CN104371091B - 可分散于水中的粉状黏合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可分散于水中的用于织物增强层的粉状黏合剂，其包含：a)85重量%到97重量%的至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯，b)15重量%到3重量%的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐，以及c)0重量%到10重量%的添加剂，不包含黏结剂，附加条件是制剂组分a+b+c为100重量%。

Description

可分散于水中的粉状黏合剂
技术领域
本发明涉及一种用于增强层的粉状黏合剂，其可分散于水中且其特征为包含部分封端的低分子异氰酸酯以及作为润湿剂的烷基萘磺酸盐和可能的添加剂。此外，本发明涉及一种用于制备这种粉状黏合剂的方法和其用于处理用于制备增强橡胶制品的增强层的用途。
背景技术
已证明为了改善黏着力而在织物增强层与橡胶之间使用黏合剂对于生产纤维增强橡胶制品是有利的。这种黏合剂特别在作为增强层的轮胎帘线和具有增强纤维的其它高载荷复合材料的领域中是重要的。使用间苯二酚甲醛乳胶体系(RFL)来将合成纤维接合到橡胶制品特别对于在轮胎帘线领域中的应用变得众所周知。这可以以技术方法进行，以使得在所谓的一步法中，利用RFL与黏合剂的混合物对增强件进行浸渍。
从现有技术还已知所谓的两步法，其中先利用黏合剂和缩水甘油基化合物对增强件进行浸渍，然后在第二步中应用RFL。
从这类方法的现有技术也已经知道专门调制的黏合剂。DE19913042A1描述了一种用于处理用于生产增强橡胶制品的增强层的呈水分散体形式的黏合剂。黏合剂由此基于异氰酸酯。
此外，由EP2450389A1已知一种粉状黏合剂，其也可分散于水中并且由低分子异氰酸酯、润湿剂以及至少一种黏结剂和可能地催化剂和/或添加剂组成。该黏合剂的制备由此进行，使得封端的异氰酸酯用作分散体，且黏结剂用作溶液并与其它添加剂一起在水中搅拌。然后通过湿磨将该分散体研磨到期望的粒径，并且之后对其进行干燥，优选流化床喷雾干燥。
然而，在上述黏合剂的情况下，不利的是可获得的粒径和粒径分布仍不够令人满意。另外，通过分散和湿磨的间接途径制备该黏合剂的方法是复杂的并且在经济上浪费的。
发明内容
由此出发，因此本发明的一个目的是提出一种用于织物增强层的粉状黏合剂，所述粉状黏合剂可分散于水中，并具有简化的制备方法和窄的粒径分布，而且具有相当的可分散性。
所述目的通过专利权利要求1的特征来实现，对于方法通过权利要求14的特征来实现。
因此，根据本发明的黏合剂包含85重量%到97重量%的至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯和15重量%到3重量%的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐以及可能的0重量%到10重量%的添加剂，不包含黏结剂。
具体实施方式
因此，根据本发明的黏合剂相对于现有技术、特别是相对于根据EP2450389A1的黏合剂的区别在于：设法做到完全不具有黏结剂并且在于：特定的润湿剂，即烷基萘磺酸盐，这包含在权利要求1所述的限制内。
因此，对于本发明而言必要的是，在根据本发明的黏合剂的情况下，可完全省去黏结剂，并且特别选定的润湿剂是以精确确定的数量范围存在。虽然在不存在黏结剂的情况下进行操作，但粉状制剂在其性能方面相当于或者甚至优于现有技术，特别是EP2450389A1。因此，已显示润湿剂必须以在3重量%与15重量%之间的范围包含于黏合剂中。如果使用小于3重量%润湿剂(相对于封端的异氰酸酯和润湿剂的和)，那么不再建立令人满意的分散体。这一方面导致材料损耗，另一方面导致轮胎帘线或传动带帘线与橡胶的黏着力不足(剥离黏着力)。在超过15重量%润湿剂的情况下，帘线与橡胶的黏着力同样受损。通过剥离黏着力确定与帘线，例如轮胎帘线或传动带帘线的黏着力。因此，剥离黏着力必须为至少140牛顿/英寸。在较低黏着力值的情况下，不再提供例如轮胎或传动带的增强橡胶制品的可靠使用。
在根据本发明的黏合剂的情况下，对于本发明而言必要的是，仅使用烷基萘磺酸盐、优选二异丁基萘磺酸钠作为润湿剂。已显示，特别地该润湿剂的选择对于制备根据本发明的黏合剂是有利的，这是因为该润湿剂和异氰酸酯二者均可用作粉状起始物质，因而可以实施用于获得期望粒径的简单干磨，而并不因此发生润湿剂的损耗。
此外，根据本发明的上述选定润湿剂与异氰酸酯的组合具有可省去使用黏结剂的优势。黏结剂通常用于该领域中，以使得能够提供可流动的低尘粉末。在现有技术的黏合剂的情况下通常使用的黏结剂涉及选自以下的黏结剂：乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚丙烯酸盐，聚丙烯酸共聚物的盐，多糖，淀粉，纤维素，瓜尔胶，黄芪酸，葡聚糖，海藻酸盐及其羧甲基-、甲基-、羟乙基-、羟丙基衍生物，酪蛋白，大豆蛋白质，明胶，木质素磺酸盐，及其混合物。因此，根据本发明不包括此类黏结剂。
在根据本发明的黏合剂的情况下所使用的低分子异氰酸酯优选具有≤500克/摩尔、优选在90克/摩尔到400克/摩尔的范围内、非常特别优选在150克/摩尔到300克/摩尔的范围内的摩尔质量。这类低分子异氰酸酯的实例为：
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、
2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、
3,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(3,4’-MDI)、
2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、
2,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,3’-MDI)、
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、
1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,4-萘二异氰酸酯(1,4-NDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其混合物。
根据本发明，此外优选地，至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯是部分地或完全地封闭的。可以提及以下物质作为封闭剂的实例：单酚，特别是苯酚；间苯二酚；甲酚；三甲基苯酚或叔丁基苯酚；内酰胺，特别是ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺或月桂内酰胺；肟，特别是甲基乙基酮肟(丁酮肟)、甲基戊基酮肟(庚酮肟)或环己酮肟；容易形成烯醇的化合物，特别是乙酰乙酸酯、乙酰丙酮或丙二酸衍生物；伯醇、仲醇或叔醇；二醇醚；芳香族仲胺；酰亚胺；异氰酸酯；硫醇；三唑，及其混合物。
在根据本发明的黏合剂的情况下，非常特别优选地，至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯是异氰酸酯二聚体(uretdione)。异氰酸酯二聚体为经二聚的异氰酸酯。由此可以通过碱性催化剂，例如吡啶或叔膦来促进二聚作用，由此芳香族异氰酸酯甚至在不存在催化剂的情况下也进行二聚合。这种异氰酸酯二聚体的一个优选的实例为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯二聚体。
由于异氰酸酯二聚体仅通过其自身封端，因此在烧制应用于增强层，例如帘线，特别是轮胎帘线或传动带帘线上的黏合剂期间，不释放挥发性物质，出于这个原因辊压机和涂布设备的轧辊显示非常少的涂覆物料或杂质，使得用于清洁操作的中断时间大大减少。
与经ε-己内酰胺封端且现今几乎用作唯一黏合剂的MDI相比，利用MDI的异氰酸酯二聚体的方法可以在低大约60℃的烧制温度下进行。由于较低的烧制温度，因此经处理的增强层，例如轮胎帘线或传动带帘线比较软，即更柔韧，并且展示较少的断裂点。由于经处理的增强层的该增加的柔性，因此还可以使用多羟基醇、例如山梨醇的缩水甘油醚代替目前与黏合剂一起使用的基于乙二醇的缩水甘油醚。事实上这导致经处理的增强层稍微硬化，而且导致改善的过度燃烧行为以及改善的老化行为，而无需考虑经处理的增强层总体，例如轮胎帘线或传动带帘线的过高硬度。
根据本发明的黏合剂制剂除了对于本发明必要的低分子异氰酸酯和作为润湿剂的烷基萘磺酸盐的组分以外，还可以以所述数量比率包含添加剂。可以提及以下物质作为添加剂：催化剂；消泡剂，特别是长链醇、高聚合二醇、脂肪酸乙氧基化物、三烷基甲胺、硅酮或其混合物，特别优选呈硅酮乳液形式的硅酮；着色剂，特别是炭黑；和/或填充剂，特别是硅酸盐；及其混合物。
关于组成的量，优选地，黏合剂包含90重量%到96重量%、优选93重量%到96重量%、非常特别优选94重量%到95.5重量%的至少一种部分封端的低分子异氰酸酯以及4重量%到10重量%、优选7重量%到4重量%、特别优选6重量%到4.5重量%的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐。可以以0.1重量%到10重量%的量含有添加剂，各个组分的和需达到100重量%。
然而，在根据本发明的黏合剂的情况下，非常特别优选地，其仅由封端的异氰酸酯和烷基萘磺酸盐以所述数量比率组成。特别优选地，黏合剂因此由95重量%的至少一种封端的异氰酸酯和5重量%的烷基萘磺酸盐组成。
黏合剂的可分散粉末具有在0.1μm到40μm的范围内、优选在0.2μm到20μm的范围内、特别优选在0.3μm到12μm的范围内的体积平均粒径。
根据ISO13320通过激光测量以粉末本身确定粉末的粒径。根据本发明的粉末的粒径由此明显低于根据EP2450389A1的粉末的在50μm到50000μm范围内的粒径。这可归因于以下事实：在现有技术中，制剂中含有导致团聚的黏结剂，使得生成明显更大的颗粒。根据本发明的黏合剂因此具有以下优点：尺寸然后在分散期间不再变化的小颗粒已经存在于粉末中。
这还可以通过关于可分散性所实施的检查来证实。
如下确定所获得粉末的分散性能。在玻璃烧杯中，引入去离子水，并利用磁力搅拌器对其进行搅拌。添加待分散的样品。在1分钟和10分钟搅拌后目测判断可分散性，并利用0到100的数字进行评价，0意味着没有分散，100意味着完全分散。
根据ISO13320通过激光测量来确定10分钟后所获得的分散体的粒径分布(d50和d95值)。现已显示根据本发明的粉末的d50值为至多5μm、优选至多2μm、非常特别优选至多1.5μm。因此，根据本发明的粉状制剂的d95值为至多10μm、优选至多6μm、特别优选至多5μm。
粉末的粒径越小，在帘线涂布和因此浸浴寿命期间其在浸浴中沉降的趋势越低，作为标准d95值比d50值更重要，这是由于在d95值的情况下还检测到较大颗粒。
根据激光衍射的原理利用Quantachrome GmbH(德国)的粒径分析仪Cilas1064实施激光测量。
根据ASTM4393在具有对称构造的8层测试件(2层帘线和6层橡胶，参考ASTM4393的图2)上确定剥离黏着力。在23℃的测量温度下以20mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。根据ASTM4393的选项1来评价拉伸试验。使用未活化的Cord Performance Fibres HMLSPolyester(1100×1×2分特，ZS470，1×50)作为帘线，使用Continental B458(厚度为0.4mm)作为橡胶。在154℃和6.5巴下实现硫化30分钟。
此外，本发明涉及一种用于制备可分散于水中的用于织物增强层的粉状黏合剂的方法。根据本发明的方法的特征为将85重量%到97重量%的至少部分封端的低分子异氰酸酯与15重量%到3重量%的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐以及可能添加的粉状添加剂一起进行干磨，附加条件为实施干磨，使得根据ISO13320通过激光测量，在去离子水中十分钟后所获得的分散体的粒径分布(d50和d95值)对于d50值而言为至多5μm，且对于d95值而言为至多10μm。对于根据本发明的方法，关于数量比率、制剂组分、粉末粒径和分散体的粒径分布，在黏合剂的情况下上述可能性自然适用。
具体地通过干磨粉末小的粒径可以处于0.1μm到40μm的所述限值内必须被视为根据本发明的方法的一个优势。然后在制备分散体期间基本上维持该粒径。
将黏合剂的组分——至少部分封端的低分子异氰酸酯、润湿剂和可能地添加剂——在粉末混合器中混合，然后将其进行干磨。然而还可以将组分单独地计量加入到磨机中。
在根据本发明的方法的情况下，已由此证明通过气流磨实施干磨是有利的。特别地当使用气流磨时，关于粒径可以获得上述值。
在气流磨(还称为空气气流磨)的情况下，在气流、即研磨气体中研磨颗粒，通过由研磨气体引入的动能并实际上通过例如在反向气流中的颗粒相互冲击或通过颗粒在冲击板上的撞击来实现颗粒的粉碎。过滤器，即可以以静态或动态或其组合的方式设计的空气分离器用于将所研磨的材料与研磨气体分开。
不同构造的气流磨的实例为螺旋式气流磨、高密度床气流磨、Finnpulva反向气流磨、NPK I磨机、Majac反向气流磨、椭圆管气流磨或流化床反向气流磨。
优选地，使用具有静态或动态空气分离器，优选动态空气分离器的流化床反向气流磨。外部空气分离器是可能的，然而优选地将其集成于磨机中。例如，连续可控的分离器轮用作动态空气分离器。由此可通过分离器轮的旋转速度来控制颗粒上限。随着旋转速度提高，允许穿过的颗粒的尺寸因此而减小。
特别优选地，如上所述的黏合剂适于处理用于制备增强橡胶制品的增强层，如说明书中最初所提及的。
增强层具体地涉及例如由聚酯、聚乙烯、聚酰胺、人造丝、棉花、韧皮纤维、剑麻、大麻、亚麻或椰子纤维制得的织物增强层。这些如此处理的增强层具体地用于生产轮胎帘线、传送带帘线、传动带帘线或用于机械橡胶零件或复合材料的帘线。
增强橡胶制品具体地涉及用于机动车和多功能车的轮胎和传动带，例如V型带、V型多楔带、圆带、平带或齿形带。参考之后的实施例更详细地解释根据本发明的主题，但并不将所述主题限于此处所示的具体实施方案。
表1显示实施例和比较例中所使用的材料
表2含有根据本发明的实施例的组成
参考表2的实施例1的实施方案。
粉状低分子异氰酸酯(A1)与粉状润湿剂(B1)在粉末混合器中以重量比95:5混合。然后将粉末混合物置于利用压缩空气操作的CONDUX流化床气流磨CGS50中。
对于研磨使用以下参数：
对于实例2和3以及比较例4和5，使用相同的研磨参数。
表3再现比较例的组成
在表3的比较例6中，先由用于制备可分散粉末的反应物制备水分散体，然后对所述分散体进行湿磨，并在流化床喷雾干燥中进行干燥。因此，比较例6对应于来自EP2450389A1的实施例1。
表4显示分散试验的结果
*未确定，因为分散度太低
相比于对应于来自EP2450389A1的实施例1的比较例6的干物质，根据本发明的实施例1到3的粉末展示较好的可分散性(表4)。在比较例4的粉末的情况下，可分散性对于商业应用而言太差，因此省去粒径测量。
在分散后的粒径测量的情况下，就d95值而言实施例1到3的粉末显示比比较例6的干物质的值(4.5μm)明显小的值(3.9μm或4.0μm)。
表5概述黏着试验的结果
根据本发明实施例1到3的粉末的黏着力值分别极明显高于140N/英寸的剥离黏着力最小值。相比之下，比较例5的粉末的剥离黏着力明显低于所述最小值。比较例6的粉末产生与根据本发明实施例1的粉末相同的剥离黏着力。

Claims (31)

1.一种可分散于水中的用于织物增强层的粉状黏合剂，其包含：
a)85重量％到97重量％的至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯，
b)15重量％到3重量％的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐，以及
c)0重量％到10重量％的添加剂，不包含黏结剂，附加条件是制剂组分a+b+c为100重量％，
所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯具有小于或等于500克/摩尔的摩尔质量。
2.根据权利要求1所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂的粉末具有在0.1μm到40μm的范围内的平均粒径。
3.根据权利要求2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂的粉末具有在0.2μm到20μm的范围内的平均粒径。
4.根据权利要求2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂的粉末具有在0.3μm到12μm的范围内的平均粒径。
5.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，根据ISO13320通过激光测量，在其与去离子水一起搅拌10分钟后所获得的分散体的粒径分布d50和d95对于d50而言为至多5μm，并且对于d95而言为至多10μm。
6.根据权利要求5所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述分散体的粒径分布d50和d95对于d50而言为至多2μm，并且对于d95而言为至多6μm。
7.根据权利要求5所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述分散体的粒径分布d50和d95对于d50而言为至多1.5μm，并且对于d95而言为至多5μm。
8.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂包含90重量％到96重量％的所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯，和
10重量％到4重量％的所述作为润湿剂的烷基萘磺酸盐。
9.根据权利要求8所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂包含93重量％到96重量％的所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯，和
7重量％到4重量％的所述作为润湿剂的烷基萘磺酸盐。
10.根据权利要求8所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述粉状黏合剂包含94重量％到95.5重量％的所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯，和
6重量％到4.5重量％的所述作为润湿剂的烷基萘磺酸盐。
11.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯具有在90克/摩尔到400克/摩尔的范围内的摩尔质量。
12.根据权利要求11所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯具有在150克/摩尔到300克/摩尔的范围内的摩尔质量。
13.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯为芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯或其混合物。
14.根据权利要求13所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯选自：
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、
2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、
3,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、
2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、
2,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、
1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或其混合物。
15.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯是部分或完全封端的。
16.根据权利要求15所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯是使用选自以下的封端剂部分或完全封端的：单酚；间苯二酚；内酰胺；肟；容易形成烯醇的化合物；伯醇、仲醇或叔醇；二醇醚；芳香族仲胺；酰亚胺；异氰酸酯；硫醇；三唑及其混合物。
17.根据权利要求16所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述单酚是苯酚、甲酚、三甲基苯酚或叔丁基苯酚。
18.根据权利要求16所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述内酰胺是ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺或月桂内酰胺。
19.根据权利要求16所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述肟是甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟或环己酮肟。
20.根据权利要求16所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述容易形成烯醇的化合物是乙酰乙酸酯、乙酰丙酮或丙二酸衍生物。
21.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯涉及异氰酸酯二聚体。
22.根据权利要求21所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯涉及二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体。
23.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，所述烷基萘磺酸盐为二异丁基萘磺酸钠。
24.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，其仅由所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯和所述烷基萘磺酸盐组成。
25.根据权利要求24所述的粉状黏合剂，其特征在于，其由95重量％的所述至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯和5重量％的所述烷基萘磺酸盐组成。
26.根据权利要求1或2所述的粉状黏合剂，其特征在于，其包含0.1重量％到10重量％的添加剂，所述添加剂选自催化剂、消泡剂、着色剂和/或填充剂、及其混合物。
27.一种用于制备根据权利要求1到26中任一项所述的可分散于水中的用于织物增强层的粉状黏合剂的方法，其特征在于，将85重量％到97重量％的至少一种至少部分封端的低分子异氰酸酯与15重量％到3重量％的作为润湿剂的烷基萘磺酸盐以及可能添加的添加剂一起进行干磨，附加条件是实施所述干磨，使得根据ISO 13320通过激光测量，在去离子水中搅拌10分钟后所获得的分散体的粒径分布d50和d95对于d50值而言为至多5μm，并且对于d95值而言为至多10μm。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，实施所述干磨，直到所述d50值为至多2μm，并且所述d95值为至多6μm。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，实施所述干磨，直到所述d50值为至多1.5μm，并且所述d95值为至多5μm。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于，利用气流磨实施所述干磨。
31.根据权利要求1到25中任一项所述的粉状黏合剂用于处理用于制备增强橡胶制品的增强层的用途。
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