CN114645470B - 一种环保型排球革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及人造革技术领域，具体公开了一种环保型排球革及其制备方法。排球革包括沿厚度方向依次贴合并粘接的基布层、无溶剂发泡层和耐磨面层，无溶剂聚氨酯发泡料为无溶剂聚氨酯发泡料的固化产物；耐磨面层为油性面料的固化产物，油性面料包括如下重量份的组分：基质树脂90‑110份，溶剂80‑100份，流平剂0.3‑0.7份，色浆5‑12份，抗磨剂20‑40份，色浆为环氧树脂色浆，抗磨剂为表面接枝了有机链段的无机粉末，有机链段带有异氰酸酯基团。本申请的耐磨面层中形成了抗磨剂颗粒和环氧树脂相互交联的结构，减少了排球发生掉色的可能，同时提高了耐磨面层的抗磨损性能，有助于延长排球的使用寿命。

Description

一种环保型排球革及其制备方法
技术领域
本申请涉及人造革技术领域，更具体地说，它涉及一种环保型排球革及其制备方法。
背景技术
人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为基底，在织物表面涂覆合成树脂、塑料的涂层制成。人造革与天然皮革相比，具有生产简单、原料丰富、便于裁剪等诸多优点，因此人造革目前已经被广泛用于制造各种工业品，其中就包括竞技运动需要的各种球类。竞技运动球类表面的损耗大部分是由于球类与地面发生高速刮擦导致的，以排球为例，专业排球运动员的扣球速度能够轻松突破100km/h，这就要求制造排球的人造革与日常家用的人造革相比具有更加优良的耐磨性能。
公告号为CN111169123B的中国专利公开了一种鞋里革的制备方法，包括以下步骤：(1)使70～100份第一水性PU树脂、0.1～0.5份水性增稠剂、0.2～0.5份流平剂和水混合搅拌均匀制得第一混合浆料，脱泡，然后将第一混合浆料涂覆在离型纸表面，烘干，制得PU面层；(2)使70～100份第二水性PU树脂、0.1～0.5份水性增稠剂、0.2～0.5份流平剂和水混合搅拌均匀制得第二混合浆料，脱泡，将第二混合浆料涂覆在步骤(1)制得的PU面层的表面，烘干，在PU面层上形成PU底层，制得PU干膜；(3)将基布用水性湿法树脂含浸后，烘干，制得贝斯；(4)将无溶剂粘合剂涂覆在步骤(2)制得PU干膜的PU底层上，预烘干，然后与步骤(3)制得的贝斯贴合，烘干熟化，制得鞋里革；步骤(4)中，无溶剂粘合剂的原料配方包括：90～110份聚醚型多元醇、0.2～0.8份凝胶催化剂、0.05～0.15份发泡催化剂、40～60份钙粉和100～120份异氰酸酯预聚体。
针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中以PU作为面层制得了人造革，这种人造革虽然足以作为鞋里革使用，但当使用相关技术中的人造革制造的排球以较大的速度与地面刮擦时，面层仍然容易发生磨损，导致排球出现掉色，并且会影响排球的使用寿命。
发明内容
使用相关技术中的人造革制备的排球在以较大的速度与地面刮擦时，人造革容易发生磨损，导致排球掉色，并对排球的使用寿命受到影响。为了改善这一缺陷，本申请提供一种环保型排球革及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种环保型排球革，采用如下的技术方案：
一种环保型排球革，所述排球革包括沿厚度方向依次贴合并粘接的基布层、无溶剂发泡层和耐磨面层，所述无溶剂聚氨酯发泡料为无溶剂聚氨酯发泡料的固化产物；所述耐磨面层为油性面料的固化产物，所述油性面料包括如下重量份的组分：基质树脂90-110份，溶剂80-100份，流平剂0.3-0.7份，色浆5-12份，抗磨剂20-40份，所述色浆为环氧树脂色浆，所述抗磨剂为表面接枝了有机链段的无机粉末，所述有机链段带有异氰酸酯基团。
通过采用上述技术方案，本申请在油性面料的组分中添加了抗磨剂，并且将色浆种类限定为环氧树脂色浆。在油性面料固化的过程中，抗磨剂引入的异氰酸酯基团与环氧树脂色浆中的环氧树脂发生反应，使环氧树脂的固化速率加快，增大了环氧树脂固化产物的致密度。同时，异氰酸酯基还使得不同的抗磨剂颗粒之间通过环氧树脂实现了间接连接，最终在耐磨面层中形成了抗磨剂颗粒和环氧树脂相互交联的结构，增大了耐磨面层的韧性和耐磨性。当由本申请的排球革制造的排球与地面发生高速刮擦时，抗磨剂颗粒和环氧树脂形成的交联结构减少了耐磨面层表面的基质树脂脱离耐磨面层形成磨粒的可能，从而减少了耐磨面层的磨损，降低了排球出现掉色的可能，有助于延长排球的使用寿命。
作为优选，所述油性面料包括如下重量份的组分：基质树脂95-105份，溶剂85-95份，流平剂0.4-0.6份，色浆7-10份，抗磨剂25-35份。
通过采用上述技术方案，优化了油性面料的配比，减少了耐磨面层的磨损，有助于延长排球的使用寿命。
作为优选，所述环氧树脂色浆按照以下方法制备：
(1)将环氧树脂溶于二甲苯，得到环氧树脂的二甲苯溶液；
(2)将环氧树脂的二甲苯溶液、颜料、稀释助剂混合均匀，得到环氧树脂色浆。
通过采用上述技术方案，本申请的环氧树脂色浆与常规的环氧树脂色浆相比，不包括固化剂成分，因此环氧树脂的固化均依靠抗磨剂颗粒引入的异氰酸酯基来完成，从而节省了配制环氧树脂色浆所需的原料。
作为优选，所述稀释助剂选用环氧氯丙烷或丙酮。
通过采用上述技术方案，稀释助剂能够对环氧树脂色浆体系进行稀释，促进了环氧树脂色浆在油性面料中的分散，有助于增大耐磨面层成型的均匀度，降低了耐磨面层各处的色差。同时，稀释助剂还能够增大抗磨剂颗粒和环氧树脂之间的交联密度分布的均匀度，减小了抗磨剂颗粒和环氧树脂的交联产物在局部出现缺陷的可能，从而降低了耐磨面层的脆性，提高了耐磨面层的抗磨性能，有助于延长排球的使用寿命。当选用环氧氯丙烷作为稀释助剂时，环氧氯丙烷除了起到稀释作用之外，还能够对抗磨剂颗粒和环氧树脂形成的交联产物末端残留的异氰酸酯基进行封端，从而降低了耐磨面层的反应活性，增加了排球革的稳定性，有助于延长排球的使用寿命。
作为优选，所述环氧树脂色浆的原料的重量份数如下：环氧树脂200-240份，二甲苯200-240份，颜料40-60份，稀释助剂8-12份。
通过采用上述技术方案，优选了环氧树脂色浆的原料配比，提高了耐磨面层的抗磨性能，有助于延长排球的使用寿命。
作为优选，所述抗磨剂按照如下方法制备：
(1)将无机粉末、硅烷偶联剂、去离子水混合均匀并静置，得到硅烷改性分散液；本步骤中，硅烷偶联剂的分子中至少带有一个环氧基；
(2)对硅烷改性分散液进行抽滤和干燥，得到改性无机填料，然后将改性无机填料与无水溶剂、二异氰酸酯混合均匀，并在油浴条件下加热，得到异氰酸酯改性分散液；
(3)依次对异氰酸酯改性分散液进行洗涤、抽滤和干燥，得到本申请的抗磨剂。
通过采用上述技术方案，本申请通过硅烷偶联剂处理无机粉末，向无机粉末表面接枝了有机链段，同时通过有机链段引入了环氧基。引入环氧基之后，再通过二异氰酸酯促进环氧基发生开环反应，向无机粉末表面的有机链段末端引入了异氰酸酯基，得到了抗磨剂。
作为优选，所述无机粉末选用陶瓷粉或二氧化钛粉末。
通过采用上述技术方案，陶瓷粉和二氧化钛粉末均可作为制备抗磨剂所需的无机粉末。当无机粉末为二氧化钛时，二氧化钛能够吸收射入耐磨面层的紫外线，减少了耐磨面层发生老化的可能，有助于延长排球的使用寿命。而当无机粉末为陶瓷粉时，陶瓷粉能够增强耐磨面层的散射性能，当耐磨面层发生磨损后，由于耐磨面层的散射得到增强，因此磨损部位与未磨损部位之间的颜色差异减少，有助于减小耐磨面层的磨损对排球外观质量的影响。
作为优选，所述无溶剂聚氨酯发泡料为现用现配，所述无溶剂聚氨酯发泡料包括如下重量份的组分：含水聚醚多元醇90-110份，二苯基甲烷二异氰酸酯60-70份，填料0份或40-50份。
通过采用上述技术方案，当本申请的含水聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯混合后，二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇发生固化反应，同时二苯基甲烷二异氰酸酯和水反应产生的二氧化碳起到了发泡效果。由于本申请的无溶剂聚氨酯发泡料不需要添加溶剂，因此避免了由溶剂带来的污染，提高了生产工艺的清洁度。同时，通过优选含水聚醚多元醇和二异氰酸酯的种类和用量，本申请的无溶剂聚氨酯发泡料在添加填料和不添加填料的情况下均可实现无溶剂发泡层的成型，从而增大了生产厂家对配方体系的选择空间。
作为优选，所述基布层选用革基布，针织布、机织布、无纺布中的任意一种。
通过采用上述技术方案，革基布，针织布、机织布、无纺布均可作为排球革的基布层，其中，由于无纺布对环境中的细菌和腐蚀性物质均具有较好的隔离效果，因此能够减少细菌和腐蚀性物质将排球革蚀穿的可能，有助于延长排球的使用寿命。
第二方面，本申请提供一种环保型排球革的制备方法，采用如下的技术方案。
一种环保型排球革的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基质树脂、溶剂、流平剂、色浆、抗磨剂混合均匀，得到油性面料，将油性面料刮涂到离型纸上，然后对离型纸上的油性面料进行烘干，得到耐磨面层；
(2)将无溶剂聚氨酯发泡料涂覆到耐磨面层表面并烘干，得到无溶剂发泡层；
(3)将无溶剂发泡层贴合到基布层表面，并进行烘干熟化处理，然后将离型纸与耐磨面层分离，得到环保型排球革。
通过采用上述技术方案，本申请的方法以离型纸为临时载体，在离型纸上依次成型了耐磨面层和无溶剂发泡层，然后再将无溶剂发泡层与基布层结合，再去除离型纸，即可得到环保型排球革。步骤(2)在涂覆无溶剂聚氨酯发泡料的过程中，耐磨面层表面残留的异氰酸酯基团还能够与无溶剂聚氨酯发泡料共同固化，从而增强了耐磨面层与无溶剂发泡层之间的结合度，减少了耐磨面层与无溶剂发泡层发生分离的可能，有助于延长排球的使用寿命。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在油性面料中添加了抗磨剂，并且优选色浆为环氧树脂色浆。通过抗磨剂引入的异氰酸酯基团和环氧树脂色浆中的环氧树脂之间的反应，在耐磨面层中形成了抗磨剂颗粒和环氧树脂相互交联的结构，减少了排球发生掉色的可能，同时提高了耐磨面层的抗磨损性能，有助于延长排球的使用寿命。
2、本申请中优选环氧氯丙烷或丙酮作为环氧树脂色浆中的稀释助剂，稀释助剂有助于增大耐磨面层成型的均匀度，降低了耐磨面层各处的色差。当选用环氧氯丙烷作为稀释助剂时，环氧氯丙烷还能够对残留的异氰酸酯基进行封端，从而降低了耐磨面层的反应活性，增加了排球革的稳定性，有助于延长排球的使用寿命。
3、本申请的方法，在步骤(2)在涂覆无溶剂聚氨酯发泡料的过程中，耐磨面层表面残留的异氰酸酯基团与无溶剂聚氨酯发泡料共同固化，从而增强了耐磨面层与无溶剂发泡层之间的结合度，有助于延长排球的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例和制备例对本申请作进一步详细说明。
本申请制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中颜料选用颜料黄180，环氧树脂选用环氧树脂E44，无机粉末的平均粒径均为50μm。
环氧树脂色浆的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本制备例中，环氧树脂色浆按照以下方法制备：(1)在50℃的水浴加热条件下将20kg环氧树脂溶于20kg二甲苯，得到环氧树脂的二甲苯溶液；
(2)将环氧树脂的二甲苯溶液、4kg颜料、0.8kg稀释助剂混合均匀，得到环氧树脂色浆；本步骤中，稀释助剂为丙酮。
如表1，制备例1-5的不同之处在于环氧树脂色浆的原料配比不同。
表1
样本 环氧树脂/kg 二甲苯/kg 颜料/kg 稀释助剂/kg
制备例1 20 20 4 8
制备例2 21 21 4.5 9
制备例3 22 22 5 10
制备例4 23 23 5.5 11
制备例5 24 24 6 12
制备例6
本制备例与制备例3的不同之处在于，稀释助剂为环氧氯丙烷。
抗磨剂的制备例
以下以制备例7为例说明。
制备例7
本制备例中，抗磨剂按照以下方法制备：
(1)将20kg无机粉末、1kg硅烷偶联剂、50kg去离子水混合均匀并静置2h，得到硅烷改性分散液；本步骤中，硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，无机粉末为二氧化钛粉末；
(2)对硅烷改性分散液进行抽滤和干燥，得到改性无机填料，然后将改性无机填料与50kg无水溶剂、2kg二异氰酸酯混合均匀，并在150℃的油浴条件下加热18h，得到异氰酸酯改性分散液；本步骤中，无水溶剂为丙酮，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
(3)依次对异氰酸酯改性分散液进行洗涤、抽滤和干燥，得到本申请的抗磨剂。
制备例8
本制备例与制备例7的不同之处在于，无机粉末选用陶瓷粉。
实施例
本申请实施例中使用的原料均可通过市售获得。
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
本实施例中，环保型排球革按照以下步骤制备：
(1)将9kg基质树脂、8kg溶剂、0.03kg流平剂、0.5kg色浆、2kg制备例7的抗磨剂混合均匀，得到油性面料；将油性面料刮涂到离型纸上，然后对离型纸上的油性面料进行烘干，得到耐磨面层；本步骤中，基质树脂为聚碳酸酯和聚醚按照7:3的重量比共混得到的干法树脂，溶剂为丙酮，流平剂为二元聚醚改性聚硅氧烷，色浆为制备例1的环氧树脂色浆；
(2)将9kg含水重量百分比为0.6％的含水聚醚多元醇、6kg二苯基甲烷二异氰酸酯和4kg填料混合均匀，得到无溶剂聚氨酯发泡料，将无溶剂聚氨酯发泡料涂覆到耐磨面层表面并烘干，得到无溶剂发泡层；本步骤中，填料为二氧化硅粉末；
(3)将无溶剂发泡层贴合到基布层表面，并进行烘干熟化处理，然后将离型纸与耐磨面层分离，得到环保型排球革；本步骤中，基布层为无纺布。
如表2,实施例1-5的不同之处主要在于制备排球革的原料配比不同
表2
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，无溶剂聚氨酯发泡料中不包括填料。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于，色浆为制备例2的环氧树脂色浆。
如表3，实施例6-11的不同之处在于环氧树脂色浆的制备例不同。
表3
样本 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
环氧树脂色浆的制备例 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6
实施例12
本实施例与实施例11的不同之处在于，抗磨剂为制备例8制备的抗磨剂。
对比例
对比例1
参照公告号为CN111169123B的中国专利的实施例1制备的一种人造革。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，将抗磨剂替换为同样重量的二氧化硅粉末。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于，将色浆替换为颜料在二甲苯中的分散液，颜料的种类以及颜料和二甲苯的重量比均与实施例3相同。
性能检测试验方法
一、参照《GB/T 17657-2013》的4.43章节的测试方法对本申请各实施例和对比例的制备的排球革(人造革)进行表面耐磨性的测定，测得的结果为排球革(人造革)表面出现初始磨损点时磨耗试验机的转数，记为初始磨损转数，结果精确到100r，结果见表4。
表4
二、涂层耐老化性能的测试
参照《GB/T 1865-2009》进行测试，试验设备为紫外加速老化试验机，试验使用UVA-340紫外灯管，光强峰值为343nm，截止点为295nm，测试温度为50℃，测试结束后参照《GB/T1766-2008》进行评级，综合老化性能等级的评定结果见表5。
表5
样本 综合老化性能等级
实施例8 3
实施例11 2
实施例12 1
对比例1 3
三、使用色差仪对受检排球革(人造革)表面的初始磨损点和未磨损点进行色差检测，并记录检测所得的色差值△E，检测结果见表6。
表6
样本 △E
实施例11 1.5
实施例12 0.5
对比例1 1.6
结合实施例1-5和对比例1并结合表4可以看出，实施例1-5测得的初始磨损转数均大于对比例1，说明在本申请制备的排球革中，抗磨剂颗粒和环氧树脂形成的交联结构减少了耐磨面层表面的基质树脂脱离耐磨面层形成磨粒的可能，从而减少了耐磨面层的磨损，有助于延长排球的使用寿命，因此实施例1的排球革比对比例1制备的人造革具有更强的耐磨性能。在实施例1-5中，按照实施例3的配方体系制备的人造革的耐磨性能最好。
结合实施例3和对比例2-3并结合表4可以看出，实施例3测得的初始磨损转数大于对比例2和对比例3，说明当本申请的配方体系中缺少抗磨剂、环氧树脂色浆中的任意一个时，由于无法形成抗磨剂颗粒和环氧树脂的交联结构，因此对比例2和对比例3的排球革抗磨性能较差。
结合实施例3和实施例6并结合表4可以看出，实施例3和实施例6测得的初始磨损转数精确到100r后无明显差异，说明无溶剂发泡层是否添加填料对排球革表面的抗磨性能影响不大。
结合实施例6-10并结合表4可以看出，实施例8测得的初始磨损转数大于实施例6、7、9、10测得的数据，说明在制备例1-5的配方体系中，选用制备例3的配方体系配制的环氧树脂色浆更有助于改善排球革表面的抗磨性能。
结合实施例8、实施例11-12、对比例1并结合表5可以看出,实施例8测得的综合老化性能等级与对比例1接近，但是当实施例11将稀释助剂替换为环氧氯丙烷之后，环氧氯丙烷对抗磨剂颗粒和环氧树脂形成的交联产物末端残留的异氰酸酯基进行封端，从而降低了耐磨面层的反应活性，减少了紫外线照射对排球革的损伤，有助于延长排球的使用寿命。而当实施例12将制备抗磨剂的无机粉末替换为二氧化钛之后，二氧化钛通过吸收紫外线进一步减少了紫外线照射对排球革的损伤，有助于延长排球的使用寿命。
结合实施例11、实施例12、对比例1并结合表6可以看出，实施例11的排球革在磨损之后测得的色差与对比例1的人造革接近，而当实施例12中将二氧化钛粉末替换为陶瓷粉之后，耐磨面层的散射得到增强，因此磨损部位与未磨损部位之间的色差减小，从而降低了磨损区域在视觉上的明显程度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种环保型排球革，其特征在于，所述排球革包括沿厚度方向依次贴合并粘接的基布层、无溶剂发泡层和耐磨面层，所述无溶剂发泡层为无溶剂聚氨酯发泡料的固化产物；所述耐磨面层为油性面料的固化产物，所述油性面料包括如下重量份的组分：基质树脂90-110份，溶剂80-100份，流平剂0.3-0.7份，色浆5-12份，抗磨剂20-40份，所述色浆为环氧树脂色浆，所述抗磨剂为表面接枝了有机链段的无机粉末，所述有机链段带有异氰酸酯基团；所述环氧树脂色浆的原料的重量份数如下：环氧树脂200-240份，二甲苯200-240份，颜料40-60份，稀释助剂8-12份；所述环氧树脂色浆按照以下方法制备：
（1）将环氧树脂溶于二甲苯，得到环氧树脂的二甲苯溶液；
（2）将环氧树脂的二甲苯溶液、颜料、稀释助剂混合均匀，得到环氧树脂色浆；所述稀释助剂选用环氧氯丙烷或丙酮。
2.根据权利要求1所述的环保型排球革，其特征在于，所述油性面料包括如下重量份的组分：基质树脂95-105份，溶剂85-95份，流平剂0.4-0.6份，色浆7-10份，抗磨剂25-35份。
3.根据权利要求1所述的环保型排球革，其特征在于，所述抗磨剂按照如下方法制备：
（1）将无机粉末、硅烷偶联剂、去离子水混合均匀并静置，得到硅烷改性分散液；本步骤中，硅烷偶联剂的分子中至少带有一个环氧基；
（2）对硅烷改性分散液进行抽滤和干燥，得到改性无机填料，然后将改性无机填料与无水溶剂、二异氰酸酯混合均匀，并在油浴条件下加热，得到异氰酸酯改性分散液；
（3）依次对异氰酸酯改性分散液进行洗涤、抽滤和干燥，得到所述抗磨剂。
4.根据权利要求3所述的环保型排球革，其特征在于，所述无机粉末选用陶瓷粉或二氧化钛粉末。
5.根据权利要求1所述的环保型排球革，其特征在于，所述无溶剂聚氨酯发泡料为现用现配，所述无溶剂聚氨酯发泡料包括如下重量份的组分：含水聚醚多元醇90-110份，二苯基甲烷二异氰酸酯60-70份，填料0份或40-50份。
6.根据权利要求1所述的环保型排球革，其特征在于，所述基布层选用革基布，针织布、机织布、无纺布中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的环保型排球革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将基质树脂、溶剂、流平剂、色浆、抗磨剂混合均匀，得到油性面料，将油性面料刮涂到离型纸上，然后对离型纸上的油性面料进行烘干，得到耐磨面层；
（2）将无溶剂聚氨酯发泡料涂覆到耐磨面层表面并烘干，得到无溶剂发泡层；
（3）将无溶剂发泡层贴合到基布层表面，并进行烘干熟化处理，然后将离型纸与耐磨面层分离，得到环保型排球革。
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