TWI627155B - 分散於水中之粉狀黏合劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種分散於水中用於織物加強層之粉狀黏合劑，包含：a)85至97重量%比之至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽，b)15至3重量%比之作為潤濕劑之烷基萘磺酸鹽，以及c)0至10重量%比之無接合劑添加物，其條件為配製物成分a+b+c被製成100重量%比。

Description

分散於水中之粉狀黏合劑
本發明係關於一種分散於水中用於加強層之粉狀黏合劑，其係以包含部分封端之低分子異氰酸鹽和作為潤濕劑烷基萘磺酸鹽以及可能之添加劑而不同。此外，本發明係關於一種用於製造此類粉狀黏合劑之方法，以及其用於處理加強層以製造強化橡膠製品之用途。
為了改善黏著性，若於織物加強層和橡膠之間使用一黏合劑已證明有利於製造纖維強化橡膠製品。此類黏合劑對於輪胎簾布加強層之領域和具有強化纖維之其他高負載複合材料特別重要。使用間苯二酚甲醛乳膠(RFL)系統於連接合成纖維至橡膠製品，特別指應用於輪胎簾布之領域，已為人所習知。此可用於例如所謂一步法中加強元件與RFL和黏合劑混合物浸漬之技術方法。
現行技術中已知亦稱為兩步法，其先浸漬加強元件與黏合劑以及縮水甘油化合物，然後於第二步驟中，實施間苯二酚甲醛乳膠(RFL)之應用。
特殊配位黏合劑(coordinated adhesives)亦已為此類方法之現行技術所習知。DE 19913042 A1中描述一種用於處理加強層以製造水分散型強化橡膠製品之黏合劑。該黏合劑因而係以異氰酸鹽為基礎。
此外，EP 2450389 A1中已知粉狀黏合劑亦分散於水中以及由低分子異氰酸鹽、濕潤劑及至少一種接合劑和可能之催化劑及/或一添加物所組成。因而可製造此黏合劑而使封端異氰酸鹽被用作為分散劑和以接合劑作為溶液以及與其他添加物一起於水中進行攪拌。此分散劑接著藉由濕磨法被研磨成所欲粒徑以及之後進行乾燥，較佳為利用流化床噴霧乾燥法。
然而，其缺點為上述黏合劑之粒徑和粒徑分佈仍嫌不足。同時製造此黏合劑之方法極為複雜以及經由分散和濕研磨之間接途徑並不經濟。
由此開始，因而本發明之目的為提出一種分散於水中用於織物加強層之粉狀黏合劑，其具有簡化製程和窄粒徑分佈以及，然而，仍具有可比較之分散性。
藉由申請專利範圍第1項之特徵，以及藉由申請專利範圍第14項之相關方法可達到此目的。
根據本發明之黏合劑因此包含85至97重量%比之至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽，和15至3重量%比之作為潤濕劑之烷基萘磺酸鹽，以及可能之0至10重量%比之添加物，不包括接合劑。
根據本發明之黏合劑藉由不具有接合劑以及藉由含有申請專利範圍第1項範圍內之特殊濕潤劑，亦即烷基萘磺酸鹽，因此不同於特別指根據EP 2 450 389 A1黏合劑之現行技術。
在根據本發明之情況下，因而接合劑被完全排除以及特別挑 選濕潤劑存在於一精確界定數量範圍內對本發明而言有其必要。雖然係於無接合劑之下進行作業，該粉末製劑與現行技術，特別指EP 2 450 389 A1比較具有相等或甚至更優性質。因而已顯示黏合劑內濕潤劑含量範圍介於3%和15%重量比有其必要。濕潤劑若使用低於3重量比(相對封端異氰酸鹽和濕潤劑之總量)時，將不再形成滿意的分散度。此在一方面將導致材料耗損以及，在另一方面，將造成輪胎簾布或傳動帶簾線對橡膠之不當黏結(剝離黏著)。當濕潤劑超過15%重量比時，同樣影響簾布對橡膠之黏著力。可藉由剝離黏著測定其對簾布，例如對輪胎簾布或傳動帶簾線之黏著力。該剝離黏著因而必需至少為140牛頓/吋。在較低黏力值之情況下，不再提供可靠地使用強化橡膠製品，例如輪胎或傳動帶。
根據本發明之黏合劑使用濕潤劑、專屬烷基萘磺酸鹽，較佳為二異丁基萘磺酸鈉對本發明而言有其必要。由於濕潤劑和異氰酸鹽均可被用作為粉狀起始物質，因而可在不耗損濕潤劑之下，藉由簡單乾燥研磨法獲得所欲粒徑，因此已顯示選擇此濕潤劑有利於製造根據本發明之黏合劑。
根據本發明上述選定濕潤劑與異氰酸鹽之組合具有無需使用接合劑之優點。為了提供一種能流動、低塵粉末，接合劑通常被用於此領域。現行技術中通常被用於黏合劑之接合劑係選自由乙烯醇-乙烯醋酸酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸共聚物之鹽、多醣、澱粉、纖維素、瓜爾膠、黄芪酸(tragacantine acid)、右旋糖酐、藻酸鹽以及其羧甲基-、甲基-、羥乙基-、羥丙基-衍生物、酪蛋白、大豆蛋白、明膠、木質素磺酸鹽及其混合物所構成之群組。本發明因此排除此類型接 合劑。
用於根據本發明黏合劑之低分子異氰酸鹽較佳為具有≦500g/mol之莫耳質量，更佳為在90-400g/mol範圍內之莫耳質量以及最佳為在150-300g/mol範圍內之莫耳質量。此類低分子異氰酸鹽之實例為：4,4'-二苯甲烷二異氰酸鹽(4,4'-MDI)，2,4'-二苯甲烷二異氰酸鹽(2,4'-MDI)，3,4'-二苯甲烷二異氰酸鹽(3,4'-MDI)，2,2'-二苯甲烷二異氰酸鹽(2,2'-MDI)，2,3'-二苯甲烷二異氰酸鹽(2,3'-MDI)，2,4-二異氰酸甲苯，2,6-二異氰酸甲苯，1-異氰酸基-3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己烷，1,4-萘二異氰酸鹽(1,4-NDI)，1,5-萘二異氰酸鹽(1,5-NDI)，異佛爾酮二異氰酸鹽(IPDI)，六亞甲基二異氰酸鹽(HDI)或其混合物。
根據本發明，進一步更佳為若至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽係一部分或完全被封阻。可被提及之封阻劑實例為一元酚，特別指苯酚、間苯二酚、甲苯酚、三甲基苯酚或叔丁基苯酚；內醯胺，特別指ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺或十二碳內醯胺；肟，特別指甲基乙基酮肟(丁酮肟)、甲基戊基酮肟(庚酮肟)或環己酮肟；易形成烯醇化合物，特別指乙醯乙酸酯、乙醯丙酮或丙二酸衍生物；一級、二級或三級醇、乙二醇醚、二級芳香胺、醯亞胺、異氰酸鹽、硫醇、三唑及其混合物。
根據本發明之黏合劑，最佳為至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽為脲二酮(uretdione)。脲二酮係一種二聚異氰酸鹽。因而加速二聚化作用可藉由鹼性催化劑，例如吡啶或三級膦、芳香族異氰酸鹽而不需催化劑進行二聚合作用。此類脲二酮之較佳實例為二苯甲烷二異氰酸鹽(MDI)之脲二酮。
由於脲二酮僅於塗佈於加強層，例如簾布，特別指輪胎簾布或傳動帶簾線而於燒製黏合劑期間形成自我封端，由於不釋出揮發物因而使塗裝車間之滾筒和滾軋留下極少塗料或雜質，故大為降低清潔作業之中斷時間。
與以ε-己內醯胺封端及目前幾乎專用於黏合劑之MDI相比，MDI脲二酮之製程係進行於約60℃之較低燒製溫度。由於較低燒製溫度，該經處理加強層，例如輪胎簾布或傳動帶簾線較為柔軟，即更具有撓性，以及展現較少斷裂點。由於提高經處理加強層之撓性，因此可被用於代替目前與黏合劑併用之乙二醇類縮水甘油醚，以及多元醇之縮水甘油醚，舉例如山梨糖醇。這些不僅可增加經處理加強層硬度亦可改善過燒狀態以及改善老化行為而使整體經處理加強層，例如輪胎簾布或傳動帶簾線不導致硬度過高。
根據本發明之黏合劑配方，加上本發明所必需作為濕潤劑之低分子異氰酸鹽和烷基萘磺酸鹽成分亦可包含所示數量比例之添加物。可提及添加物為催化劑、消泡劑，特別指長鏈醇、高聚合二醇、乙氧化脂肪酸、三烷基甲胺、矽酮或其混合物，最佳為聚矽氧乳液型矽酮；著色劑，特別指碳黑及/或填料，特別指矽酸鹽，及其混合物。
針對組成物之量，黏合劑較佳為包含90至96重量%比，較佳為93至96重量%比以及最佳為94至95.5重量%比之至少一部分封端之低分子異氰酸鹽，以及4至10重量%比，較佳為7至4重量%比，最佳為6至4.5重量%比之作為濕潤劑之烷基萘磺酸鹽。該添加物之含量為0.1至10重量%比，其為製成100重量%比所需個別成分之總量。
然而在根據本發明之黏合劑中，最佳為其僅限於由所示數量比例之封端異氰酸鹽以及烷基萘磺酸鹽所組成。因而該黏合劑最優選為由95%重量比之至少一封端異氰酸鹽以及5%重量比之烷基萘磺酸鹽所組成。
該黏合劑之可分散粉末具有在0.1至40μm範圍內之體積平均粒徑，較佳為在0.2至20μm之範圍以及最佳為在0.3至12μm之範圍。
藉由根據ISO 13320之雷射測量測定粉體本身之粉末粒徑。根據本發明粉末之粒徑因此明顯低於根據EP 2 450 389 A1粉末之粒徑，其係在50至50,000μm之範圍內。此可歸因於在現行技術中配方內含有導致聚結之接合劑而被製造出明顯較大顆粒之事實。根據本發明之黏合劑因此具有小顆粒之優點，其粒徑於分散期間不再改變而存在於粉末內。
此於針對分散度所進行之檢查亦已獲得證實。
依照如下方法測定所獲得粉末之分散性。在一玻離燒杯內，導入去離子水然後以電磁攪拌器進行攪拌。加入準備分散之樣本。於1分鐘之後肉眼觀察其可分散性，以及攪拌10分鐘之後以數目從0至100進行評估，0代表未分散以及100代表完全分散。
藉由根據ISO 13320之雷射測量於10分鐘之後測定該分散之粒徑分佈(d50和d95值)。目前已顯示根據本發明粉末之d50值至多為5μm，較佳為至多2μm以及最佳為至多1.5μm。根據本發明粉狀配方之d95值因而至多為10μm，較佳為至多6μm以及最佳為至多5μm。
在簾布覆膠期間粉末粒徑越小其浸漬浴內越不易沈積，因此浸漬浴之壽命期間，而由於d95值可偵測出較大顆粒因此以d95值作為標準比d50值更為重要。
根據Quantachrome GmbH(德國)顆粒測量儀Cilas 1064之雷射繞射原理進行雷射測量。
根據ASTM 4393於八層試件上以對稱構造(2層簾布和6層橡膠，參照圖2，ASTM 4393)測定其剝離黏著。以20mm/分拉伸速度於23℃測量溫度進行拉伸試驗。根據ASTM 4393第1款評估該拉伸試驗。使用非活性簾布性能纖維HMLS聚酯，1,100x1x2dtex，ZS470，1x50作為簾布，使用厚度0.4mm之Continental B458作為橡膠。於154℃和6.5巴進行30分鐘之硫化。
此外，本發明係關於一種用於製造織物加強層用分散於水中粉狀黏合劑之方法。根據本發明方法之特徵為將具有85至97重量%比之至少部分封端、低分子異氰酸鹽，作為濕潤劑之15至3%重量比烷基萘磺酸鹽以及加入可能之粉狀添加物進行乾研磨而使其藉由根據ISO 13320之雷射測定中於去離子水內10分鐘後所獲得分散物之粒徑分佈(d50和d95值)為d50值至多5μm，以及d95值至多10μm。就根據本發明之方法而言，上述可能黏合劑自然地適用於針對其數量比例、配方成分、粉末之粒徑以及分散物之粒徑分佈。
根據本發明之方法藉由乾研磨法將粉末設定於所示0.1μm至40μm界限內小粒徑被視為是一種優勢。於製造分散物期間可基本上維持此粒徑。
於一粉料混合機內混合該黏合劑之成分一至少部分封端、低分子異氰酸鹽、濕潤劑和可能添加物，以及接著進行乾研磨。然而該成分亦可個別地被稱入磨粉機內。
根據本發明方法之情況下，因此已證明藉由一噴射研磨機進行乾研磨具有其優勢。特別是當利用一噴射研磨機時可達到有關粒徑之上述值。
就噴射研磨機而言，亦稱為氣流式噴磨機，該研磨於氣流中之顆粒藉由導入研磨氣體之動能以及藉由相互衝擊顆粒，如於逆噴口中，或藉由顆粒於衝擊板上之碰撞產生研磨氣體和碎化顆粒。從研磨氣體分離磨料時可利用被設計成靜止或動態之過濾器、空氣分離器，或其組合。
不同構造噴磨機之實例為螺旋式噴磨機、高密度床噴磨機、Finnpulva式反噴研磨機、NPK I型研磨機、對衝式反噴研磨機、橢圓管式噴磨機或流化床式反噴研磨機。
偏好使用具有靜態或動態空氣分離器之流化床式反噴研磨機，其中以動態空氣分離器為最佳。可使用外部空氣分離器，然而較佳為被整合入研磨機內。例如可使用連續可控式分離輪作為動態空氣分離器。因此可經由分離輪之旋轉速度控制該顆粒上限值。提高旋轉速度，可降低通過顆粒之大小。
如最初說明中所描述，上述黏合劑最佳為用於處理製造強化橡膠製品中之加強簾布層。
該加強簾布層涉及特別指例如由聚酯、聚乙烯、聚醯胺、尼龍、棉花、韌皮纖維(bast fibres)、瓊麻(sisal)、大麻、亞麻或椰子纖維所製成之織物加強層。這些經處理加強層特別被用於製造輪胎簾布、輸送帶簾線、傳動帶簾線或簾布用機械橡膠製品或複合材料。
該強化橡膠製品特別指涉及用於汽車和多用途運載車之輪 胎，以及傳動帶，例如三角帶、溝型多楔帶、圓皮帶、平皮帶或齒型皮帶。參考隨後實例更詳細地說明根據本發明之主題而不擬限制該主題於此處所示之特定具體實施例。
表1所示為用於實例和比較實例中之材料。
表2為根據本發明實例所含之組成物。
參考表2實例1之具體實施例。
於一粉料混合機內以重量比95：5混合粉狀低分子異氰酸鹽 (A1)與粉狀濕潤劑(B1)。然後將粉末混合物置入以壓縮空氣操作之CONDUX流化床噴磨機CGS 50內。
研磨時使用下列參數：
就實例2和3以及比較實例4和5而言，使用相同之研磨參數。
表3為重製比較實例之組成物。
與表3之實例6比較，首先從用於製造可分散粉末之析出物製造水分散液，該分散液於隨後進行濕研磨以及於流化床噴霧乾燥器內進行乾燥。比較實例6因此相當於EP 2 450 389 A1之實例1。
表4顯示該分散試驗之結果。
根據本發明實例1至3之粉末與相當於EP 2 450 389 A1(表4)之比較實例6乾物質相比，其顯示有較佳之可分散性。在比較實例4之粉末實例中，其商業用途上之可分散性過低，因此不進行粒徑之測定。
於分散後所進行之粒徑測量中，來自實例1至3粉末之d95值為3.9μm或4.0μm，其明顯較低於來自比較實例6為4.5μm之乾物質。
表5摘錄其黏著試驗之結果。
來自實例1至3根據本發明粉末之黏力值均明顯高於140N/吋剝離黏著之最小值。對照之下，來自比較實例5粉末之剝離黏著明顯較其為低。藉由根據本發明實例1之粉末，可製造出與來自比較實例6粉末相同之剝離黏著。

Claims (19)

  1. 一種分散於水中用於織物加強層之粉狀黏合劑，包含：a)85至97重量%比之至少一至少部分封端之具有小於或等於500g/mol莫耳質量之低分子異氰酸鹽，b)15至3重量%比之作為潤濕劑之烷基萘磺酸鹽，以及c)0至10重量%比之無接合劑添加物，其條件為配製物成分a+b+c被製成100重量%比。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該粉末具有在0.1至40μm範圍內之平均粒徑。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，藉由根據ISO 13320之雷射測量，於去離子水中攪拌10分鐘後所獲得分散物之粒徑分佈(d50和d95值)，其d50值至多為5μm以及其d95值至多為10μm。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該黏合劑包含90至96重量%比之至少部分封端之具有小於或等於500g/mol莫耳質量之低分子異氰酸鹽，以及10至4重量%比作為濕潤劑之烷基萘磺酸鹽。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該黏合劑包含90至96重量%比之至少部分封端之具有小於或等於500g/mol莫耳質量之低分子異氰酸鹽，以及7至4重量%比作為濕潤劑之烷基萘磺酸鹽。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該黏合劑包含90至96重量%比之至少部分封端之具有小於或等於500g/mol莫耳質量之低分子異氰酸鹽，以及6至4.5重量%比作為濕潤劑之烷基萘磺酸鹽。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，至少一低分子異氰酸鹽具有90至400g/mol範圍內之莫耳質量。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該至少一低分子異氰酸鹽係一種芳香族、脂肪族或脂環族異氰酸鹽。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該至少一至少部分封端之具有小於或等於500g/mol莫耳質量之低分子異氰酸鹽係部分或完全被封阻。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽為脲二酮。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該至少一至少部分封端之低分子異氰酸鹽為二苯甲烷二異氰酸鹽(MDI)之脲二酮。
  12. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，該烷基萘磺酸鹽係二異丁基萘磺酸鈉。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，其僅由至少部分封端之異氰酸鹽以及烷基萘磺酸鹽所組成。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，其由95重量%比之至少一封端之異氰酸鹽以及5重量%比之烷基萘磺酸鹽所組成。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之粉狀黏合劑，其特徵為，其包含選自催化劑、消泡劑、著色劑及/或填料和其混合物之0.1至10重量%比添加物。
  16. 一種用於製造根據申請專利範圍第1項至第15項中至少一項所述之分散於水中用於織物加強層之粉狀黏合劑之方法，其特徵為，將85至97 重量%比之至少部分封端之低分子異氰酸鹽，15至3重量%比之作為濕潤劑之烷基萘磺酸鹽以及可能加入粉狀添加物進行乾研磨，而使其藉由根據ISO 13320之雷射測定中，於去離子水內攪拌10分鐘後所獲得分散物之粒徑分佈(d50和d95值)為，d50值至多5μm，以及d95值至多10μm。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述之方法，其特徵為，該乾研磨進行至d50值至多5μm以及該d95值至多10μm為止。
  18. 根據申請專利範圍第16項或第17項所述之方法，其特徵為，以噴磨機進行該乾研磨。
  19. 一種根據申請專利範圍第1項至第14項中至少一項所述之黏合劑用於處理製造強化橡膠製品中加強層之用途。
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