CN101679821A - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂，其包含经结构改性的热解法制备的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)SiCnH(2n+1)的有机硅烷基，其中，n为2至18。本发明还提供这些经结构改性的热解法制备的二氧化硅用于粘合剂的用途。

Description

粘合剂
技术领域
本发明提供一种粘合剂，其包含经结构改性的热解法制备的二氧化硅。本发明进一步提供经结构改性的热解法制备的二氧化硅用于粘合剂的用途。
背景技术
粘合剂定义为一种可通过表面粘着和内在强度而连接粘附体的非金属材料。现有技术中已知有多种不同粘合剂，所使用的粘合剂多数具有以有机化合物为基础的组合物。其实质上可区分成物理性成型粘合剂与化学性固化粘合剂。物理性成型粘合剂通常为聚合物的最终粘着物质依其本质地使用，然后以物理性加工使粘合剂固化。
因此，公知的例如为热熔融粘合剂、以分散体为基础的粘合剂、含有机溶剂的湿式粘合剂和触压粘合剂。这些类型粘合剂的普遍特征为该粘合剂先以可加工形式应用，然后以例如溶剂蒸发或冷却达到固化作用。
对于化学性固化粘合剂，应用各个结构单元，接着通过所述各个结构单元的化学反应形成新产物并进行固化作用。活性粘合剂当中可区别成2-组份和1-组份系统。在2-组份系统的情况下，粘合剂系以分别的成份施用且经由化学反应固化。在1-组份粘合剂的情况下，粘合剂在化学反应中由于环境条件(例如温度增加，空气、蒸气、湿气或大气氧的导入)达到固化。
所述化学性固化粘合剂包括：例如氰基丙烯酸酯粘合剂、甲基丙烯酸甲酯粘合剂、厌氧固化粘合剂、辐射固化粘合剂、酚-甲醛树脂粘合剂、硅氧烷、经硅烷交联的聚合物粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、环氧树脂粘合剂和聚氨酯粘合剂。各种不同粘合剂的概述可参见Ullmann’s
Figure G2008800168109D00011
der Chemie，第4版，第14卷，第227页及后页(1997)。
还公知的为在粘合剂中可使用不同添加剂；尤其是在以环氧树脂为基础的粘合剂中使用例如属于有效触变剂的热解二氧化硅(Degussa Pigments说明书系列(2001)27和54号)。
在现有技术中，热解法制备的具有硅烷化表面的二氧化硅是已知的。EP 0 672 731 A1描述了经硅烷化的二氧化硅，其中描述的二氧化硅并未经结构改性。
使用这种二氧化硅所伴随的缺点为所述二氧化硅仅能在低浓度下使用，否则粘合剂将稠化至不能具有加工性的程度。此意指只有少量热解二氧化硅可使用在粘合剂中，因此所需要的触变效果并不足够。
此缺点在为达到粘合剂中高度填充以改良性质(例如粘合剂的断裂韧度、冲击强度、抗刮痕和磨耗、收缩性质、热膨胀和热稳定性)为目标时特别显著。在此情况中，因为粘合剂会变得过稠因此无法再加工而仅可能加入不足量的热解二氧化硅。
发明内容
基于本发明所述的技术问题因此提供一种粘合剂，其中为了改善流变性质而不发生粘合剂稠化且保留粘合剂的可加工性为目的而加入相当大量的热解二氧化硅。
此技术问题可通过一种粘合剂而解决，其包含经结构改性的热解法制备的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有SiCnH(2n+1)类型的烷基甲硅烷基，其中n为2至18，优选为5至16且特别优选为8或16。
经硅烷化的二氧化硅可通过现有技术DE 102 39 424 A1得知，其用于涂布材料以改善涂布表面的抗刮痕性。EP 0 672 731 A1同样地揭示经硅烷化的热解二氧化硅，但是所述二氧化硅并未经结构改性且作为涂布材料和树脂的增稠剂。
与描述于EP 0 672 731 A1的现有技术相反，令人惊讶地观察到本发明的经结构改性的热解法制备的二氧化硅不会造成粘合剂中的任何稠化，将本发明的二氧化硅以相当大的量导入粘合剂并不产生大幅稠化的效果。已经发现，更特别的是结构改性和特定的硅烷化基团是达到该效果的主要原因。
热解法制备的二氧化硅典型地由四氯化硅、氢和氧的高温水解制备而制备。
表1描述通过火焰水解以热解法制备的这种类型的亲水二氧化硅，其可使用于本发明。
Figure G2008800168109D00041
这种热解二氧化硅可由例如DE 102 39 424 A1中得知。热解二氧化硅也描述于Winnacker-Küchler，Chemische Technologie，第3册(1983)，第4版，第77页和Ullmann’s
Figure G2008800168109D00051
der technichen Chemie，第4版(1982)，第21卷，第462页及后页。
使用有机硅烷进行的表面改性若适当时可先使用水然后以表面改性剂喷洒二氧化硅。所使用的水可先以酸例如盐酸来酸化至pH为7至1。若使用二或多种表面改性剂，其可分开地以连续式或作为混合物组合地施加。表面改性剂或改性剂可在适当溶剂的溶液中。当喷洒结束时，可再继续混合5至30分钟。
该混合物接着在20至400℃的温度在0.1至6小时的期间热处理。热处理可在惰性气体例如氮中进行。
二氧化硅的另一种表面改性方法可通过以蒸气形式的表面改性剂处理二氧化硅，然后在50至800℃的温度在0.1至6小时的期间热处理该混合物而进行。热处理可在惰性气体例如氮中进行。
温度处理也可在不同温度下的多个阶段进行。
表面改性剂或改性剂可使用单流体、双流体或超音波喷嘴施加。
表面改性可在可加热混合器和具有喷雾装置的干燥机中连续地或批次地进行。适当的装置可包括：例如犁头型混合器(ploughshare mixer)、板式干燥机、流化床干燥机或流体床(fluid-bed)干燥机。
由此制得的二氧化硅的结构改性接着通过机械作用进行。若适当时结构改性作用之后可研磨。若适当时，结构改性和/或研磨之后可进行热处理。
结构改性可使用例如球磨机或使用连续操作式球磨机进行。研磨可通过例如空气喷射磨机、齿轮盘磨机(toothed-disc mill)或针盘磨机(pinned-disc mill)进行。热处理可在例如干燥箱中批次式进行，或在例如流体床或流化床中连续式进行。热处理可在惰性气体例如氮中进行。
可使用任何以热解法制备的二氧化硅，例如示于表1中。由表1得知，优选的为以热解法制备的二氧化硅Aerosil 200、Aerosil 150和Aerosil300。特别优选的为以热解法制备的二氧化硅Aerosil 200。
下表2显示在结构改性之前，用十六烷基三甲氧基硅烷进行硅烷化的以热解法制备的二氧化硅的物理化学性质。
在一个优选的具体实例中，本发明粘合剂含有1至40重量％，优选为2至30重量％，且更优选为4至10重量％的经结构改性的热解法制备的二氧化硅。
在一个优选的具体实例中，本发明粘合剂包含选自下列物质作为其基础聚合物配料：环氧树脂类、不饱和聚酯树脂类、聚氨酯、经硅烷封端的聚合物、乙烯酯树脂类、丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯类、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺类、饱和聚酯和共聚酯类、酚-甲醛树脂类、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂类、脲-甲醛树脂类、三聚氰胺-甲醛树脂类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、聚砜类或它们的混合物。
在一个优选具体实例中，该经结构改性的热解法制备的二氧化硅也可加至环氧树脂中，然后该树脂与该粘合剂掺混。
粘合剂是一种产物，其依据施加至粘附体时主要的各个化学组成和物理状态使表面湿润，并且在其结合点形成粘附体间传递力所需的粘合剂层。类似密封剂，粘合剂除了基础聚合物也包含相似组份，例如溶剂(如酮)、水、填料(如白垩)、触变剂(如热解二氧化硅)、粘着促进剂(如硅烷)、染料糊(如颜料级碳黑)和其它添加剂(如催化剂、老化抑制剂)。
与密封剂相比，粘合剂具有较高的拉伸剪切强度和较低的延伸值；即粘合剂不易有弹性，但密封剂对塑料有弹性。
优选为使用环氧树脂作为粘合剂的基础聚合物。环氧树脂例如通过在碱性介质中将2，2-双(4-羟苯基)丙烷和表氯醇缩合来制备。根据所应用的两者反应物当量而定，产物为具有不同摩尔质量的缩水甘油基醚。近几年来，得自双酚F、酚醛环氧树脂、环脂族和杂环族环氧树脂的环氧树脂已取得重要地位。
因为环氧树脂本身为不良的成膜剂，需要通过适当交联剂扩大分子。用于环氧树脂的交联剂例子包括：聚胺类、聚氨基酰胺、羧酸酐类和双氰胺。胺固化剂可区分成脂族、环脂族、芳族和芳脂族聚胺类。固化的发生并未使反应产物消除。其通常涉及将反应性氢原子加至环氧化物基以形成羟基。
优选使用不饱和聚酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。它们通过不饱和与饱和的二羧酸或多羧酸与醇类的聚缩合而获得。在一个适当反应体系中，双键保留在酸和/或醇内并可与不饱和单体例如苯乙烯进行聚合反应。所用的优选不饱和二羧酸如下：顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸。
所用的优选饱和二羧酸如下：邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸(hexachloroendo-methylenetetrahydrophthalic acid)、四溴苯二甲酸。
所使用的优选二元醇如下：丙-1，2-二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二溴新戊二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、季戊四醇二烯丙基醚、二环戊二烯。
交联所使用的优选单体如下：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间和对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯。
可能的起始物质并不局限于所列者。本领域技术人员足以依据原料情况也使用其它配料。此外，二环戊二烯的加入为公知的，且所述树脂反应性得以改性。所生成的“不饱和聚酯树脂”可如本身地或在具有反应性单体的稀释液中使用。反应性单体为苯乙烯、1，2-二苯乙烯、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类、苯二甲酸二烯丙酯、和其它不饱和化合物，条件是它们具有足够低的粘度和与不饱和聚酯的适当混和性。
优选使用聚氨酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。所述聚氨酯源自异氰酸。作为一种极具反应性的配料，其迅速地与具有反应性氢原子的化合物进行加成作用。在该反应期间，氮和碳之间双键断裂，反应性氢变成连接至氮且结合氧的基团连接至碳以形成氨酯基。为得到粘合剂层和密封剂层所需的这种较高分子量的交联的聚氨酯，有必要提供一种其是具有至少二种官能基团的起始产物的反应物，例如二-或三异氰酸酯(如具有聚合部分的二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI))、或甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇的反应产物、和多羟基醇类(二醇或多醇，在分子中具有二或多个羟基官能的化合物)。这种类型的醇类也可以以例如饱合聚酯的形式存在，且其用过量多元醇制备而得。
二组份的反应性粘合剂是由低分子量的聚异氰酸酯与同样相对低分子量的聚酯多元醇例如聚多元己二酸烷基酯组成。这两种组份组合后，氨酯基在粘合剂或粘合剂层中形成。
单组份反应性粘合剂由相对高分子量的聚氨酯组成，其通过与大气的湿气反应而固化。此情况原则上为两种相互反应化学性组份中的一种，但仅供给一种用于粘合剂加工的物理性组份。因为在与湿气反应时，简单的低分子量聚异氰酸酯类形成具有低强度值的相当硬且脆的粘合剂层，该单组份系统由已知称为预聚物的预交联聚合物起始。这些配料由相当高分子量的多元醇与化学计量过量的异氰酸酯制备而得。由此，所存在的配料除了具有可与湿气反应的反应性异氰酸酯基之外，还已具有氨酯键。与水的反应可生成脲键。在分解反应期间所形成的一级胺将立即与其它异氰酸酯基反应以形成聚脲。因此在单组份系统情况时，完全固化的聚合物不仅包含氨酯化合物也含有脲化合物。
溶剂型聚氨酯粘合剂可作为物理性成型系统和化学性反应系统。在物理性成型系统的情况时，该聚合物为高分子量的羟基聚氨酯形式，所使用的溶剂例如为甲基乙基酮。化学性反应系统除了包括羟基聚氨酯外还有其它多异氰酸酯作为交联剂和作为第二组份。
以分散体为基础的粘合剂包含分散于水中的高分子量的聚氨酯。
在热可反应的聚氨酯粘合剂的情况时，该异氰酸酯组份在化合物中为“封端(capped)”或“嵌段(blocked)”形式，所述化合物仅在相当高温度消除异氰酸酯组份。
反应性聚氨酯热熔融粘合剂通过使用相当高分子量、结晶和可熔融的二醇和异氰酸酯组份制备。这些组份可在由约70℃至120℃的温度作为热熔融粘合剂施加至粘附体。冷却之后，键得到充分的起始强度而容许迅速的进一步加工。后来，由于反应性异氰酸酯基仍存有额外湿气，交联经由脲键发生而形成粘合剂层聚合物。
优选使用经硅烷封端的聚合物作为粘合剂的基础聚合物。
“经硅烷封端的聚合物”或“经硅烷改性的聚合物”一词包含在链末端或支链处携有具有至少一个可水解键的甲硅烷基的所有预聚物，但其聚合物主链并不含有典型硅氧烷类的硅氧烷键。
大体上，可假定无论化学结构如何，任何经硅烷改性的聚合物将有混合性质：其固化与硅氧烷所具的类似，并且其它性质受在甲硅烷基之间的各种可能的聚合物主链影响。经硅烷封端或经硅烷改性的聚合物可根据其在聚氨酯和聚硅氧之间的结构而分类。
经硅烷改性的聚合物的合成包含多个阶段。最初的基础为二羟基或三羟基聚氧化丙烯二醇转换成为相对应的双烯丙基化合物。该化合物经反应以形成所需的最终产物：双(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧丙烯。
由此导入链中的甲硅烷基经由于聚硅氧化学所公知的机制(即除去少量水或甲醇)而相互交联，因此得到弹性且不溶解的网络。
得到以经聚硅氧烷改性的聚合物为基础的密封剂和粘合剂的其它可能方法为：例如经NCO封端的预聚物与相对应的反应性氨基硅烷或巯基硅烷反应。该聚合物主链可以包含所有可以设想的合理结构元素(例如醚、酯、硫醚或二硫化物桥键)。同样地也可得到相反状况，其中经NH2-、SH-或OH-封端的预聚物可与异氰酸酯硅烷反应。将在预聚物或在硅烷中的终端巯基加至C-C双键可提供另一种技术性开发的途径。
优选使用乙烯酯树脂作为粘合剂的基础聚合物。在化学方面，所关切的为乙烯酯树脂对UP树脂具有的特定关系(特别是固化反应)、加工技术和用途领域。这些树脂为液体环氧树脂与丙烯酸的聚加合物。由于在分子链中酯基的还原作用，这些树脂具有更好的耐水解性以及有效弹性和冲击韧性。用于交联的单体与用于不饱和聚酯树脂的相同，尤其是苯乙烯。
优选使用丙烯酸酯作为粘合剂的基础聚合物。集体名词“以丙烯酸酯为基础的粘合剂”包含经由丙烯基的碳-碳双键进行固化的所有反应性粘合剂。
在粘合剂配制物中特别重要性已通过甲基丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯而获得。丙烯酸酯粘合剂的固化可通过加成聚合而完成，其中引发剂引发会导致粘合剂连续固化的连锁反应。“丙烯酸酯”粘合剂的聚合可通过自由基引发，或在α-氰基丙烯酸酯的情况下通过阴离子引发。依据用于固化的聚合作用机制，丙烯酸酯粘合剂还分为下列类型：
阴离子性固化粘合剂：α-氰基丙烯酸酯1-组份粘合剂，自由基固化粘合剂：厌氧性1-组份粘合剂，自由基固化粘合剂：2-组份粘合剂。
在以聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯为基础的密封剂情况下，其可区别成溶剂型和含水系统。聚丙烯酸酯密封剂物理性固化是通过溶剂或分散液水的蒸发。
优选使用聚乙酸乙烯酯作为粘合剂的基础聚合物。聚乙酸乙烯酯为乙酸乙烯酯的聚合作用产物。由于存在于分子内的强极性乙酸酯基，聚乙酸乙烯酯对许多粘附体表面具有非常好的粘着性质。其用途主要是作为具有约50％至60％固体含量的以分散体为基础的粘合剂，在一些情形中也有以乙酸乙烯酯共聚物(与例如氯乙烯共聚)为基础的。
优选使用聚乙烯醇作为粘合剂的基础聚合物。
聚乙烯醇为聚乙酸乙烯酯和其它相似的聚酯水解的产物。依分子量而定，聚乙烯醇为液体形式且具有或多或少的高粘度。其用于：例如接合纤维素材料(例如纸、纸板、木材等)，也作为保护性胶体用于稳定且增加以分散体为基础的粘合剂的成型速率(setting rate)。
优选使用聚乙烯醚作为粘合剂的基础聚合物。在聚乙烯醚中，下列三种聚合物作为粘合剂的基础聚合物特别引起关注：聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯异丁基醚。
所述聚乙烯醚在适度程度的聚合时为胶粘性塑化树脂，其对多孔和平滑表面具有极佳的粘着性质。聚乙烯甲基醚特别引起注意的原因在于，由在其水溶性而可再次被湿润，因此作为例如具有糊精或动物胶的混合物，作为在标签纸上具有改良粘着性的粘胶。因为其永久胶粘性，聚乙烯醚也应用在压敏粘合剂中。
优选使用乙烯-乙酸乙烯酯(一种乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)作为粘合剂的基础聚合物。在分子结构中，该乙酸乙烯酯分子任意地加在乙烯链中。乙酸的消去作用使聚乙酸乙烯酯在加温时相当不稳定，但具有乙烯的共聚物显著地更可阻抗氧化作用和热降解作用。基于此理由，具有约40％乙酸乙烯酯部分的EVA共聚物成为基础热熔融粘合剂材料的重要类型。
优选使用乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合剂的基础聚合物。它们为乙烯与丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。
这些共聚物结合了具有酸及/或酯部分的良好性质的聚乙烯的耐化学性，其代表热熔融粘合剂的重要基础聚合物。所使用的酯组份优选为丙烯酸乙酯。
优选使用聚乙烯缩醛作为粘合剂的基础聚合物。聚乙烯缩醛是经由醛类在醇类上的作用而得。用于粘合剂制造的最重要缩醛类为聚乙烯缩甲醛和聚乙烯丁缩醛。两者均作为以苯酚树脂为基础的粘合剂的增塑组份。而且发现聚乙烯丁缩醛可在层压安全玻璃中作为粘合剂膜的应用。
优选使用聚苯乙烯作为粘合剂的基础聚合物。作为粘合剂基础材料成份的单体主要为二个领域：作为具有增塑单体特别为丁二烯的共聚物用于制备苯乙烯-丁二烯分散体；及作为“可聚合”溶剂用于与不饱和聚酯的共聚合。
优选使用聚氯乙烯作为粘合剂的基础聚合物。其更特别是用作增塑溶胶粘合剂，以及作为具有乙酸乙烯酯的共聚物以得到在以溶剂为基础的粘合剂、以分散体为基础的粘合剂、热封粘合剂中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，及作为高频焊接助剂。
优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂的基础聚合物。苯乙烯-丁二烯橡胶是热塑性弹性体的一个典型例子，其结合了弹性体和热塑性的应用性质。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)通常称为三嵌段共聚物，其由连续的相同单体单元在各个嵌段中线性组成。终端嵌段为聚苯乙烯链段而中间嵌段为聚丁二烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SBS)或异戊二烯(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物，SIS)。
苯乙烯片段对丁二烯片段或苯乙烯片段对异戊二烯片段的比率为约1∶3。不像粘合剂层聚合物的弹性性质是由加入增塑剂而赋予，依此方式可达到“内部增塑”。这些橡胶共聚物的特别优点为其可形成具有良好粘着性质和高弹性的粘合剂层的能力。因此重要的应用存在于经粘着结合的粘附体经受高形变应力(例如鞋类或如具有橡胶/橡胶或橡胶/金属结合)的情况。
优选使用氯丁二烯橡胶(CR)作为粘合剂的基础聚合物。氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)为氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合产物和共聚合产物。除了良好的粘着性质，该线形大分子对结晶作用有强倾向，致使在粘合剂层部分上具相对地高强度。这些聚合物和共聚物为触压粘合剂的重要基础材料。存在于聚氯丁二烯分子内的双键使其可与相对应的反应性分子基进行额外的交联。用于此目的热固性组份包括异氰酸酯和苯酚树脂。
优选使用丁腈橡胶(NBR)作为粘合剂的基础聚合物。丁腈橡胶为具有约20％至40％丙烯腈部分的丁二烯共聚物。这种高丙烯腈部分使这些聚合物具有有效的耐增塑剂，因而使其高度地适用于例如经增塑的塑料的接合。
优选使用丁基橡胶作为粘合剂的基础聚合物。丁基橡胶为由主要的异丁烯部分与异戊二烯所组成的共聚物。在此直链分子内以长的聚异丁烯链段形式存在非常高的饱和性质的链部分，其不再可能有进一步的交联。唯一的可交联组份为异戊二烯分子，因此该丁基橡胶的整体性质由双键数目部分决定且由异戊二烯预先决定。反应性可进一步通过加入包含氯或溴的单体而受影响。
优选使用聚硫化物作为粘合剂的基础聚合物。用于聚硫化物密封剂的原料众所周知为商标名
Figure G2008800168109D00131
聚硫化物聚合物通过二氯乙基缩甲醛与聚硫化钠的反应而获得。该液体聚合物的分子量在3000至4000之间。通过与氧化剂(例如二氧化锰)的反应，它们可转换成最终的橡胶-弹性态。
优选使用聚乙烯作为粘合剂的基础聚合物。所述具有熔融指数为由2至2000g/10min的低分子量类型已发现可与增粘树脂和微晶蜡组合，并在纸和纸板工业中作为热熔融粘合剂。
优选使用聚丙烯作为粘合剂的基础聚合物。聚丙烯在用于具有适当强度性质的热熔融粘合剂中作为基础材料，更尤其为无规聚丙烯形式。
优选使用氟化烃作为粘合剂的基础聚合物。聚氟-乙烯-丙烯为四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，并且已研发作为热熔融粘合剂的基础材料。这些产物的优点在于高度的长期耐温性。
优选使用聚酰胺作为粘合剂的基础聚合物。这些聚酰胺代表用于物理性成型热熔融粘合剂的最重要的基础材料。适用于制备所述聚酰胺为下述反应，其典型地在氮氛围中熔融地进行：二胺与二羧酸的聚缩合作用；氨基羧酸的聚缩合作用；源自内酰胺的聚缩合作用；二胺与二聚脂肪酸的聚缩合作用。
优选使用饱和聚酯和共聚酯作为粘合剂的基础聚合物。饱和聚酯和共聚酯得自二羧酸和二醇的聚缩合作用。它们为热熔融粘合剂的重要基础材料。
优选使用酚-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。这些聚合物得自苯酚和甲醛之间的聚缩合反应而形成高度交联的酚树脂，其可作为例如用于飞行器结构的粘合剂的基础材料。纯的酚-甲醛树脂通常过脆。为此理由，它们是以热塑性聚合物通过与例如聚乙烯缩甲醛、聚乙烯丁缩醛、聚酰胺、环氧树脂或弹性体(如聚氯丁二烯和丁腈橡胶)的共聚合或共缩合进行改性。
优选使用甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。除了使用酚作为甲醛缩合作用的起始单体，还可使用酚衍生物(例如甲酚和间苯二酚)作为共反应物。
优选使用脲-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。多种含氮的有机化合物可与醛进行聚缩合作用。为作为粘合剂的应用，特别是脲和三聚氰胺有其重要性。使用脲-甲醛树脂，反应最初是在弱酸溶液中以加成反应形式连续产生。实际的聚缩合反应导致聚合性粘合剂层的形成，经由醚桥键或亚甲基桥的形成而得到高度交联的聚合物。
优选使用三聚氰胺-甲醛树脂作为粘合剂的基础聚合物。类似脲，三聚氰胺也可与甲醛反应以形成羟甲基化合物。在脲反应时，与这些化合物的聚缩合也经由亚甲基或亚甲基醚键进行以形成高分子量、高度交联、硬且在一些情形为脆的粘合剂层。
优选使用聚酰亚胺作为粘合剂的基础聚合物。使用聚酰亚胺的实验产生以有机物为基础的粘合剂可用于高温的关注。制备该类技术上可行的聚酰亚胺可通过四元酸的酸酐(例如苯均四酸酐)与芳族二胺(例如二胺基二苯醚)反应而完成。作为粘合剂的用途可由以溶液或膜形式的预缩合开始来完成。
优选使用聚苯并咪唑作为粘合剂的基础聚合物。
该聚苯并咪唑同样地分类成高耐热性的粘合剂。它们得自芳族四胺与二羧酸的聚缩合反应。
优选使用聚砜作为粘合剂的基础聚合物。聚砜同样地属于耐热性粘合剂。它们经由例如二羟二苯砜与双酚A的聚缩合反应而得到。
本发明粘合剂优选用于在电气或电子工业中用作涂层的浇铸配料中。
令人惊讶的是，所述二氧化硅可更快速地加入本发明粘合剂内，且尽管为高浓度充填，在关于粘合剂的粘度和可加工性方面并未观察到缺点。
本发明更进一步提供一种经结构改性的热解法制备的二氧化硅用于粘合剂的用途，所述二氧化硅在其表面上含有SiCnH(2n+1)类型的烷基甲硅烷基，其中n为2至18。
具体实施方式
下列实施例用来更详细地阐述本发明。
实施例
实施例1
制备硅烷化二氧化硅
该制备方法使用表1的以热解法制备的二氧化硅进行。所使用的有机硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷(硅烷I)。将二氧化硅加入混合器而且在剧烈搅拌下，先以水然后以有机硅烷喷雾。当喷雾结束时，混合再持续15至30分钟，然后于100至160℃热处理1至3小时。该热处理也可在惰性气体(例如氮)下发生。
下表3显示得自表1的各个二氧化硅与十六烷基三甲氧基硅烷进行硅烷化的反应条件。所得到的经硅烷化的二氧化硅的物理化学性质可参见下表4。
Figure G2008800168109D00161
Figure G2008800168109D00171
实施例2
经硅烷化的二氧化硅的结构改性
经硅烷化的二氧化硅的结构改性通过在连续操作的球磨机中通过机械作用且选择性地接着研磨来完成。研磨后也可热处理。研磨通过空气喷射磨机、齿轮盘磨机或针盘磨机完成。热处理可在干燥箱中批次式进行，或在流化床或流体床干燥机中连续地进行。
下列表5和6描述用于粘合剂的二氧化硅与对应的比较用二氧化硅的性质。
实施例3
流变性质
在下述实施例3中，所使用的经结构改性的热解二氧化硅的流变性质是在环氧树脂Renlam M1(Huntsman)中测定。比较用产物和使用于本发明的经结构改性的二氧化硅的各个粘度被确定。粘度在加入二氧化硅之前和之后测量。
流变性质的测定依据下述的方法进行。
将167.5克的Renlam M-1和10克的二氧化硅称重加入350毫升烧杯中而且将溶解盘完全浸渍。然后盖上盖子，将二氧化硅在1000rpm的速度n1下均质化至完全加入。一旦二氧化硅完全加入，将速度增加至n2＝3000rpm且在抽真空下进行分散3分钟。使用布汝克菲(Brookfield)DV III流变计测定粘度。所示的粘度值是在25℃的室温得到。测量是在2.5rpm使用7号锭子进行。
下表7显示结果。
表7：
 得自表6的二氧化硅   加入后在25℃的粘度[mPas]   二氧化硅的起始质量[g/％，按重量计]
 比较用二氧化硅2   139 200   10/5.6
 二氧化硅4   15 200   10/5.6
 比较用二氧化硅1   1 240 800   10/5.6
 二氧化硅1   24 320   10/5.6
由表中明显可知，当比较用二氧化硅1和2加入环氧树脂时粘度非常高。相较之下，二氧化硅1和4的加入造成环氧树脂粘度的显著降低。该实验显示，即使在高度充填时环氧树脂的流变性质未受到不利的影响，而且并未如本领域技术人员由现有技术所预期的有增稠现象。

Claims (9)

1.一种粘合剂，其包含经结构改性的热解法制备的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)的有机硅烷基
SiCnH(2n+1)        (I)
其中n＝2至18。
2.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于n为5至16。
3.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于n为8或16。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂含有1至40重量％的所述经结构改性的热解法制备的二氧化硅。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂包含选自下列物质作为其基础聚合物配料：环氧树脂类、不饱和聚酯树脂类、聚氨酯、经硅烷封端的聚合物、乙烯酯树脂类、丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯类、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺类、饱和聚酯类和共聚酯类、酚-甲醛树脂类、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂类、脲-甲醛树脂类、三聚氰胺-甲醛树脂类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、聚砜类或它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂包含在以环氧树脂为基础的浇铸配料中的所述经结构改性的热解法制备的二氧化硅，其中所述配料掺混至所述粘合剂中。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂还包含溶剂、水、填料、触变剂、粘着促进剂、染料糊、催化剂和/或老化抑制剂。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂在电气或电子工业中用作涂层的浇铸配料。
9.一种经结构改性的热解法制备的二氧化硅用于粘合剂的用途，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)的有机硅烷基
SiCnH(2n+1)        (I)
其中n＝2至18。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505295A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型硅酮密封胶及其制备方法
CN105542704A (zh) * 2015-12-27 2016-05-04 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型高耐候聚硫密封胶及其制备方法
CN109414944A (zh) * 2016-09-09 2019-03-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 织物印刷介质
CN111394030A (zh) * 2020-04-29 2020-07-10 山东千森木业集团有限公司 一种环保型e0胶制备工艺
US10906345B2 (en) 2016-09-09 2021-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US11207908B2 (en) 2016-09-09 2021-12-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010032555A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Isolierung für rotierende elektrische Maschinen
DE102010032949A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Isoliersysteme mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit
JP5877698B2 (ja) * 2011-11-30 2016-03-08 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 偏光板用接着剤組成物およびこれを用いた偏光板
US9732224B2 (en) * 2012-05-18 2017-08-15 Pbi Performance Products, Inc. Polybenzimidazole/polyvinylbutyral mixtures
US9157014B2 (en) * 2012-11-29 2015-10-13 Micron Technology, Inc. Adhesives including a filler material and related methods
DE102015206757A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel IP & Holding GmbH Misch- und Ausgabevorrichtung sowie Verfahren für die Bereitstellung und Applikation eines aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Klebstoffes
CN113631767A (zh) * 2019-01-09 2021-11-09 Aoc有限责任公司 用于玻璃纤维的粘合剂组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH602999A5 (zh) * 1973-09-13 1978-08-15 Schweizerische Isolawerke
DE2929587C2 (de) * 1979-07-21 1981-08-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Hydrophobe Füllstoff-Mischung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6193795B1 (en) * 1993-08-02 2001-02-27 Degussa Corporation Low structure pyrogenic hydrophilic and hydrophobic metallic oxides, production and use
DE4402370A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Degussa Silanisierte Kieselsäuren
US6287411B1 (en) * 1999-06-18 2001-09-11 Rockwell Automation Technologies, Inc. Bonding a thermoplastic elastomer to a magnesium based metal
DE10145162A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-10 Wacker Chemie Gmbh Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
DE10239424A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
DE10239425A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Lackformulierungen
DE10250712A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Degussa Ag Pulverförmige Stoffe
DE10258858A1 (de) * 2002-12-17 2004-08-05 Degussa Ag Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
DE10260323A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
DE10356042A1 (de) * 2003-12-01 2005-07-07 Degussa Ag Kleb-und Dichtstoffsysteme
DE102004005157A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschukmassen
DE102004014704A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Partikelstabilisierte Emulsionen
DE102004039212A1 (de) * 2004-08-12 2006-03-02 Wacker-Chemie Gmbh Rheologiesteuerung von Pickering-Emulsion durch Elektrolyte
DE102004063762A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Wacker Chemie Ag Reaktive Kieselsäuresuspensionen
DE102005012409A1 (de) * 2005-03-17 2006-09-21 Wacker Chemie Ag Wäßrige Dispersionen teilhydrophober Kieselsäuren
DE102006017592A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Rheologiesteuerung stark basischer Flüssigkeiten
DE102006048509A1 (de) * 2006-10-13 2008-04-17 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007024100A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505295A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型硅酮密封胶及其制备方法
CN105505295B (zh) * 2015-12-25 2018-03-09 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型硅酮密封胶及其制备方法
CN105542704A (zh) * 2015-12-27 2016-05-04 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型高耐候聚硫密封胶及其制备方法
CN105542704B (zh) * 2015-12-27 2018-02-23 上海创益中空玻璃材料有限公司 阻燃型高耐候聚硫密封胶及其制备方法
CN109414944A (zh) * 2016-09-09 2019-03-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 织物印刷介质
US10906345B2 (en) 2016-09-09 2021-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US11110733B2 (en) 2016-09-09 2021-09-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US11207908B2 (en) 2016-09-09 2021-12-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
CN111394030A (zh) * 2020-04-29 2020-07-10 山东千森木业集团有限公司 一种环保型e0胶制备工艺

Also Published As

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JP2010528133A (ja) 2010-08-19
CN101679821B (zh) 2014-04-16
DE102007024096A1 (de) 2008-11-27
US20120251707A1 (en) 2012-10-04

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