- 에이징된 접착
(21일, 85℃/95 RH)
인출력, N 1188 994 1213 760 786
고무 피복률, % 80 70 85 30 60
에너지, N-m 8.76 6.32 9.22 4.51 3.99
TA Instruments ARES-RDA를 사용하여 비교예 A 및 실시예 19-22의 동적 기계적 성질을 23℃와 60℃에서 측정했다. 테스트는 1.0Hz의 주파수 및 0.2%, 2.0%, 5.0% 및 9.8%의 변형으로 실행되었다. 23℃와 60℃에서의 비교예 A 및 실시예 19-22의 동적 기계적 성질을 각각 표 22 및 표 23에 나타낸다.
표 22. 비교예 A 및 실시예 19-22의 23℃에서의 동적 기계적 성질.
비교예 A 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
실온(23℃)
0.2% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 21.64 27.04 28.81 20.39 25.29
탄젠트 델타, δ 0.070 0.065 0.066 0.075 0.069
2.0% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 13.90 17.20 18.44 12.77 15.94
탄젠트 델타, δ 0.184 0.189 0.186 0.211 0.192
5.0% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 9.98 12.27 13.26 8.94 11.49
탄젠트 델타, δ 0.230 0.239 0.235 0.260 0.236
9.8% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 7.90 9.59 10.40 6.87 9.04
탄젠트 델타, δ 0.225 0.236 0.232 0.247 0.231
표 23. 비교예 A 및 실시예 19-22의 60℃에서의 동적 기계적 성질.
비교예 A 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
상승시킨 온도(60℃)
0.2% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 19.05 24.65 25.99 18.54 23.03
탄젠트 델타, δ 0.071 0.65 0.066 0.084 0.069
2.0% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 12.28 15.72 16.72 11.62 14.50
탄젠트 델타, δ 0.176 0.179 0.176 0.214 0.183
5.0% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 8.61 10.98 11.83 7.86 10.22
탄젠트 델타, δ 0.224 0.232 0.226 0.271 0.231
9.8% 변형에서
저장 모듈러스, G'(MPa) 6.68 8.41 9.16 5.85 7.89
탄젠트 델타, δ 0.225 0.234 0.227 0.263 0.231
표 22 및 23에서의 DMA 데이터는 실시예 18과 같은 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물은, 23℃ 또는 60℃ 중 어느 온도에서나 폭넓은 범위의 변형에 걸쳐 실시예 19 및 20과 같은 고무 조성물의 저장 모듈러스 및 탄젠트 δ를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
비교예 A 및 실시예 19-22의 Shore A 경도를 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM-D2240-03에 따라 측정했다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 인장성(tensile property)은 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D412에 따라 측정했다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 Die C 인열성(tear property)는, 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 ASTM D624C에 따라 측정했다. 비교예 A 및 실시예 19-22의 Shore A 경도, 인장성, Die C 인열성을 하기 표 24에 나타낸다.
표 24. 비교예 A 및 실시예 19-22의 경도, 인장성 및 인열성.
비교예 A 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
Shore A 경도 83 85 87 81 86
인장성
100% 모듈러스(MPa) 10.16 10.74 11.03 9.17 10.36
300% 모듈러스(MPa) 16.77 17.20 17.65 14.89 16.79
인장강도(MPa) 26.6 26.5 25.8 26.4 26.2
연신율(%) 467 462 442 504 462
파괴 에너지, N-m 24.1 26.5 23.4 25.5 23.3
인열성 ( Die C)
피크 부하/두께, N/mm 115.3 116.4 103.7 119.5 117.5
피크 부하에 대한 에너지, N-m 21.1 21.1 16.8 25.9 23.2
이상과 같이 제한된 수의 실시예에 관하여 본 발명을 설명했지만, 어느 하나의 실시예의 특정 태양이 본 발명의 다른 실시예들에 귀속되는 것은 아니다. 어느 한 실시예가 본 발명의 모든 태양을 대표하는 것은 아니다. 몇몇 실시예에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에서 열거되지 않은 어떠한 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 기재된 실시예의 변경 및 변형이 존재한다. 조성물의 제조 방법은 한정된 수의 작업 또는 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 이러한 단계 또는 작업은 달리 지적되지 않는 한 임의의 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 모든 수는 그러한 수의 설명에 있어서 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어의 유무에 관계없이 평균 어림수를 의미하는 것으로 해석해야 한다. 첨부된 청구의 범위는 모든 변형 및 변경이 본 발명의 범위에 포함되도록 포괄하는 것을 도모한다.

Claims (37)

  1. 하기 화합물을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    (a) 식(IIA)를 가진 제1 화합물:
    Figure 112008062755108-PCT00056
    , 및
    (b) 식(IIIA)를 가진 제2 화합물:
    Figure 112008062755108-PCT00057
    상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X와 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)임:
    Figure 112008062755108-PCT00058
    Figure 112008062755108-PCT00059
    상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬 또는 알케닐임.
  2. 제1항에 있어서,
    식(IIB)를 가진 제3 화합물을 추가로 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00060
    상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴 이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IVA), 식(IVB), 식(IVC), 식(IVD), 식(IVE) 또는 식(IVF)이되, 식(IIA), 식(IIB) 및 식(IIIA)는 서로 상이함.
  3. 제3항에 있어서,
    식(IIIB)를 가진 제4 화합물을 추가로 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00061
    상기 식에서, Y는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이되, 식(IIA), 식(IIB), 식(IIIA) 및 식(IIIB)는 서로 상이함.
  4. 제4항에 있어서,
    식(IIC)를 가진 제5 화합물을 추가로 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00062
    상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아실, 알킬, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아릴, 아랄킬, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)이되, 식(IIA), 식(IIB), 식(IIC), 식(IIIA) 및 식(IIIB)는 서로 상이함.
  5. 제5항에 있어서,
    상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 하기 식을 가진 화합물 (1)-(5)를 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00063
    Figure 112008062755108-PCT00064
  6. 제6항에 있어서,
    화합물 (1)-(5) 각각이 선택적으로 치환되어 있는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    식(IIA) 대 식(IIIA)의 몰비가 약 35:65 내지 약 65:35인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  8. 식(IIC)을 가진 화합물을 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조 성물:
    Figure 112008062755108-PCT00065
    상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)임:
    Figure 112008062755108-PCT00066
    상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬 또는 알케닐임.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 둘 이상의 용융(melting) 온도를 가지는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 둘 이상의 언블록킹(unblocking) 온도를 가지는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    식(IIA), 식(IIIA), 식(IIB), 식(IIIB) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00067
    상기 식에서, X 및 Y는 상이하고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합이고; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알 카릴이고; R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 아실, 알킬, 알케닐, 식(IV) 또는 식(V)임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물이 식(IIC), 식(IIA) 및 식(IIIA)를 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    R11, R12, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 수소인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물.
  14. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    X 및 Y가 각각 독립적으로 하기 식 중 하나를 가진 2가의 라디칼인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물:
    Figure 112008062755108-PCT00068
  15. 2종 이상의 상이한 이소시아네이트 화합물을 식(I)의 레조르시놀 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    Figure 112008062755108-PCT00069
    상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴임.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응이 용매의 부재 하에서 일어나는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 반응이 촉매의 존재 하에서 일어나는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매가 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물이 레조르시놀인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 식 O=C=N-X-N=C=O 및 O=C=N-Y-N=C=O를 가지고, 상기 식에서 X 및 Y는 상이하고, X 및 Y는 각각 알킬렌, 사이클로 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌, 헤테로아릴렌 또는 이들의 조합인, 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 반응의 온도가 상기 레조르시놀 화합물의 융점보다 높은 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 식(I)의 레조르시놀 화합물의 적어도 일부가 상이한 블록킹제로 치환되는 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 블록킹제가 카프로락탐, 페놀 화합물 또는 이들의 조합인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 페놀 화합물이 식(IA)을 가진 화합물인 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    Figure 112008062755108-PCT00070
    상기 식(IA)의 페놀 화합물의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re가 각각 독립적으로, 수소, 할라이드, 니트로, 벤조, 카르복시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실릴 에테르, 실록사닐, 아실, 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴임.
  25. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 고무상 물질, 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체를 포함하는 혼합물을 포함하거나 상기 혼합물로부터 얻을 수 있는 가황가능한 고무 조성물.
  26. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레조르시놀-블록킹된 이소시아네이트 조성물을 포함하는 침지 포뮬레이션(dipping formulation).
  27. 제26항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 침지 포뮬레이션.
  28. 제26항에 있어서,
    폴리(비닐피리딘/부타디엔/스티렌)라텍스를 추가로 포함하는 침지 포뮬레이션.
  29. 제26항에 있어서,
    수지 용액을 추가로 포함하는 침지 포뮬레이션.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 수지 용액이 레조르시놀-포름알데히드 용액인 침지 포뮬레이션.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 침지 포뮬레이션으로 처리된 고무상 물질 및 고무 보강 물질을 포함하는 제조 물품.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 제조 물품이 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이너 벨트, V-벨트, 호스, 인쇄 롤, 고무 구두 뒤축, 고무 구두창, 자동차 바닥 매트, 트럭 흙받이판(mud flap) 또는 볼밀 라이너인 제조 물품.
  33. 열, 방사선 또는 이들의 조합에 의해 식(B), (B'), (C) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅:
    Figure 112008062755108-PCT00071
    상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌 또는 이들의 조합임.
  34. 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합과 함께 식(B), (E) 또는 이들의 조합을 경화시킴으로써 제조되는 수지를 포함하는 코팅:
    Figure 112008062755108-PCT00072
    상기 식에서, X는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 사이클로알카릴렌, 아랄킬렌, 헤테로사이클릴렌 또는 이들의 조합이고; R은 알킬, 아릴, 아랄킬, 실록사닐, 실릴 에테르 또는 이들의 조합임.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 경화가 개시제의 존재 하에서 일어나는 코팅.
  36. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    첨가제를 추가로 포함하는 코팅.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 첨가제가 충전재, 레올로지 개질제(rheology modifier), 증점제, 계면활성제, 습윤제, 가교결합제, 커플링제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, UV 안정화제, 가소제 또는 이들의 조합인 코팅.
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