CN101250251A - 一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)己内酰胺在常温下真空脱水，甲苯加分子筛后蒸馏除水；(2)将干燥过的己内酰胺和甲苯配成溶液加入带搅拌、冷凝装置的三颈瓶中，滴加4，4－二苯甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，在有氮气保护下反应所得白色固体用水洗涤，真空干燥后得己内酰胺封端的4，4－二苯甲烷二异氰酸酯；(3)将己内酰胺封端4，4－二苯甲烷二异氰酸酯白色固体预先碾磨7～15分钟后再加入主稳定剂、粘度调节稳定剂、消泡剂和水，碾磨1.5～2.5小时分散所得的乳白色悬浮液即为粘合剂乳液。本发明制备的粘合剂乳液粘度及沉降速率适当，稳定性高，分散性好，符合应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法。
背景技术
帘子布是各种轮胎生产的必备材料之一。轮胎材料的“三大件”为橡胶、炭黑和帘子布，其中帘子布占总成本的60％左右，可见帘子布在轮胎制造中的重要地位。随着轿车胎“子午化”率的提高，作为子午胎理想的骨架材料之一的涤纶(也称：聚酯纤维)帘布获得了迅速发展。涤纶帘布的主要特点是模量高，伸长少，因而轮胎的尺寸稳定性好，形变小，这些性能远比锦纶优异。乘用车胎、三角带、煤矿输送带、高压胶管等橡胶制品中，涤纶帘布是首选的十分优良的增强材料。例如涤纶帘布做子午胎可减少层数，降低发热量，延长轮胎的使用寿命，并且尺寸稳定性好、不变形、阻力小，非常适合高速公路行驶。
由于涤纶分子的极性较低，结晶性高，化学性质不活泼，因此涤纶帘线与橡胶的粘合性能是一个关键问题。涤纶帘线织成布后，须经过浸胶处理，目前广泛使用的是二浴浸胶方式，以改善其与橡胶材料的粘合性能。对于尼龙、粘胶纤维等增强材料，用RFL液(R：间苯二酚，F：甲醛，L：丁吡胶乳)进行处理，就能得到优秀的粘结力。但使用未经改性的涤纶时，仅进行RFL液处理，还不能提高其粘结力。一般要进行预处理，使涤纶活化，然后再用RFL液浸胶。预处理的目的是使涤纶能与RFL液之间形成良好的粘结。这就需要对涤纶帘布进行二浴浸胶方式进行浸胶，其中第一浴是进行预处理，二浴采用RFL浸胶液进行浸胶。目前预处理所用的粘合剂有多种：中国专利CN1128283采用的是将硅酸盐无机物混合到粘合剂基质(由聚环氧化合物、封端基聚异氰酸酯化合物和乙烯基脲素化合物种至少一种作为主要成分)中而制得粘合剂组合物，但是硅酸盐无机物在粘合剂基质中的分散很困难，且涂敷后的热处理温度很高，合成纤维易氧化降解；中国专利CN1352333中采用的是将二异氰酸盐、环氧树脂、聚乙二醇/或甲基纤维素直接溶于水后作为预处理活化剂使用，但是其长期稳定性差，易沉淀，导致浸胶的帘布效果不稳定；美国专利US4477619披露了二浴浸胶法的第一浴液采用己内酰胺封端4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)粘合剂乳液，也称为粘合剂CBI，它成为目前用于橡胶行业浸胶涤纶帘布的一种非常重要的粘合剂，可以很大的提高涤纶帘布与橡胶的粘合性。该乳液主要用聚乙烯醇作为稳定剂来分散封端MDI，但是目前该乳液存在的问题是，其稳定性还不够理想，沉降时间较短，难以满足长时间生产的需要。粘合剂乳液中己内酰胺封端MDI颗粒粒径为几个微米，比重也很大，导致乳液是不稳定体系，容易发生沉降。
发明内容
本发明针对现有粘合剂乳液存在稳定性差、沉降时间短等问题，提供一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法。
本发明可以通过以下技术方案予以实现：一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)己内酰胺和甲苯的干燥 己内酰胺在常温下真空脱水，甲苯加分子筛后蒸馏除水；
(2)制备己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯 将干燥过的己内酰胺和甲苯配成溶液加入带搅拌、冷凝装置的三颈瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，在有氮气保护下反应所得白色固体用水洗涤，真空干燥后得己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯；
(3)配制成高稳定性粘合剂乳液 将己内酰胺封端4，4-二苯甲烷二异氰酸酯白色固体预先碾磨7～15分钟后再加入主稳定剂、粘度调节稳定剂、消泡剂和水，碾磨1.5～2.5小时分散所得的乳白色悬浮液即为粘合剂乳液。
在上述制备方法中，步骤(2)所述反应温度为60～80℃，反应时间为5～7h。
所述主稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或其中的两种复配，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的3～5％。
所述粘度调节稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠和丁基萘磺酸钠中的一种或其中两种复配，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的0.5～3％。
所述消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂或聚醚消泡剂，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的0.5～1.5％。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：本发明通过加入主稳定剂的量来控制乳液中己内酰胺封端的MDI颗粒的粒径和分散效果，通过加入粘度调节稳定剂的量来控制乳液的粘度和沉降速率，并且可以和主稳定剂产生协同效应，进一步提高乳液的稳定性和分散效果；另外，通过加入消泡剂来消除和抑制碾磨时产生泡沫，从而使制得的粘合剂乳液经测试其固含量均在50％左右，粘度及沉降速率适当，稳定性高，分散性好，符合应用要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。
实施例1
首先，己内酰胺在常温下真空脱水三小时；甲苯加分子筛密封搅拌过夜后，加无水氯化钙蒸馏除水。然后，将37.38g(0.33mol)己内酰胺和80ml甲苯加入250ml的带磁力搅拌的三颈瓶中，装上冷凝管，通氮气保护，油浴温度60～80℃。将37.5g(0.15mol)MDI(为了保证MDI能被完全封端，己内酰胺和MDI的摩尔比要大于2，在2.2左右为宜)和64.95ml甲苯配成溶液，然后用恒压漏斗缓慢滴加入三颈瓶中，30分钟内滴加完毕。接着在60～80℃下反应5～7个小时，反应过程一直在氮气保护下进行。最后，待反应完全后，所得白色固体用水反复洗涤数次，真空干燥后即可得己内酰胺封端的MDI白色固体。
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨10分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将4.0g聚乙烯醇和108ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙烯醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入3g十二烷基苯磺酸钠和1.0g改性聚硅氧烷消泡剂，再碾磨2小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为49.65％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1.0微米。
实施例2
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体(根据实施例1所述的方法制备，以下实施例相同)，预先碾磨7分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将3.0g聚乙二醇和106ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙二醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入0.5g聚乙二醇辛基苯基醚、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g丁基萘磺酸钠和1.2g改性聚硅氧烷消泡剂，再碾磨1.5小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为49.43％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1.5微米。
实施例3
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨15分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将3.0g聚乙二醇和106ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙二烯醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入1.45g十六烷基磺酸钠、0.55g丁基萘磺酸钠和0.8g聚醚消泡剂，再碾磨2.5小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为50.27％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为2微米。
实施例4
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨10分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将3.3g聚乙烯醇和107ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙烯醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入1.0g聚乙二醇辛基苯基醚、1.1g十二烷基苯磺酸钠、0.65g丁基萘磺酸钠、1.4g聚醚消泡剂，再碾磨2小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为50.58％，粘度适当，此乳液存放一月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1微米。
实施例5
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨10分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将3.5g聚乙二醇和107ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙二醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入1.5g聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g丁基萘磺酸钠和0.5g改性聚硅氧烷消泡剂，再碾磨2小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为50.02％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1.5微米。
实施例6
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨10分钟，以使其成为均匀的白色粉体。向碾磨罐中加入3.5g聚乙二醇辛基苯基醚、2.5g十六烷基磺酸钠、0.5g丁基萘磺酸钠、1.5g聚醚消泡剂和108ml蒸馏水，再碾磨2小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为49.89％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1.5微米。
实施例7
在碾磨罐中加入100g己内酰胺封端的MDI白色固体，预先碾磨10分钟，以使其成为均匀的白色粉体。将2.5g聚乙烯醇、1.5g聚乙二醇和108ml蒸馏水用水浴加热到80～90℃，聚乙烯醇和聚乙二醇溶解完全后，将溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入2.0g十二烷基硫酸钠和1.3g改性聚硅氧烷消泡剂，再碾磨2小时后过筛，得到的白色乳液即为粘合剂乳液。
此粘合剂乳液为白色悬浮液，固含量经检测为49.92％，粘度适当，此乳液存放一个月后未出现明显的沉降分层现象。其中己内酰胺封端的MDI在乳液中分布均匀，无聚集行为存在，平均粒径约为1.0微米。
Claims (5)
1、一种高稳定性己内酰胺封端异氰酸酯粘合剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)己内酰胺和甲苯的干燥 己内酰胺在常温下真空脱水，甲苯加分子筛后蒸馏除水；
(2)制备己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯 将干燥过的己内酰胺和甲苯配成溶液加入带搅拌、冷凝装置的三颈瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，在有氮气保护下反应所得白色固体用水洗涤，真空干燥后得己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯；
(3)配制成高稳定性粘合剂乳液将己内酰胺封端4，4-二苯甲烷二异氰酸酯白色固体预先碾磨7～15分钟后再加入主稳定剂、粘度调节稳定剂、消泡剂和水，碾磨1.5～2.5小时分散所得的乳白色悬浮液即为粘合剂乳液。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应温度为60～80℃，反应时间为5～7h。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述主稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或其中的两种复配，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的3～5％。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述粘度调节稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠和丁基萘磺酸钠中的一种或其中两种复配，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的0.5～3％。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂或聚醚消泡剂，且其质量为己内酰胺封端的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯固体的0.5～1.5％。
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