KR20150020005A - 물에 분산 가능한 분말형 점착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물에 분산 가능한 직물 보강 플라이용 분말형 점착제에 관한 것이며, 상기 분말형 점착제는
a) 85~97중량%의 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자의 이소시아네트(low-molecular isocyanate),
b) 습윤제로서 15~3중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트(alkyl naphthalene sulphonate), 및
c) 0~10중량%의 첨가제를 포함하고,
바인더는 제형 성분 a + b + c가 100중량%이다.

Description

물에 분산 가능한 분말형 점착제{PULVERULENT ADHESIVE WHICH IS DISPERSIBLE IN WATER}
본 발명은 물에 분산 가능하고 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트(isocyanate) 및 습윤제로서 알킬 나프탈렌(alkyl naphthalene) 및 가능한 첨가제를 포함하여 구별되는 플라이(plies)를 보강하는 분말형 점착제(pulverulent adhesive)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 분말형 점착제의 제조 방법에 관한 것이며, 보강된 고무 제품(rubber products)의 제조를 위한 보강된 플라이의 처리에 있어서 분말형 점착제의 이용에 관한 것이다.
점착을 개선하기 위하여 점착제가 직물 보강 플라이(textile reinforcing ply) 및 고무 사이에 이용되는 경우, 섬유 보강된 고무 제품(fibre-reinforced rubber products)의 이용에서 바람직한 것으로 입증되었다. 이러한 점착제는 특히 보강 플라이로서 타이어 코드(tyre cord) 및 보강 섬유를 가지는 다른 고부하 합성 물질(highly-loaded composite materials)의 분야에서 중요하다. 특히, 고무 제품으로 합성 섬유를 결합하는 레조시놀 포름알데히드 라텍스 시스템(resorcinol formaldehyde latex systems)을 이용하도록 타이어 코드 분야에 적용을 위해 알려져있다. 즉, 기술적 방법으로 이루어질 수 있어서, 소위 1단 공정으로 RFL의 혼합물 및 점착제와 보강 요소의 주입(impregnation)이 수행된다.
또한 소위 2단 공정은 첫 번째로 점착제 및 글리시딜 화합물(glycidyl compound)과 보강 요소의 주입이 이루어지고, 그 후 두 번째 단계에서 RFL의 적용이 이루어지는 최신 기술로부터 알려져있다.
또한, 특별히 조정된 점착제는 이러한 공정에 대한 최신 기술로부터 이미 알려져있다. DE 19913042 A1는 수성 분산액(aqueous dispersion)의 형상으로 보강된 고무 제품의 제조하는 보강 플라이의 처리를 위한 점착제를 기술한다. 따라서, 점착제는 이소시아네이트에 기반한다.
게다가, 물에 분산 가능하고 저분자 이소시아네이트, 습윤제 및 적어도 하나의 바인더 및 어쩌면 촉매 및/또는 첨가제로 이루어진 분말형 점착제는 EP 2450389 A1에서 알려져있다. 캡핑된 이소시아네이트가 용액으로서 분산액 및 바인더로 이용되고 다른 첨가제와 함께 물에서 교반하도록 점착제의 제조가 이루어진다. 그 후, 분산액은 습식-분쇄(wet-grinding)에 의하여 바람직한 입자 크기로 형성되며, 그 후 건조, 바람직하게 유동층(fluidised-bed) 스프레이 건조가 이루어진다.
그러나, 위에 기술된 점착제의 경우 달성할 수 있는 입자 크기 및 입자 크기 분포가 충분히 만족스럽지 못하여 불리할 것이다. 또한, 점착제의 제조 방법은 복잡하며, 경제학적으로 분산 및 습식-분쇄의 간접 경로(indirect route)를 통해 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 물에 분산 가능하고 단순한 제조 공정 및 좁은 입자크기 분포에도 불구하고 비슷한 분산성을 가지는 직물 보강 플라이(textile reinforcing plies)를 위한 분말형 점착제를 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제 14항의 특징으로, 방법에 대하여 청구항 제 1항의 특징으로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 점착제는 습윤제로서 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 85~97중량%의 저분자 이소시아네이트의 및 15~3%의 알킬 나프탈렌 술포네이트 및 가능한 0~10% 첨가제를 포함하며, 바인더는 제외된다.
따라서, 본 발명에 따른 점착제는 조금의 바인더라도 가지지 않도록 관리하고 청구항 제 1항에 나타낸 한도 내에 포함되는 특정 습윤제, 즉 알킬 나프탈렌 술포네이트에 의해 최신 기술 및 EP 2 450 389 A1에 따른 점착제에 대하여 구별된다.
본 발명에 따른 점착제의 경우 바인더가 전체적으로 분산될 수 있고, 특히 선택된 습윤제가 정확히 정의된 양 범위(quantity range)에 존재하는 것이 필수적이다. 작동이 바인더 업이 이루어지더라도, 분말형 제제(pulverulent formulation)는 최신 기술로, 특히 EP 2 450 389 A1로 등가물 또는 더 우수한 등가물이다. 습윤제가 3~15%의 중량으로 첨가제에 포함되는 것이 필수적이다. 3% 미만의 습윤제(캡핑된 이소시아네이트 및 습윤제의 총합에 대하여)가 이용되는 경우, 분산이 충분히 이루어지지 않는다. 즉, 한편으로는 물질 손실을 야기하며 한편으로는 고무(점착력(peel adhesion))에 타이어 코드 또는 전동 벨트 코드(transmission belt cord)의 불충분한 점착을 야기한다. 15% 이상의 습윤제의 경우, 마찬가지로 고무에 코드의 점착이 영향을 받는다. 코드, 예를 들어 타이어 코드 또는 전동 벨트 코드에 점착은 점착력을 통해 결정된다. 따라서, 점착력은 적어도 140 뉴턴/인치일 수 있다. 낮은 점착 값의 경우, 보강된 고무 제품, 예를 들어 타이어 또는 전동 벨트의 신뢰성 있는 이용은 더이상 제공되지 않는다.
본 발명에 따른 점착제의 경우, 습윤제로서 알킬 나프탈렌 술포네이트, 바람직하게 소듐 디이소부틸 나프탈렌 술포네이트만 이용되는 것이 필수적이다.
특히, 습윤제의 선택은 습윤제 및 이소시아네이트 둘 다가 분말형 개시 물질로 이용될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 점착제의 제조에 있어 바람직하며, 따라서 바람직한 입자 크기를 이루기 위한 단순한 건식 분쇄(dry-grinding)는 건식 분쇄 때문에 발생하는 습윤제의 손실 없이 실행될 수 있다.
위에 기술된 선택된 습윤제와 이소시아네트의 본 발명에 따른 결합은 바인더의 이용이 생략될 수 있는 이점을 가진다. 일반적으로 바인더는 유동적인 저-분진 분말(low-dust powder)의 공급을 가능하게 하기 위하여 이 분야에서 이용된다. 일반적으로 최신 기술로부터 점착제의 경우에 이용되는 바인더는 비닐 알코올-비닐 아세테이트 공중합체(vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올(polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols), 폴리아크릴산염(polyacrylic acid salts), 폴리아클릴산 공중합체의 염(salts of polyacrylic acid copolymers), 폴리사카라이드(polysaccharides), 스타치(starch), 셀룰로오스(cellulose), 구아(guar), 트라가칸틴산(tragacantine acid), 덱스트란(dextrane), 알긴산염(alginates) 및 이들의 카르복시메틸-(carboxymethyl-), 메틸-(methyl-), 히드록시에틸-(hydroxyethyl-), 히드록시프로필 유도체(hydroxypropyl derivatives), 카제인(casein), 콩 단백질(soya protein), 젤라틴(gelatines), 리그닌 술포네이트(lignin sulphonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바인더를 포함한다. 따라서 이러한 타입의 바인더는 본 발명에 따라 제외된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 점착제의 경우에 이용되는 저분자 이소시아네이트는 ≤500g/mol, 바람직하게 90~400g/mol 및 더 바람직하게 150~300g/mol의 몰 질량(molar mass)을 가진다. 상기 저분자 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아테이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-diphenylmethane diisocyanate; 2,4'-MDI), 3,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(3,4'-diphenylmethane diisocyanate; 3,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-diphenylmethane diisocyanate; 2,2'-MDI), 2,3'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,3'-diphenylmethane diisocyanate; 2,3'-MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyante), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane), 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트(1,4-naphthalene diisocyanate; 1,4-NDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate; 1,5-NDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI), 헥사메틸렌 디이오시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HDI) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트가 부분적으로 또는 완전히 블록화된 경우 바람직하다. 즉, 차단제(blocking agents), 모노페놀(monophenols), 특히 페놀(phenol), 레조르시놀(resorcinol), 크레졸(cresol), 트리메틸페놀(trimethylphenols) 또는 터트부틸페놀tert.butylphenols), 락탐(lactams), 특히 ε-카프로락탐(ε-caprolactam), δ-발레로락탐(δ-valerolactam) 또는 라우린락탐(laurinlactam), 옥심(oximes), 특히 메틸 에틸 케톡신(methyl ethyl ketoxime)(부타논 옥심(butanone oxime)), 메틸 아밀 케톡신(thyl amyl ketoxime)(헥타논 옥심(heptanone oxime)) 또는 사이클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime), 쉽게 에놀을 형성하는 화합물(readily enol-forming compounds), 특히 아세토아세틱산 에스테르(acetoacetic acid ester), 아세틸아세톤(acetylacetone) 또는 말론산 유도체(malonic acid derivatives), 1차, 2차 또는 3차 알코올(primary, secondary or tertiary alcohols), 글리콜 에테르(glycol ether), 2차 방향족 아민(secondary aromatic amines), 이미드(imides), 이소시아네이트(isocyanates), 메르캅탄(mercaptans), 티아디아졸(triazoles) 및 이들의 혼합물의 예시로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 점착제의 경우, 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자의 이소시아네이트가 우레트디온(uretdione)인 경우 매우 바람직하다. 우레트디온은 이량화된 이소시아네이트(dimerised isocyanates)이다. 이량체화(dimerisation)는 피리딘(pyridine) 또는 터트포스페인(tert. phosphanes)과 같은 염기성 촉매에 의해 촉진될 수 있고, 따라서 방향족 이소시아네트는 촉매 없이도 이량화된다. 우레트디온의 바람직한 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 우레트디온이다.
우레트디온이 우레트디온 자체에 의해서만 캡핑되기 때문에, 보강된 플라이 예를 들어 코드, 특히 타이어 코드 또는 전동 벨트 코드에 적용된 점착제의 소성(firing) 동안, 코팅 플랜트의 롤러 및 롤은 청정 작용의 휴지 시간이 매우 감소되도록 매우 적은 코팅 또는 불순물을 나타내는 이유로 휘발성 물질이 방출되지 않는다.
ε-카프로락탐으로 캡핑되고 첨가제로서만 거의 기용된 MDI와 대조적으로, MDI의 우레트디온으로의 공정은 약 60℃의 낮은 소성 온도에서 이루어질 수 있다. 낮은 소성 온도 때문에, 처리된 보강 플라이, 예를 들어 타이어 코드 또는 전동 벨트 코드는 부드럽고, 예를 들어 더 유연하며, 적은 중단점(breaking points)을 나타낸다. 그 때문에, 요즘 점착제와 함께 이용되는 에틸렌 글리콜에 기반하는 글리시딜 에테르, 또한 예를 들어 소르비톨(sorbitol)과 같은 폴리히드릭 알코올의 글리시딜 에테르 대신, 처리된 보강 플라이의 증가된 유연성이 이용될 수 있다. 이 사실은 처리된 보강 플라이를 약간 강화시키고, 고려될 필요가 있는 전체의 처리된 보강 플라이, 예를 들어 타이어 코드 또는 전동 벨트 코드의 매우 높은 강도 없이 향상된 노후 행동(ageing behaviour)을 유도한다.
습윤제로서 본 발명에 필수적인 저분자 이소시아네이트 및 알킬 나프탈렌 술포네이트 성분에 더하여 본 발명에 따른 점착 제제는 나타낸 양 비율로 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 첨가제로서 촉매, 소포제(defoamers), 특히 긴 사슬 알코올(long-chain alcohols), 고폴리머릭 글리콜(high polymeric glycols), 지방산 에톡시레이트(fatty acid ethoxylates), 트리알킬 메틸 아민(trialkyl methyl amines), 실리콘(silicones) 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게 실리콘 에멀젼(silicone emulsions), 염색제(colourants), 특히 카본 블랙(carbon black) 및/또는 충전제(fillers), 특히 실리케이트(silicates) 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
조성물의 양에 대하여 점착제는 습윤제로서 90~96중량%, 바람직하게 93~96중량% 및 특히 바람직하게 94~95.5중량%의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트 및 4~10중량%, 바람직하게 7~4중량%, 특히 바람직하게 6~4.5중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트를 포함하는 경우 양 바람직하다. 첨가제는 0.1~10중량%로 포함될 수 있고, 각각의 조성물의 총 합은 100중량%이다.
본 발명에 따른 점착제의 경우, 점착제가 나타낸 양 비율로 캡핑된 이소시아네이트 및 알킬 나프탈렌 술포네이트만으로 이루어진 경우 매우 바람직하다. 특히 바람직하게, 점착제는 95%의 적어도 하나의 캡핑된 이소시아네이트 및 5%의 알킬 나프탈렌 술포네이트로 이루어진다.
점착제의 분산 가능한 분말은 0.1~40㎛, 바람직하게 0.2~20㎛ 및 매우 바람직하게 0.3~12㎛의 부피 평균 입경을 가진다.
분말의 입경은 ISO 13320에 따른 레이저 측정에 의하여 분말 자체로 측정된다. 본 발명에 따른 분말의 입자 크기는 상당히 EP 2 450 389 A1에 따른 분말의 입경 아래에 있으며 5~50,000㎛이다. 최신 기술에서, 상기 분말의 입자 크기는 응집을 유도하는 바인더가 상당히 큰 입자가 제조되도록 제제에 포함되는 사실에 기여한다. 본 발명에 따른 점착제는 입자의 크기가 분산 동안 더이상 변하지 않는 작은 입자가 분말에 이미 존재하는 이점을 가진다.
즉, 분산 가능성으로 수행되는 검사에 의해 확인된다.
얻어진 분말의 분산 특성은 다음에 따라 측정된다. 유리 비커에 탈이온수(deionised water)가 도입되며 탈이온수는 자기 교반기(magnetic stirrer)로 교반된다. 분산되는 샘플이 첨가된다. 분산 가능성은 1분 후 및 10분 교반 후 눈으로 판단되며, 0~100의 숫자로 평가되는데 0은 분산되지 않음을 의미하며 100은 완전히 분산된 것을 의미한다.
10분 후 얻어진 분산의 입경 분포(d50 및 d95값)는 ISO 13320에 따른 레이저 측정에 의하여 측정된다. 본 발명에 따른 분말의 d50 값은 최대 5㎛, 바람직하게 최대 2㎛ 및 매우 바람직하게 최대 1.5㎛이다. 본 발명에 따른 분말 제형의 d95 값은 최대 10㎛, 바람직하게 최대 6㎛ 및 특히 바람직하게 최대 5㎛이다.
분발의 입경이 작아지면, 코드 코팅 동안 함침조(dipping bath)에서 침전 및 함침조의 수명을 위해 내려가는 경향이 있으며, 기준으로서 d95값은 d50값 보다 더 중요하며 d95값의 경우에 큰 입자가 검출된다.
레이저 측정은 Quantachrome GmbH(독일)의 그래뉼로미터 실라스(granulometer Cilas) 1064로 레이저 회절 원리에 따라 실행된다.
점착력(peel adhesion)은 ASTM 4393에 따라 대칭 구조(도 2를 참조하여 코드의 2층 및 고무의 6층, ASTM 4393)를 가지는 8-레이저 시편으로 측정된다. 인장 검사는 20mm/분의 인장 속도로 23℃의 측정 온도에서 이루어진다. 인장 검사는 ASTM 4393의 옵션 1에 따라 평가된다.
코드로서, 비활성 코드 성능 섬유 HMLS 폴리에스테르, 1,100 x 1 x 2dtex, ZS 470, 1 x 50가 이용되고, 고무로서 소량의 B458, 두께 0.4mm가 이용된다. 가황화(vulcanisation)는 154℃ 및 30분 동안 6.5바에서 이루어진다.
또한, 본 발명은 물에 분산 가능한 직물 보강 플라이를 위한 분말형 점착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 85~97중량%의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자의 이소시아네이트와 습윤제로서 15~3중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트에 의해 구별되며, 되도록 분말형 점착제를 첨가하여 건식 분쇄가 이루어지며, ISO 13320에 따른 레이져 측정에 의하여 탈이온수에서 10분 후 얻어진 분산의 입자 크기 분포(d50 및 d95 값)가 d50값에 대하여 최대 5㎛, d95값에 대하여 최대 10㎛이도록 건식 분쇄가 실행된다. 본 발명에 따른 방법을 위하여, 점착제의 경우 위에 기술한 가능성은 양 비율, 제형 성분, 분말의 입자 크기, 분산의 입자 크기 분포로 자연적으로 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 이점으로서 건식 분쇄에 의하여 작은 입자 크기의 분말이 0.1~40㎛로 나타낸 제한 내에서 설정되는 것이 고려되야 한다. 그 후 근본적으로 입자 크기는 분산액의 제조 동안 유지된다.
적어도 부분적으로 캡핑된 저분자의 이소시아네이트, 습윤제 및 가능한 첨가제와 같은 점착제의 성분은 분말 혼합기(powder mixer)에서 혼합되고 그 후 건식 분쇄된다. 그러나, 성분은 각각 밀(mill)로 계량될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 건식 분쇄가 제트 밀(jet mill)에 의하여 실행되는 경우 바람직하다. 특히, 제트 밀이 이용될 때, 위에 언급된 값은 입자 크기에 관하여 이루어질 수 있다.
제트 밀의 경우, 또한 에어 제트 밀(air jet mills)의 경우, 입자는 가스 유동, 분쇄 가스(grinding gas)로 분쇄되며, 입자의 분쇄는 분쇄 가스 및 예를 들어 카운터-제트(counter-jet)에서 상호 입자 충돌(mutual particles impact) 또는 충돌판으로 입자의 충돌에 의해 도입된 운동 에너지에 의해 이루어진다. 필터, 정적으로 또는 동적으로 설계될 수 있는 에어 분리 장치(air separator) 또는 이들의 결합체는 분쇄 가스로부터 지반 물질을 분리한다.
다른 구조의 제트 밀의 예는 나선 제트 밀(spiral jet mill), 고밀도층의 제트 밀(high density bed jet mill), Finnpulva 카운터-제트 밀, NPK I-밀, Majac 카운터-제트 밀, 원형관 제트 밀(oval tube jet mill) 또는 유동층 카운터-제트 밀이다.
바람직하게, 정적 또는 동적 에어 분리 장치를 가지는 유동층 카운터-제트 밀이 이용되며, 동적 에어 분리 장치가 선호된다. 외부 에어 분리 장치가 가능하나, 외부 에어 분리 장치는 바람직하게 밀에 통합된다. 예를 들어, 연속 제어 가능한 분리 장치 휠은 동적 에어 분리 장치의 역할을 한다. 상부 입자 제한은 분리 장치 휠의 회전 속도를 통해 제어될 수 있다. 회전 속도를 증가시키면 회전 속도를 통해 허용된 입자의 크기는 감소한다.
위에 기술된대로, 점착제는 특히 바람직하게 설명의 처음에 언급된대로 보강된 고무 제품의 제조를 위해 보강 플라이를 처리하는데 적합하다.
특히, 보강 플라이는 예를 들어 폴리에스테르(polyester), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아미드(polyamide), 레이온(rayon), 코튼(cotton), 인피 섬유(bast fibres), 사이잘(sisal), 헴프(hemp), 플랙스(flax) 또는 코코넛 섬유(coconut fibres)로 만들어진 직물 보강 플라이를 포함한다. 따라서, 처리된 보강 플라이는 특히 타이어 코드, 컨베이어 벨트 코드(conveyor belt cord), 전동 벨트 코드 또는 기계 고무 제품 또는 합성물용 코드의 제조를 위해 이용된다.
보강된 고무 제품은 특히 자동차용 및 다용도 차량용 타이어 및 전동 벨트, 예를 들어 V-벨트, V-리브형 벨트(V-ribbed belts), 원형 벨트(round belts), 평벨트(flat belts) 또는 톱니형 벨트(toothed belts)를 포함한다. 본 발명에 따른 목적은 여기에 나타탠 특정 구체예로 상기 목적을 제한하지 않고 이 후의 예를 참조하여 더 자세히 설명된다.
표 1은 예 및 비교 예에 이용된 물질을 나타낸다.
성분 상품명 설명 제조사
저분자 이소시아네이트(A1) - 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)-다이머(4,4'-methylene-bis(phenylisocyanate)-dimer) (CAS No. 17589-24-1), 분말형 EMS CHEMIE AG,
스위스
저분자 이소시아네이트 (A2) Grilbond IL-6 50% F 수성 분산액의 카프로락탐 50중량%로 캡핑된 저분자 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane-diisocyanate) EMS CHEMIE AG,
스위스
습윤제 (B1) Nekal BX dry 디이소부틸렌 나프탈렌 술포닉산의 소듐염(sodium salt of diisobutylene naphthalene sulphonic acid)(CAS No. 27213-90-7), 약 25중량%의 분말형 소듐 술포네이트 함량 BASF, 독일
습윤제 (B2) Tamol NN 8906 나프탈렌 술포닉산 폴리콘덴세이트의 소듐염, 약 60중량%의 분말형 소듐 술포네이트 함량 BASF, 독일
바인더 Mowiol 4-88 * 87 - 89% 가수분해된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)
Mw ** 31,000
 Kuraray Europe GmbH,
독일
표 2는 본 발명에 따른 예의 조성물을 포함한다.
성분 단위 예
1 2 3
저분자 이소시아네이트(A1), 분말형 중량% 95 90 85
습윤제 (B1), 분말형 중량% 5 10 15
고체 함량 중량% 100 100 100
표 2의 예시 1을 참조한 구체예.
분말형 저분자 이소시아네이트(A1)는 분말 혼합기에서 95 : 5의 질량비로 분말형 습윤제(B1)와 혼합된다. 분말 혼합물은 압축 공기로 작동하는 CONDUX 유동층 제트 밀 CGS 50에 있다.
다음의 매개 변수는 분쇄를 위해 이용된다:
분리 장치 휠의 회전 속도[1/분]: 3,450
분쇄 공기 압력(고압)[바]: 6
분쇄 공기량(20℃의 공기 온도에 대한)[m3/h]: 1,000
처리량[kg/h]: 30
예 2 및 3 및 비교 예 4 및 5에 대하여 동일한 분쇄 매개 변수가 이용된다.
표 3은 비교 예의 조성물을 재생한다.
성분 단위 비교 예
4 5 6
- - - 중량부의 분산액으로서 중량%의 건조 물질로서
저분자 이소시아네이트 (A1), 분말형 중량% 98 82 - -
습윤제 (B1), 분말형 중량% 2 18 - -
저분자 이소시아네이트 (A2),
분산액의 50중량%		 - - - 133 66.5
습윤제 (B2), 분말형 - - - 3.5 3.5
용액의 24중량%의 바인더 - - - 120 30
물 - - - 29.5 -
고체 함량 중량% 100 100 35 100
표 3의 비교 예 6에 있어서, 처음 수성 분산액은 분산 가능한 분말의 제조를 위해 추출물(educts)로부터 제조되고, 분산액은 이후에 건식 분쇄되고 유동층 스프레이 건조(fluidised-bed spray drying)로 건조된다. 따라서, 비교 예 6은 EP 2 450 389 A1으로부터 예 1에 대응한다.
표 4는 분산 검사 결과를 나타낸다.
예 1 예 2 예 3 비교예 4 비교예 6에서 건조 물질
1분
10분 후
분산도		 96
99		 96
99		 97
99		 20
35		 95
98
입자 크기
[㎛]
10분 후		 d50
1.4		 d95
3.9		 d50
1.3		 d95
4.0		 d50
1.4		 d95
4.0		 d50
-*		 d95
-*		 d50
1.2		 d95
4.5
* 분산도가 너무 낮아 측정되지 않음
본 발명에 따른 예 1~3에서 분말은 EP 2 450 389 A1(표 4)에서 예 1에 대응하는 비교 예 6로부터 건조 물질보다 우수한 분산성을 나타낸다. 비교 예 4에서 분말의 경우, 분산성은 상업용으로 매우 부족해서 입자 크기 측정은 생략된다.
분산 후 입자 크기 측정의 경우, 예 1~3에서 분말은 d95 값에서 4.5㎛를 가지는 비교 예 6의 건조 물질보다 상당히 작은 값인 3.9㎛ 또는 4.0㎛로 나타난다.
표 5는 점착 검사 결과를 나타낸다.
단위 예 비교예 5 비교예 6
1 2 3
점착력 N/인치
 270 220 180 120 270
예 1~3에서 본 발명에 따른 분말의 점착 값은 140 N/인치의 점착력보다 상당히 위에 있는 최대 값이다. 대조적으로, 비교 예 5의 분말의 점착력은 그보다 충분히 아래에 있다. 예 1에서 본 발명에 따른 분말로, 비교 예 6의 분말과 동일한 점착력이 생성된다.

Claims (17)

  1. 물에 분산 가능한 직물 보강 플라이용 분말형 점착제로서,
    a) 85~97중량%의 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자의 이소시아네트(low-molecular isocyanate),
    b) 습윤제로서 15~3중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트(alkyl naphthalene sulphonate), 및
    c) 0~10중량%의 첨가제를 포함하고,
    제형 성분 a + b + c가 100중량%인 경우 바인더(binders)는 제외되는, 분말형 점착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    분말은 0.1~40㎛, 바람직하게 0.2~20㎛ 및 특히 바람직하게 0.3~12㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    ISO 13320에 따른 레이저 측정에 의한, 탈이온수로 10분의 교반 후 얻어진 분산액의 입자 크기 분포(d50, d95)는 d50에 대하여 최대 5㎛, 바람직하게 최대 2㎛, 특히 바람직하게 최대 1.5㎛ 및 d95에 대하여 최대 10㎛, 바람직하게 최대 6㎛, 특히 바람직하게 최대 5㎛인 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  4. 제 1항 내지 3항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제는 상기 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트의 90~96중량%, 바람직하게 93~96중량%, 매우 특히 바람직하게 94~95.5중량%를 포함하며, 상기 습윤제로서 상기 알킬 나프탈렌 술포네이트의 10~4중량%, 바람직하게 7~4중량%, 특히 바람직하게 6~4.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  5. 제 1항 내지 4항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 저분자 이소시아네이트는 500g/mol이하, 바람직하게 90~400g/mol, 특히 바람직하게 150~300g/mol의 몰질량을 가지는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  6. 제 1항 내지 5항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 저분자 이소시아네이트는 방향족(aromatic) 이소시아네이트, 지방족(aliphatic) 이소시아네이트 또는 지환식(cycloaliphatic) 이소시아네이트, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-diphenylmethane diisocyanate; 2,4'-MDI), 3,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(3,4'-diphenylmethane diisocyanate; 3,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-diphenylmethane diisocyanate; 2,2'-MDI), 2,3'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,3'-diphenylmethane diisocyanate; 2,3'-MDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane), 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트(1,4-naphthalene diisocyanate; 1,4-NDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate; 1,5-NDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HDI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  7. 제 1항 내지 6항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트는 모노페놀(monophenols), 특히 페놀(phenol), 레조르시놀(resorcinol), 크레졸(cresol), 트리메틸페놀(trimethylphenols) 또는 터트부틸페놀tert.butylphenols), 락탐(lactams), 특히 ε-카프로락탐(ε-caprolactam), δ-발레로락탐(δ-valerolactam) 또는 라우린락탐(laurinlactam), 옥심(oximes), 특히 메틸 에틸 케톡신(methyl ethyl ketoxime)(부타논 옥심(butanone oxime)), 메틸 아밀 케톡신(thyl amyl ketoxime) 또는 사이클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime), 쉽게 에놀을 형성하는 화합물(readily enol-forming compounds), 특히 아세토아세틱산 에스테르(acetoacetic acid ester), 아세틸아세톤(acetylacetone) 또는 말론산 유도체(malonic acid derivatives), 1차, 2차 또는 3차 알코올(primary, secondary or tertiary alcohols), 글리콜 에테르(glycol ether), 2차 방향족 아민(secondary aromatic amines), 이미드(imides), 이소시아네이트(isocyanates), 메르캅탄(mercaptans), 티아디아졸(triazoles) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 차단제(blocking agent)로 부분적으로 또는 완전히 차단되는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  8. 제 1항 내지 7항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트는 우레트디온(uretdione)을 포함하는, 분말형 점착제.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate; MDI)의 우레트디온을 포함하는, 분말형 점착제.
  10. 제 1항 내지 9항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬 나프탈렌 술포네이트는 소듐 디이소부틸 나프탈렌 술포네이트(sodium diisobutyl naphthalene sulphonate)인 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  11. 제 1항 내지 10항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제는 적어도 부분적으로 캡핑된 이소시아네이트 및 알킬 나프탈렌 술포네이트로만 이루어진 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 점착제는 95중량%의 적어도 하나의 캡핑된 이소시아네이트 및 5중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트로 이루어진 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  13. 제 1항 내지 10항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제는 촉매, 소포제(defoamers), 착색제(colourants) 및/또는 필러(fillers) 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 0.1~10중량%의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제.
  14. 제 1항 내지 13항 중 적어도 어느 한 항에 따른 물에 분산 가능한 직물 보강 플라이용 분말형 점착제의 제조 방법으로서,
    85~97중량%의 적어도 부분적으로 캡핑된 저분자 이소시아네이트와 습윤제로서 15~3중량%의 알킬 나프탈렌 술포네이트 및 가능한 분말형 첨가제를 첨가하여, ISO 13320에 따른 레이저 측정에 의한, 탈이온수에서 10분 교반 후 얻어진 분산액의 입자 크기 분포(d50 및 d95)가 d50 값에 대하여 최대 5㎛ 및 d95 값에 대하여 최대 10㎛이도록 건식 분쇄(dry-grinding)가 실행되는 조건으로 건식 분쇄되는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 건식 분쇄는 d50 값이 최대 5㎛, 바람직하게 최대 2 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게 최대 1.5㎛이고 d95 값이 최대 10㎛, 바람직하게 최대 6㎛ 및 특히 바람직하게 최대 5㎛일 때까지 실행되는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제의 제조 방법.
  16. 제 14항 또는 15항에 있어서,
    상기 건식 분쇄는 제트 밀(jet mill)로 실행되는 것을 특징으로 하는, 분말형 점착제의 제조 방법.
  17. 보강된 고무 제품의 제조를 위한 보강 플라이의 처리에 있어서 제 1항 내지 12항 중 적어도 한 항에 따른 점착제의 이용.
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