ES2263834T3 - Adhesivos para pegar elastomeros curados con peroxido. - Google Patents
Adhesivos para pegar elastomeros curados con peroxido.Info
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Abstract
Una composición adhesiva basada en agua o en disolventes para elastómeros curados con peróxidos, careciendo dicha composición de un compuesto que contenga grupos nitroso reactivos y que comprende un agente diluyente, un agente formador de película, un compuesto tipo polimaleimida, una sílice precipitada y un agente eliminador de ácidos, en la que dicho adhesivo exhibe uniones que desgarran el caucho entre el vulcanizado de dicho elastómero curado con peróxidos y un sustrato con dicho adhesivo entre los mismos.
Description
Adhesivos para pegar elastómeros curados con
peróxido.
La presente invención se refiere a una
composición adhesiva acuosa o basada en disolventes para pegar a un
sustrato un elastómero curado con peróxidos, en la que el pegado se
produce durante la vulcanización del elastómero. Más
específicamente, la presente invención se refiere a una composición
adhesiva acuosa o basada en disolventes que comprende un agente de
curado tipo maleimida, un agente formador de película, un agente
eliminador de ácidos y un silicato.
En aplicaciones que suponen el pegado de
sustratos elastómeros a superficies tales como superficies
metálicas, un adhesivo tiene que exhibir una afinidad por el
sustrato elastómero así como poseer la capacidad de soportar la
degradación producida por fluidos a altas temperaturas o por
materiales corrosivos.
En un continuo esfuerzo para obtener el adhesivo
acuoso final para pegar sustratos elastómeros se han desarrollado
varios adhesivos basados en agua y basados en disolventes para pegar
materiales elastómeros. Por ejemplo, el documento
US-A-4.167.500 describe una
composición acuosa adhesiva que contiene una resina fenólica tipo
novolaca dispersable en agua, un agente donante con grupos metileno
tal como un homopolímero acetal o un copolímero acetal, y agua. Las
resinas fenólicas descritas se derivan principalmente de resorcinol
y alquilfenoles tales como p-nonilfenol, aunque se
mencionan varios otros polihidroxifenoles, tales como floroglucinol
y pirogalol.
El documento
US-A-4.483.962 describe un látex
tipo terpolímero de un terpolímero polimerizado en emulsión de al
menos un monómero tipo
2,3-dihalo-1,3-butadieno,
al menos un monómero haluro de alquilo monoalquenilaromático, y al
menos un monómero olefínicamente insaturado. El látex tipo
terpolímero utiliza un tensioactivo tal como un tensioactivo
aniónico o una mezcla de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo
no iónico.
El documento
US-A-4.988.753 describe una
composición ligante acuosa que contiene: (1) una mezcla de un
polietileno clorosulfonado y un copolímero de cloruro de
vinilo/cloruro de vinilideno/ácido acrílico, (2) un compuesto
orgánico polinitroso, y (3) un compuesto correactivo seleccionado de
dialilacrilamida y fenileno bis-imida del ácido
maleico. La composición adhesiva también puede contener
opcionalmente agentes promotores de la adhesión, cargas y compuestos
auxiliares de procesado.
El documento
US-A-5.036.122 describe una
composición acuosa adhesiva que es una mezcla de un látex de un
dieno conjugado polimerizado, un compuesto
poli-C-nitroso y un compuesto tipo
maleimida, por ejemplo, una bismaleimida.
Por ejemplo, el documento
US-A-3.258.388 discute la
incorporación de compuestos aromáticos tipo
poli-C-nitroso en adhesivos
convencionales para pegar caucho a metales para mejorar el pegado.
Los adhesivos convencionales en los que pueden incorporarse estos
compuestos incluyen composiciones que contienen polímeros de
condensación termoendurecibles; polímeros y copolímeros de
materiales polares, etilénicamente insaturados; cauchos halogenados;
y poliisocianatos.
El documento
US-A-3.282.883 describe una
composición adhesiva que incluye dinitrosobenceno, un polietileno
clorosulfonado y un ortoalcoxi aril diisocianato. Esta composición
se produce disolviendo y/o dispersando los componentes en un
disolvente orgánico. La composición es para pegar cauchos sintéticos
y naturales, tales como terpolímeros de
etileno-propileno-dieno no
conjugado, neopreno, caucho de estireno-butadieno,
caucho de butilo, caucho de halobutilo,
butadieno-acrilonitrilo, caucho de polietilenos
halosulfonados, caucho de poliuretanos y caucho de poliacrilatos.
Los cauchos pueden pegarse a sí mismos o a otros sustratos, tales
como metales.
El documento
US-A-3.824.217 describe la
combinación de un compuesto tipo oxima con un exceso de un compuesto
tipo poliisocianato, de modo que todos los grupos oxima hayan
reaccionado con un grupo isocianato. El compuesto resultante puede
usarse en composiciones para pegar cauchos a sustratos metálicos a
los que se ha aplicado una capa de imprimación.
El documento
US-A-3.830.784 describe una
composición adhesiva que incluye un compuesto aromático tipo
poli-C-nitroso, un poliisocianato
que es reactivo a temperatura ambiente o mayor, y un polímero ácido
que contiene átomos de halógeno. La composición se produce
disolviendo el polímero ácido que contiene átomos de halógeno y el
poliisocianato aromático en un disolvente orgánico, y el compuesto
aromático tipo poli-C-nitroso se
dispersa en la disolución resultante. La composición resultante es
auto-estable y durante su vulcanización forma una
unión adhesiva fuerte entre el sustrato y el elastómero.
El documento
US-A-4.581.092 describe un sistema
adhesivo vulcanizable en frío para pegar cauchos vulcanizados. El
sistema es de particular uso para crear costuras durables entre
tiras o láminas de caucho. Las composiciones adhesivas incluyen
caucho de butilo, un compuesto poliisocianato y al menos uno de un
compuesto nitroso y un compuesto tipo oxima, requiriendo el
compuesto tipo oxima la presencia adicional de un agente oxidante.
El documento DE-A-2228544 describe
un agente ligante para la producción de materiales compuestos por
vulcanización de mezclas de cauchos sobre metales u otros sustratos
estables. Además de un polietileno clorosulfonado, un caucho
clorado, poliisocianatos y una resina fenólica, este agente ligante
también contiene dinitrosobenceno en forma de una suspensión en
disolventes.
Las composiciones adhesivas de la técnica
anterior para pegar elastómeros vulcanizables curados con azufre en
las que el pegado se produce durante la vulcanización sugieren como
componente esencial uno o más de un compuesto dinitroso, un
compuesto tipo oxima, un compuesto tipo poliisocianato y un agente
oxidante. La toxicidad de estos ingredientes plantea problemas de
manipulación y de seguridad. Se ha encontrado que, cuando se pegan
elastómeros curados con peróxidos, los compuestos tipo dinitroso
(por ejemplo, poli-C nitroso), particularmente
(poli(p-dinitrosobenceno), (poli DNB) o
p-dinitrosobenceno (DNB) subliman a las temperaturas
encontradas en la vulcanización de elastómeros.
El documento
US-A-6.132.870 describe un material
compuesto reforzado que incluye un elastómero de bajo grado de
instauración, una fibra reforzante, una composición adhesiva que
pega el elastómero a la fibra reforzante revestida que incluye una
poliolefina halogenada, un compuesto nitroso, una maleimida, estando
presente la maleimida en una cantidad de al menos 50% en peso de la
poliolefina halogenada.
Así, continúa habiendo una necesidad de nuevas
composiciones adhesivas que sean simples, seguras, estables y
efectivas para el pegado de elastómeros curados con peróxidos a
sustratos, particularmente sustratos metálicos y de vidrio. Los
adhesivos efectivos tendrán una alta retención del caucho en los
ensayos convencionales de pelado y una buena resistencia al
precocido.
La presente invención es una composición
adhesiva acuosa o basada en disolventes que es mala para pegar
elastómeros curados con azufre, pero es especialmente ventajosa para
pegar elastómeros curados con peróxidos, porque el elastómero curado
con peróxidos pegado que usa los adhesivos según la presente
invención exhibe uniones durables, que desgarran el caucho, entre el
caucho vulcanizado y los sustratos. La durabilidad quiere decir que
el adhesivo produce un alto grado de retención del caucho cuando
falla la unión, una alta resistencia al pelado y un pegado adhesivo
medioambientalmente resistente.
La presente invención se dirige a una
composición adhesiva acuosa o basada en disolventes para elastómeros
curados con peróxidos, careciendo dicha composición de un compuesto
que contenga grupos nitrosos reactivos y que comprende un agente
diluyente, un agente formador de película, un compuesto tipo
polimaleimida, una sílice precipitada y un agente eliminador de
ácidos, en la que dicho adhesivo exhibe uniones que rasgan el caucho
entre el vulcanizado de dicho elastómero curado con peróxidos y un
sustrato con dicho adhesivo entre los mismos. Las realizaciones
particulares son evidentes por las reivindicaciones 2 a 20.
La presente invención se dirige además a un
método para pegar un elastómero curable con peróxidos a un sustrato,
tal como un sustrato metálico y de vidrio, que comprende revestir el
sustrato con la anterior composición adhesiva, secar la composición
adhesiva, aplicar un elastómero curado con peróxidos al
revestimiento de la composición adhesiva, y curar el montaje con
calor y/o presión.
La presente invención también se dirige a una
composición adhesiva y a un artículo de fabricación basado en
materiales compuestos que comprende un elastómero curado con
peróxidos pegado a un sustrato con la composición adhesiva.
Los sustratos de caucho curables con peróxidos
pegados mediante la invención son los cauchos vulcanizables
convencionales que tienen que contener un peróxido como agente de
curado. Aunque en unos pocos casos especiales, pueden estar
presentes tanto un componente que se cura con azufre como un
componente que se cura con peróxidos, en los elastómeros pegados
según la invención tiene que estar presente un agente de curado tipo
peróxido. Se ha encontrado que, cuando pegan elastómeros curados con
peróxidos, las composiciones adhesivas de la presente invención
tienen características de pegado sorprendentemente fuertes. Se sabe
que estos elastómeros son difíciles de pegar a los sustratos,
especialmente a los sustratos metálicos. Sorprendentemente, se ha
descubierto que las composiciones adhesivas de la presente invención
proporcionan una excelente adhesión a los materiales elastómeros
curados con peróxidos formulados en numerosas realizaciones
específicas, ampliamente disponibles y más allá del alcance de esta
descripción. Ejemplos del caucho curado con peróxidos usado como
caucho vulcanizable pegado según la invención descrita en la
presente memoria incluyen los siguientes:
Homopolímeros de un compuesto tipo dieno
conjugado tal como isopreno, butadieno y cloropreno. Ejemplos
incluyen caucho de poliisopreno (IR), caucho de polibutadieno (BR),
caucho natural (NR) y caucho de policloropreno.
Copolímeros de dicho compuesto tipo dieno
conjugado con un compuesto vinílico tal como estireno,
acrilonitrilo, vinilpiridina, ácido acrílico, ácido metacrílico,
acrilato de alquilo y metacrilato de alquilo. Ejemplos incluyen
caucho de copolímeros estireno-butadieno (SBR),
caucho de copolímeros
vinilpiridina-butadieno-estireno,
caucho de copolímeros acrilonitrilo-butadieno (NBR),
caucho de copolímeros acrilonitrilo-butadieno
hidrogenados (HNBR), caucho de nitrilo-butadieno
hidrogenado curado con ZSC, caucho de copolímeros ácido
acrílico-butadieno, caucho de copolímeros ácido
metacrílico-butadieno, caucho de copolímeros
acrilato de metilo-butadieno y caucho de copolímeros
metacrilato de metilo-butadieno.
Copolímeros (EPDM) de olefinas con un dieno no
conjugado. Ejemplos incluyen terpolímeros de
etileno-propileno-ciclopentadieno,
terpolímeros de
etileno-propileno-5-etilideno-2-norborneno
y terpolímeros de
etileno-propileno-1,4-hexadieno.
Los elastómeros de silicona curados con
peróxidos son conocidos por exhibir prestaciones a largo plazo a
altas temperaturas y se distinguen de las calidades de curados por
adición o curados por condensación que no se usan en la presente
memoria. Los elastómeros de silicona pegados según la invención
incluyen polímeros de organosilicio elastómeros curables por calor,
esto es, organopolisiloxanos, los cuales, tras calentar en
combinación con un agente de curado apropiado, se convierten en el
estado sólido elástico. Los elastómeros de siliconas son bien
conocidos en la técnica y cualquier variedad es adecuada. El caucho
de silicona convencional contiene típicamente un agente de curado,
peróxido de benzoilo o peróxido de
di-t-butilo, así como una carga
convencional y otros materiales para mezclar con cauchos.
Los elastómeros fluorados se derivan de
hidrocarburos, que incluyen fluoruro de vinilideno y
hexafluoropropileno, y están comercialmente disponibles a partir de
varios suministradores. Una discusión detallada de los diversos
tipos de fluoroelastómeros está contenida en un artículo de R.G.
Arnold, A.L. Barney y D.C. Thompson que apareció en el número de
julio, 1973, de una revista titulada ``Rubber Chemistry and
Technology (volumen 46, pp. 619-652). Un
fluoroelastómero se distingue de un fluoropolímero termoplástico
principalmente por si la deformación plástica se produce tras
someter a tensión el fluoroelastómero hasta una elongación del 100%.
Los materiales fluoroplásticos experimentan deformación al
estirarlos y no son adecuados en la presente memoria.
Los elastómeros representativos de los
fluorocarbonos pegados según la invención incluyen polímeros de
acrilato de 1,1-dihidroperfluorobutilo; copolímeros
de fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno; fluoruro de
vinilideno y hexafluoropropileno; fluoruro de vinilideno e
hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno y
perfluoro(metil vinil éter); fluoruro de vinilideno y
perfluoro(metil vinil éter); tetrafluoroetileno y propileno;
y terpolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y
tetrafluoroetileno; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y
perfluorovinil éter; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y
propileno; fluoruro de vinilideno e hidropentafluoropropileno y
tetrafluoroetileno. El fluoroelastómero modificado según la
invención más preferido está comercialmente disponible con la
designación de Viton®, tal como un copolímero de fluoruro de
vinilideno y hexafluoropropileno, o un terpolímero de fluoruro de
vinilideno, tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno.
La expresión "agente formador de película"
que se usa en la presente memoria se refiere a una sustancia
polímero que formará una película y que moja la superficie de un
sustrato cuando se formula, para formar una piel continua cuando el
disolvente se separa después de secar.
En una realización basada en disolventes, el
agente formador de película es soluble en el disolvente y se usa en
una cantidad. En una realización basada en agua, el agente formador
de película está dispersado o es una dispersión coloidal.
El componente agente formador de película tipo
polímero que contiene átomos de halógeno de las composiciones
adhesivas puede ser un elastómero natural o sintético polimerizado
por adición. Los átomos de halógeno empleados en los elastómeros
halogenados serán usualmente cloro o bromo, aunque también puede
usarse flúor. También puede emplearse una combinación de átomos de
halógeno, en cuyo caso el elastómero tipo polímero que contiene
átomos de halógeno tendrá sobre el mismo más de un átomo de halógeno
sustituido. Ejemplos son los elastómeros poliolefínicos que
contienen átomos de halógeno. Su preparación es bien conocida en la
técnica y muchos tipos están comercialmente disponibles. Los
elastómeros poliolefínicos representativos que contienen átomos de
halógeno incluyen caucho natural clorado, policloropreno clorado,
polibutadieno clorado, copolímeros de
butadieno-estireno clorados, copolímeros de
etileno-propileno clorados, terpolímeros clorados de
etileno/propileno/dieno no conjugado, polietileno clorado,
polietileno clorosulfonado, copolímeros de
\alpha-cloroacrilonitrilo y
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno)
bromado, copolímeros de \alpha-haloacrilonitrilo y
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
poli(cloruro de vinilo) clorado, terpolímeros de cloruro de
vinilo-cloruro de
vinilideno-acrilatos o ácido acrílico, incluyendo
mezclas de tales elastómeros que contienen átomos de halógeno. Una
mezcla ejemplo se basa en polietileno clorosulfonado y caucho
natural clorado. Así, en la práctica de esta invención puede
emplearse sustancialmente cualquiera de los derivados conocidos de
elastómeros naturales y sintéticos que contengan átomos de halógeno,
incluyendo mezclas de tales elastómeros. Los agentes formadores de
película que contienen átomos de halógeno más preferidos son los
elastómeros de polietileno clorosulfonado solos o en combinación con
caucho natural clorado. El polietileno clorosulfonado está
comercialmente disponible en E.I. Du Pont de Nemours & Co. con
la marca HYPALON®. Si como agente formador de película principal se
emplea una poliolefina clorada (CPE), el contenido de cloro debe ser
mayor que 60 por ciento y el peso molecular CPE mayor que 500. Tal
contenido de cloro puede obtenerse mediante un procedimiento que
supone la dispersión y cloración de partículas poliolefínicas de
alta área superficial en un medio acuoso como se enseña en el
documento U.S.-A-5.534.991. El caucho natural
clorado es actualmente el más preferido y están comercialmente
disponibles varias calidades en Bayer Aktiengesellschaft, con la
marca PERGUT®.
Como una realización de composición adhesiva
acuosa, el componente agente formador de película es preferiblemente
un látex de una poliolefina halogenada. La poliolefina halogenada
del látex puede ser esencialmente cualquier elastómero tipo
poliolefina halogenada sintética o natural. Los átomos de halógeno
empleados en el elastómero poliolefínico halogenado son típicamente
cloro o bromo, aunque también puede usarse flúor. También puede
emplearse mezclas de átomos de halógeno, en cuyo caso el elastómero
poliolefínico que contiene átomos de halógeno tendrá sobre el mismo
más de un tipo de átomo de halógeno sustituido. Excepto para CPE, la
cantidad de átomo de halógeno no parece crítica y puede variar desde
tan baja como 3 por ciento en peso a más de 70 por ciento en peso,
dependiendo de la naturaleza del elastómero o polímero base. Las
poliolefinas halogenadas y su preparación son bien conocidas por los
expertos en la técnica.
Puede prepararse un látex de la poliolefina
halogenada de la presente invención según los métodos conocidos en
la técnica tal como disolviendo la poliolefina halogenada en un
disolvente y añadiendo un tensioactivo a la disolución resultante. A
continuación, puede añadirse agua a la disolución en condiciones de
alta cizalla para emulsionar el polímero. A continuación, el
disolvente se separa por extracción para obtener un látex que tiene
un contenido total de sólidos de 10 a 60, preferiblemente 25 a 50,
por ciento en peso. El látex también puede prepararse por
polimerización en emulsión de monómeros clorados etilénicamente
insaturados.
La utilización de caucho natural clorado en
disolución en un disolvente o como un látex es más preferida para
formar el adhesivo de la presente invención por tanto que, en
general, otros tipos de cauchos, halogenados y no halogenados, no
dan lugar a propiedades al precocido tan buenas. Por consiguiente,
otros tipos de cauchos son agentes formadores de película menos
preferidos. Las dispersiones acuosas de cauchos naturales
halogenados o preferiblemente clorados se fabrican por técnicas
convencionales para producir dispersiones acuosas. Ejemplos de
procedimientos adecuados y de cauchos naturales clorados adecuados
que pueden usarse se ponen de manifiesto en los documentos
U.S.-A-3.968.067; 4.070.825; 4.145.816; 4.243.566; y
6.103.786. En general, los diversos procedimientos suponen disolver
el elastómero en un disolvente orgánico, seguido por la formación de
una dispersión del mismo basada en agua con la ayuda de un
tensioactivo. Cualquier cantidad de disolvente que quede puede
separarse tal como por extracción. El caucho natural clorado
contiene en general de 60% a 75% y, deseablemente, de 65% a 68% en
peso de cloro en el mismo basada en el peso total del caucho
natural. El látex de caucho natural clorado contiene en general de
25 a 75 y, deseablemente, de 40 a 60 por ciento en peso de sólidos.
La cantidad de polímero agente formador de película sobre una base
de peso seco varía en general de 1 a 50% en peso, preferiblemente 5
a 40% en peso del adhesivo.
Puede emplearse un material polímero formador de
película no halogenado suplementario. El polímero formador de
película suplementario puede ser un látex, una disolución en un
disolvente orgánico, una dispersión, una emulsión u otra forma.
Ejemplos de tales materiales polímeros no halogenados en forma de un
vehículo acuoso o disolvente incluyen resinas epoxi, resinas
fenólicas, resinas de resorcinol, resinas de melamina, caucho de
copolímeros de estireno-butadieno, caucho natural,
poliacrilatos, polibutadienos y poli(acetatos de vinilo).
Debe advertirse que como agente formador de película suplementario
puede usarse un agente formador de película no halogenado. Aunque
una resina epoxi, una resina fenólica, o una resina
fenólica-epoxi, actúan como agentes formadores de
película, pueden emplearse por su función como compuestos
eliminadores de ácidos.
Algunas realizaciones de la invención contienen
como agente formador de película suplementario un poliisocianato.
Los poliisocianatos son aceptables tanto para las realizaciones de
base acuosa como para las basadas en disolventes orgánicos. Un
poliisocianato formador de película suplementario se usa
convencionalmente como está en forma líquida, o en disolución con un
disolvente orgánico adecuado. Los poliisocianatos particularmente
adecuadas son los derivados de monómeros que corresponden a la
fórmula R(NCO)_{n}, en la que R representa un
radical hidrocarburo alifático que contiene 4 a 18 átomos de
carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático que contiene 5 a 15
átomos de carbono, un radical hidrocarburo aromático que contiene 6
a 40 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aralifático que
contiene 7 a 40 átomos de carbono, y n es 1 a 3.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados como tales
o empleados para fabricar otros aductos o prepolímeros de
poliisocianatos incluyen 1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- y
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 4,4'
-diisocianato-diciclohexilmetano,
1,6-hexametileno diisocianato,
1,2-dodecano diisocianato,
ciclobutano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,3- y/o
1,4-diisocianato,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil
ciclohexano (isoforona o IPDI), 2,4- y/o
2,6-hexahidrotoluileno diisocianato,
hexahidro-1,3- y/o 1,4-fenileno
diisocianato, perhidro-2,4' - y/o -4,4'
-difenilmetano diisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenileno
diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluileno diisocianato,
difenilmetano-2,4' - y/o -4,4' -diisocianato,
naftaleno-1,5-diisocianato,
trifenilmetano-4,4',
4''-triisocianato y polifenil polimetileno
poliisocianatos obtenidos fosgenando productos de condensación de
anilina/formaldehído.
Los poliisocianatos de las composiciones acuosas
adhesivas de la presente invención pueden volverse hidrófilas por
reacción con compuestos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos que
contienen grupos reactivos con los grupos isocianato, o por mezcla
con agentes emulsionantes externos, o ambos, como se sabe en la
técnica. Los poliisocianatos hidrófobamente modificados son
dispersables en agua, y pueden usarse per se, o conjuntamente
con un agente emulsionante externo, o en ambas formas, son bien
conocidas en la técnica, y se describen, por ejemplo, en los
documentos U.S.-A-4.663.377; 5.200.489; y 5.252.696.
Los poliisocianatos dispersables en agua adecuados son aductos de
poliisocianatos que contienen grupos urea, biuret, uretano,
alofanato, uretdiona, carbodiimida, oxadiazinetriona e isocianurato.
Estos aductos pueden prepararse por métodos conocidos a partir de
cualquier poliisocianato conocido previamente mostrado. También es
posible usar mezclas de cualquiera de estos poliisocianatos y/o
aductos de poliisocianatos.
Como el poliisocianato pueden usarse isocianatos
bloqueados conocidos. Los poliisocianatos que tienen grupos NCO
parcial, sustancial o totalmente bloqueados se describen en los
documentos U.S.-A-5.296.160; 5.157.074; y 4.098.933.
Un compuesto ejemplo tipo poliisocianato hidrófobamente modificado
está disponible en Bayer Inc., de Pittsburgh, Pa., con la
designación comercial de Desmodur® DA. Este compuesto es descrito
como un poliisocianato dispersable en agua exento de disolventes
basado en hexametileno diisocianato (HDI) que tienen un contenido de
grupos NCO de 18,5 a 20,5%. Se cree que el compuesto es un compuesto
tipo trisisocianatocicloalquil-isocianurato. Con un
isocianato dispersable en agua opcional se prefiere un
poliisocianato basado en 1,6-hexametileno
diisocianato. Estos y otros poliisocianatos adecuados y sus aductos
y los procedimientos para sintetizar los mismos se describen, por
ejemplo, en los documentos U.S.-A-4.663.377;
4.433.095; 5.200.489; y 5.252.696.
Los poliisocianatos opcionales usados en las
realizaciones basadas en disolventes incluyen diisocianatos que
contienen de 2 a 40 átomos de carbono en el radical entre los restos
isocianato. Poliisocianatos ejemplo incluyen etileno diisocianato,
trimetileno diisocianato, hexametileno diisocianato,
propileno-1,2-diisocianato,
etilideno diisocianato,
ciclopentileno-1,3-diisocianato, los
1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexileno diisocianatos, los
1,3- y 1,4-fenileno diisocianatos, difenilmetano
diisocianatos, polimetilenoisocianatos, los 2,4- y
2,6-tolueno diisocianatos, los 1,3- y
1,4-xilileno diisocianatos,
bis(4-isocianatoetil)carbonato,
1,8-diisocianato-p-metano,
1-metil-2,4-diisocianatociclohexano,
los clorofenileno diisocianatos,
naftaleno-1,5-diisocianato
trifenilmetano-4,4' -triisocianato,
isopropilbenceno-alfa-4-diisocianato,
5,6-biciclo[2.2.1]hept-2-eno
diisocianato, 5,6-diisocianatobutilbiciclo [2.2.1]
hept-2-eno. Productos comerciales
ejemplo son trimetilhexametileno diisocianato disponible en VEBA,
heptadecil (C17) diisocianato, DDI 1410 un diisocianato alifático de
C-36 disponible en Henkel Corporation de
Minneapolis, Minn e Isonate 143L diisocianato, un difenilmetano
diisocianato (MDI) modificado disponible en Upjohn Corp. Otros
componentes uretano son isoforona diisocianato disponible en VEBA y
Desmodur® N, un triisocianato alifático disponible en Mobay. Se cree
que Desmodur® N es un producto de reacción de 3 moles de
hexametileno diisocianato y agua, que tiene un peso equivalente de
grupos isocianato de 191. Otros aducto o prepolímeros del
poliisocianato incluyen Desmodur® L y Mondur® CB, que son aductos de
tolileno diisocianato (TDI).
Pueden emplearse aductos opcionales de
isocianatosilanos. Los isocianatosilanos son un producto de reacción
de un silano reactivo con grupos isocianato y un exceso de moles de
un isocianato que es correactivo con el mismo. El producto de
reacción se usa preferiblemente en forma libre de monómeros tipo
isocianato.
Los silanos organofuncionales sin grupos
isocianato representativos que con reactivos con grupos isocianato y
adecuados para fabricar un aducto con un isocianatosilano o un
poliisocianato incluyen los silanos que contienen un grupo con un
hidrógeno activo o extraíble, tal como los grupos amino, mercapto e
hidroxi.
Los silanos representativos que contienen un
grupo hidroxilo incluyen, pero no se limitan a, los compuestos de la
estructura general A:
(A)HO --- R ---
\uelm{S}{\uelm{\para}{ {}\hskip-0.2cm
(R ^{1} ) _{a} }}i ---
(OR^{2})_{3-a}
en la que R es un radical divalente
alifático, cicloalifático o aromático, saturado o insaturado, que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente es un radical
alquileno que tiene de 1 a 9, más preferiblemente 2 a 4, átomos de
carbono; R^{1} es un radical monovalente alifático, cicloalifático
o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente
se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo que tienen
de 1 a 4 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 4 a
7 átomos de carbono en el anillo, y radicales arilo que tienen 6, 10
ó 14 átomos de carbono nucleares, e incluyen radicales arilo tales
que contienen uno o más grupos alquilo sustituyentes que tienen de 1
a 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical orgánico monovalente
alifático, cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 8 átomos
de carbono, y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste
en radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
R^{3}-O-R^{4},
y
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R.
en el que R^{3} es un grupo
alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (metilo, etilo,
propilo, butilo) y R^{4} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4
átomos de carbono; y a es cero ó 1, preferiblemente
cero.
\newpage
Los silanos aminofuncionales incluyen los que
tienen la estructura (B)
(B)R^{5} ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}} --- R ---
\uelm{S}{\uelm{\para}{ {}\hskip-0.3cm
(R ^{1} ) _{a} }}i ---
(OR^{2})_{3-a}
en la que R, R^{1}, R^{2} y a
son como se definieron previamente para (A); y R^{5} se selecciona
del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, radicales
monovalentes alifáticos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono,
radicales monovalentes cicloalifáticos que tienen de 4 a 7 átomos de
carbono en el anillo, radical fenilo, radicales alcarilo que tienen
6 átomos de carbono nucleares y que contienen uno o más grupos
alquilo sustituyentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y el
grupo -R^{6}-NH-R^{7}, en el que
R^{6} se selecciona del grupo que consiste en radicales divalentes
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos
de carbono, habiendo preferiblemente al menos dos átomos de carbono
separando cualquier par de átomos de nitrógeno, siendo R^{6}
preferiblemente un grupo alquileno de 2 a 9 átomos de carbono; y
siendo R^{7} el mismo que R^{5} y preferiblemente es un átomo de
hidrógeno.
Los silanos mercaptofuncionales incluyen los que
tiene la estructura (C)
(C)HS --- R ---
\uelm{S}{\uelm{\para}{ {}\hskip-0.1cm (R ^{1} ) _{a} }}i
---
(OR^{Z})_{3-a}
en la que R, R^{1}, R^{2} y a
son como se definieron previamente en A o
B.
Otros compuestos preferidos tipo organosilanos
tienen una única cadena orgánica que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, teniendo dicha cadena al menos un átomo de hidrógeno
extraíble, estando dicho átomo de hidrógeno extraíble
preferiblemente unido a un grupo funcional separado del átomo de
silicio por al menos 3 átomos de carbono interconectados.
Organosilanos representativos reactivos con
grupos isocianato en los que "g" y "d" representan,
respectivamente, gamma y delta, son hidroxipropiltrimetoxisilano,
hidroxipropiltrietoxisilano, hidroxibutiltrimetoxisilano,
g-aminopropiltrimetoxisilano,
g-aminopropiltrietoxisilano,
metilaminopropiltrimetoxisilano,
g-aminopropiltripropoxisilano,
g-aminoisobutiltrietoxisilano,
g-aminopropilmetildietoxisilano,
g-aminopropiletildietoxisilano,
g-aminopropilfenildietoxisilano,
d-aminobutiltrietoxisilano,
d-aminobutilmetildietoxisilano,
d-aminobutiletildietoxisilano,
g-aminoisobutilmetildietoxisilano,
N-metil-g-aminopropiltrietoxisilano,
N-fenil-g-aminoisobutilmetildietoxisilano,
N-etil-d-
aminobutiltrietoxisilano, N-g-aminopropil-g-aminopropiltrietoxisilano, N-beta-aminoetil-g-aminoisobutiltrietoxisilano, N-g-aminopropil-d-aminobutiltrietoxisilano, N-aminohexil-g-aminoisobutilmetildietoxisilano, metilaminopropiltrietoxisilano, g-aminopropilmetoxidietoxisilano, y semejantes.
aminobutiltrietoxisilano, N-g-aminopropil-g-aminopropiltrietoxisilano, N-beta-aminoetil-g-aminoisobutiltrietoxisilano, N-g-aminopropil-d-aminobutiltrietoxisilano, N-aminohexil-g-aminoisobutilmetildietoxisilano, metilaminopropiltrietoxisilano, g-aminopropilmetoxidietoxisilano, y semejantes.
Los isocianatosilanos, también denominados como
aductos, se forman por reacción de un silano organofuncional ejemplo
con un poliisocianato, tal como poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos, como estos términos se interpretan en
general en la técnica. Los poliisocianatos adecuados que se hacen
reaccionar con los organosilanos en la preparación de
isocianatosilanos incluyen los poliisocianatos anteriormente
mencionados. Así, se apreciará que cualquiera de los poliisocianatos
conocidos, tales como los alquil y alquileno poliisocianatos,
cicloalquil y cicloalquileno poliisocianatos, aril y arileno
poliisocianatos, y combinaciones tales como alquileno,
cicloalquileno y alquileno arileno poliisocianatos, son adecuados
para formar un isocianatosilano. El isocianatosilano puede contener,
pero preferiblemente no contiene ninguna cantidad apreciable de
poliisocianato libre residual. Una discusión más detallada de los
isocianatosilanos se encuentra el la solicitud PCT copendiente nº
PCT/US01/16841, presentada el 23 de mayo de 2001 y publicada como
documento WO-A-01/90270. Un ejemplo
de un isocianatosilano útil en la presente invención es
Silquest^{TM} A-1310, que es un
gamma-isocianatopropiltrietoxisilano.
Los aductos de isocianatosilanos pueden
preparare fácilmente efectuando una reacción entre un organosilano
multifuncional y un poliisocianato añadiendo el organosilano,
preferiblemente como una disolución diluida, al poliisocianato,
también preferiblemente diluido, a una temperatura en el intervalo
de 10ºC a 100ºC, mientras se agita la mezcla mediante un agitador
mecánico o un dispositivo similar. Aunque no es esencial, puede
emplearse un catalizador adecuado, tal como dilaurato dibutilestaño.
La reacción es esencialmente instantánea, particularmente cuando se
emplean catalizadores, y es acompaña por una suave exotermicidad.
Vale la pena señalar que la cantidad de poliisocianato presente
durante la reacción es tal como para asegurar la obtención de un
aducto que al menos tenga un grupo isocianato. Así, se apreciará que
la cantidad mínima, en equivalentes molares de grupos -NCO, de
poliisocianato requerida para formar el aducto es un equivalente
molar de grupos NCO en exceso de la cantidad, en equivalentes
molares de grupos -NCO, requerida para reaccionar con todos los
hidrógenos activos del reaccionante tipo silano.
Si se emplea, un componente polímero formador de
película suplementario de la invención puede utilizarse en una
cantidad que varía de 0,1 a 50, preferiblemente de 5 a 20 por ciento
en peso seco (excluyendo el disolvente y el agua) de la composición
adhesiva. Expresada como phr, "partes en peso por 100 partes en
peso de polímero formador de película", el agente formador de
película suplementario puede usarse en 5-95 phr.
Un agente formador de película suplementario
opcional preferido se basa en un polímero bromado de
2,3-dicloro-1,3-butadieno;
1,3-butadieno;
2,3-dibromo-1,3-butadieno;
isopreno; 2,3-dimetilbutadieno; cloropreno;
bromopreno;
2,3-dibromo-1,3-butadieno;
1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno;
hexaclorobutadieno y sus combinaciones. Particularmente, se prefiere
usar
2,3-dicloro-1,3-butadieno
como monómero en un homopolímero o copolímero en el que una porción
principal del polímero contiene unidades repetitivas de
2,3-dicloro-1,3-butadieno.
En la presente memoria, "monómeros copolimerizables" se refiere
a monómeros que son capaces de experimentar copolimerización con los
monómeros tipo alcadieno anteriormente descritos. Los monómeros
copolimerizables típicos útiles en el agente formador de película
suplementario incluyen \alpha-haloacrilonitrilos
tales como \alpha-bromoacrilonitrilo y
\alpha-cloroacrilonitrilo; ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-etilacrílico,
ácido 2-propilacrílico, ácido
2-butilacrílico y ácido itacónico;
alquil-2-haloacrilatos tales como
etil-2-cloroacrilato y
etil-2-bromoacrilato; estireno;
ácido estirenosulfónico; \alpha-haloestirenos;
cloroestireno; \alpha-metilestireno;
\alpha-bromovinilcetona; cloruro de vinilideno;
viniltoluenos; vinilnaftalenos; viniléteres, ésteres y cetonas tales
como metil vinil éter, acetato de vinilo y metil vinil cetona;
ésteres, amidas y nitrilos de ácidos acrílicos y metacrílicos tales
como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de
glicidilo, metacrilamida y acrilonitrilo; y combinaciones de tales
monómeros.
La preparación de polidiclorobutadieno bromado
es bien conocida y se enseña en el documento
U.S.-A-2.725.373. Se obtienen productos semejantes
al caucho por brotación de sitios alílicos sobre polímeros de
polidiclorobutadieno con bromo libre o con agentes de bromación,
tales como N-bromosuccinimida (NBS), por ejemplo, en
disolventes orgánicos preferiblemente clorados, opcionalmente
inertes al bromo, por ejemplo en cloroformo, tetraclorometano,
clorobenceno o incluso benceno. Para un contenido de bromo de 16 a
27% en peso, estos productos termoplásticos semejantes al caucho son
fácilmente solubles en disolventes típicos. Los polímeros tipo
polidiclorobutadienos bromados se incorporan como una disolución en
un disolvente en realizaciones con diluyentes orgánicos, o para
diluyentes basados en agua, se incorporan formando un látex según
los métodos conocidos en la técnica. El polímero bromado puede
disolverse en un disolvente, puede añadirse a la disolución un
tensioactivo con agua, y se lleva a cabo una inversión de fases con
una fuerza de alta cizalla, seguido por separación del disolvente
orgánico para obtener un látex que tiene un contenido total de
sólidos de 10 a 60, preferiblemente 25 a 50 por ciento en peso.
Alternativamente, según el documento
U.S.-A-5.306.740, el polímero en forma de látex
también puede prepararse por polimerización en emulsión de monómeros
clorados etilénicamente insaturados vía un procedimiento
convencional de polimerización en emulsión y bromarse en la fase
acuosa sin que las partículas dispersas coagulen o precipiten. Un
coloide protector preferido del látex es poli(alcohol
vinílico) que se describe con más detalle en el documento
U.S.-A-6.268.422.
Las composiciones adhesivas de la presente
invención requieren un agente ligante que contenga dos o más grupos
maleimida. Maleimidas adecuadas para usar en la presente invención
incluyen todas las polimaleimidas y bismaleimidas, tales como se
describen en los documentos U.S.-A-2.444.536 y
U.S.-A-2.462.835. Bismaleimidas N,N' -unidas
adecuadas contienen grupos maleimidas que se unen directamente a los
átomos de nitrógeno sin ninguna estructura intermedia o en las que
los átomos de nitrógeno están unidos a y separados por un radical
divalente intermedio tal como un grupo alquileno, un grupo
cicloalquileno, un grupo oxidimetileno, un grupo fenileno (los 3
isómeros), un grupo
2,6-dimetileno-4-alquilfenol
o un grupo sulfonilo. Los compuestos tipo maleimida preferidos
incluyen los formados convencionalmente por una condensación de
anhídrido maleico y un compuesto tipo diamina que tiene un doble
enlace que se origina en cada extremo del anhídrido maleico. Una
resina de bismaleimida preferida que se puede emplear en la presente
invención es un producto de reacción de dos moles de anhídrido
maleico y un mol de una diamina aromática. Ejemplos de la diamina
aromática que puede emplearse para este fin incluyen diaminobenceno,
4,4' -diamino-3,3' -dimetilbifenilo,
1,4-diaminodifenil éter,
1,4-diaminodifenilmetano,
2,2-bis(4-aminofenil)propano,
1,4-diaminodifenilsulfona,
1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno,
1,4-bis(3-aminofenoxi)benceno
y
bis(4-(3-aminofenoxi)fenil)sulfona.
Actualmente, la
m-fenileno-bis-maleimida
es un compuesto preferido y está disponible como
"HVA-2" en E.I. Du Pont de Nemours and Co.,
(Inc.). Otros materiales de bismaleimida y polibismaleimida
comercialmente disponibles son "Bismaleimide" de Mitsui Toatsu
Chemical Co. Ltd., "Bismaleimide" (resina
ATU-BMI) de Ajinomoto
Co., Ltd., "kelimide (NE20200)" de Nippon Polyimide Co., Ltd., y "Compimide 353" de Technochemie Co. Ltd.
Co., Ltd., "kelimide (NE20200)" de Nippon Polyimide Co., Ltd., y "Compimide 353" de Technochemie Co. Ltd.
Los compuestos de polimaleimida incluyen
polimaleimidas alifáticas o aromáticos. Se prefieren las
polimaleimidas aromáticas que tienen de 1 a 100 núcleos aromáticos
en las que los grupos maleimida se unen directamente a cada anillo
aromático adyacente. Un compuesto ejemplo tipo polimaleimida tiene
la fórmula:
en la que X es de 1 a 100. Tales
polimaleimidas están comercialmente disponibles en diferentes
empresas bajo múltiples nombres comerciales. Una polimaleimida
preferida es poli(bis)maleimida tal como
BMI-M-20 y es suministrada por
Mitsui Toatsu Fine Chemicals Incorporated, la cual tiene la
estructura
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es de 2 a
100.
La polimaleimida se emplea enana cantidad de 20
a 70% en peso, preferiblemente de 40 a 60% en peso respecto del peso
seco del adhesivo. En términos de partes en peso por cien partes en
peso ("phr") de agente formador de película, el intervalo es de
100 a 2000 phr, preferiblemente la polimaleimida está presente en
una cantidad de 400 a 1000 phr de agente formador de película, y más
preferiblemente de 500 a 900 phr de agente formador de
película.
película.
Las composiciones adhesivas de esta invención se
preparan por medios convencionales. Por facilidad de aplicación,
como es convencional en la técnica, los componentes se mezclarán y
dispersarán en agentes diluyentes líquidos inertes los cuales son el
vehículo principal de la mezcla de sólidos homogénea refinada, y una
vez se ha aplicado la composición adhesiva húmeda, puede separarse
fácilmente por evaporación. Ejemplos de agentes diluyentes líquidos
adecuados son agua, hidrocarburos aromáticos y aromáticos
halogenados tales como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno y
diclorobenceno; hidrocarburos alifáticos halogenados tales como
tricloroetileno, percloroetileno y dicloruro de propileno; cetonas
tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona; éteres,
naftas, incluyendo mezclas de tales vehículos. Los agentes
diluyentes orgánicos preferidos son el xileno y el tolueno, orto y
para-clorotolueno, opcionalmente en combinación con
tetracloroetileno. La cantidad del agente diluyente empleada es la
que proporciona una composición adecuada para usar como un adhesivo.
La cantidad de agente diluyente orgánico/vehículo será
ordinariamente tal como para proporcionar un contenido total de
sólidos (TSC) que varíe de 5 a 80, preferiblemente 5 a 40 por ciento
en peso, y más preferiblemente 5 a 30% en peso. Cuando se usa agua
como agente diluyente/vehículo, el TSC está típicamente en un
intervalo de 20 a 45% de TSC. En términos de partes en peso por 100
partes en peso de poliolefina que contiene átomos de halógeno
("phr"), el agente diluyente puede usarse en una cantidad que
en general varía de 20 a 4000 phr.
Cuando se usa agua como agente diluyente, los
componentes sólidos finamente divididos deben predispersarse usando
un agente dispersante tal como los lignosulfonatos que incluyen como
unidad monómera básica de lignina un fenilpropano sustituido. Estos
están comercialmente disponibles con la designación comercial de
Marasperse® de Ligno Tech U.S.A. y agua, que puede ayudar a
conseguir un revestimiento acuoso uniforme deseable del adhesivo
sobre la superficie del sustrato.
Un agente formador de película preferido usado
con un agente diluyente acuoso es un resol fenólico. Los resoles
fenólicos de bajo peso molecular, solubles o parcialmente solubles
en agua están comercialmente disponibles. Los resoles parcialmente
solubles en agua también son adecuados, y están disponibles en
Georgia Pacific con la designación comercial de BKUA 2370, BRL 2741
y GPRI 4001. Resoles parcialmente solubles en agua están disponibles
en Schenectady International con los nombres comerciales de HRJ11722
y SG3100.
Si es deseable, las composiciones adhesivas de
la presente invención pueden además comprender aditivos que incluyan
plastificantes, pigmentos, materiales cargas inertes, cargas
reforzantes, dispersantes, organosilanos, estando las cantidades de
tales adiciones dentro de los intervalos habitualmente empleados.
Las composiciones adhesivas de la presente invención también pueden
contener un agente vulcanizante. El agente vulcanizante de la
presente invención puede ser cualquier agente vulcanizante conocido
que sea capaz de reticular elastómeros a las temperaturas de
moldeado (140-200ºC). Los agentes vulcanizantes
preferidos para usar en la invención son el selenio, el azufre y el
teluro, siendo el selenio el más preferido. Si se emplea, el agente
vulcanizante se usa típicamente en la presente invención en una
cantidad que varía de 1 a 15, preferiblemente de 2 a 7, por ciento
respecto al peso seco de la composición adhesiva total. En general,
puede usarse cualquier tipo de negro de humo tales como los que
tienen una absorción DBP (cm^{3}/100 g) de baja a alta como de 50
a 160 en un amplio intervalo de adsorción de nitrógeno (m^{2}/g)
como de 20 a 150. La cantidad de negro de humo usada en algunas
realizaciones es en general de 0,5 a 10 phr sobre una base de peso
seco.
Sin embargo, las composiciones adhesivas de la
presente invención no contienen ningún compuesto que contenga grupos
nitroso reactivos, tal como dinitrosobenceno (DNB) o está
esencialmente ausente un compuesto que contenga grupos nitroso
reactivos. En este contexto, "esencialmente ausente" se define
como presente en una cantidad de impurezas captadoras de oxígeno o
una cantidad menor que la que formaría una porosidad apreciable en
el caucho curado cerca de la interfase ligante
adhesivo-elastómero.
Las composiciones adhesivas de la presente
invención contienen un agente eliminador de ácidos sólido. Los
agentes eliminadores de ácidos se encuentran entre los óxidos o las
sales de hierro, níquel, cobalto, cobre, cinc, calcio y aluminio,
fosfatos de cinc, óxidos y fosfatos de cadmio, óxidos de magnesio,
óxidos de plomo y óxidos de circonio; y sales de circonio. Los
compuestos de plomo adecuados incluyen ftalato dibásico de plomo,
maleato tribásico de plomo monohidrato y fumarato tetrabásico de
plomo, fosfito dibásico de plomo, carbonato básico de plomo, dióxido
de plomo y sus combinaciones. Se prefieren los óxidos metálicos,
fosfatos y carbonatos de cinc o de calcio tales como carbonato de
calcio, fosfatos de aluminio, fosfato de cinc y óxido de cinc, y
mezclas de cualquiera de éstos. Se prefiere más la ausencia de un
compuesto de plomo añadido. "Añadido" quiere decir que cuando
se prepara el adhesivo no se añade intencionadamente un compuesto de
plomo, pero no excluye la presencia de concentraciones
analíticamente detectables de plomo como elemento traza, o una
contaminación cruzada de plomo de las materias primas o del equipo
usado para fabricar el adhesivo. Preferiblemente, en el adhesivo
están presentes menos que 1000 ppm de plomo total, cuando se usa
para pegar el elastómero curado con peróxidos al sustrato según la
invención. El agente eliminador de ácidos se usa en una cantidad que
varía de 2 a 20, preferiblemente de 5 a 15 por ciento del peso seco
de la composición adhesiva. Sobre la base de 100 partes en peso de
agente formador de película, el agente eliminador de ácidos se usa
de 15 a 45 phr.
En las realizaciones que contienen un agente
formador de película tipo polímero que contiene átomos de halógeno
se necesita resistencia al precocido. Sin embargo, se ha encontrado
que junto con polímeros formadores de película que contienen átomos
de halógeno, las sílices precipitadas y, preferiblemente, las
sílices precipitadas amorfas dan una buena resistencia al precocido
mientras que las sílices de combustión no proporcionan una
resistencia esencial al precocido. Si se utiliza algo de sílice de
combustión, su cantidad es baja, es decir, en general menor que 5,
deseablemente menor que 3% en peso. Las sílices precipitadas son en
general esféricas y tienen un diámetro medio de 0,005 ó 0,010 a
0,030 ó 0,050, ó 0,100, y deseablemente de 0,015 a 0,025
micrómetros. El área superficial es en general de 130 a 170 y
preferiblemente de 140 a 150 metros cuadrados por gramo. Ejemplos de
tales sílices precipitadas comercialmente disponibles incluyen
Cabosil CP304 fabricada por Cabot Corporation de Kokoma, Indiana;
Aerosol 200 fabricada por Degussa Corporation de Ridgefield Park,
NJ, siendo especialmente preferidos varios productos, tales como
HiSil® 233, fabricados por PPG, Inc., de Pittsburgh,
Pennsylvania.
Las sílices precipitadas preferidas, por ejemplo
HiSil® 233 así como otras sílices de la serie HiSil® 200, son polvos
y pelets de una sílice (dióxido de silicio) amorfa sintética blanca.
Están clasificadas como sílices hidratadas, de procedimiento vía
húmeda, porque se producen mediante una reacción química en una
disolución acuosa a partir de la cual se precipitan como partículas
esféricas ultrafinas que tienen un diámetro medio como se apuntó
anteriormente. Las partículas tienden a aglomerarse en una
estructura suelta que se parece a un racimo de uvas cuando se
aumentan mediante un microscopio electrónico. Como se apuntó
anteriormente, las áreas superficiales de tales sílices precipitadas
son muy grandes. En general, menos que 0,03% en peso de partículas
residuales son retenidas por un tamiz estándar de malla 100 (0,150
\mum de abertura).
La cantidad de sílice precipitada sobre una base
de peso seco es en general de 5 a 30% en peso y, deseablemente, de 7
a 20% en peso del peso seco del adhesivo.
El siguiente ejemplo A se formula como un
adhesivo acuoso monorrevestimiento especialmente para pegar mezclas
crudas de EPDM curadas con peróxidos a una variedad de sustratos
tales como nilón, cobre, latón, acero inoxidable o aluminio.
\newpage
Ejemplo
A
| 1-3% | Dispersante acuoso |
| 0,05-0,2% | Agente humectante |
| 2-6% | Sílice precipitada |
| 10-30% | Agente eliminador de ácidos |
| 10-20% | Dióxido de titanio |
| 10-20% | Polimaleimida |
| 40-50% | Resol fenólico |
El siguiente ejemplo B es adhesivo
monorrevestimiento no conductor basado en disolventes efectivo para
pegar elastómeros curados con peróxidos, especialmente EPDM.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
B
| 10-20% | Polietileno clorosulfonado |
| 15-25% | Agente eliminador de ácidos |
| 35-45% | Polimaleimida |
| 5-15% | Sílice precipitada |
| 10-20% | Isocianatosilano |
El siguiente ejemplo C se formula como un
adhesivo acuoso monorrevestimiento efectivo para pegar elastómeros
curados con peróxidos, especialmente elastómeros de siliconas. Este
ejemplo proporciona adhesión primaria y resistencia a ambientes de
aceites calientes para sustratos metálicos que incluyen el acero
fosfatado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C
| 1-2% | Dispersante acuoso |
| 0,05-0,2% | Agente humectante |
| 10-20% | Sílice precipitada |
| 15-25% | Agente eliminador de ácidos |
| 40-50% | Polimaleimida |
| 2-8% | Negro de humo |
| 10-20% | Resol fenólico |
El siguiente ejemplo D es un adhesivo acuoso
monorrevestimiento para pegar un elastómero curado con peróxidos a
una variedad de sustratos, especialmente sustratos tales como nilón,
cobre, latón, acero inoxidable y aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
D
| 1-2% | Dispersante acuoso |
| 5-15% | Sílice precipitada |
| 15-25% | Agente eliminador de ácidos |
| 50-60% | Polimaleimida |
| 10-20% | Polietileno clorosulfonado |
El siguiente ejemplo E es un adhesivo de acabado
basado en disolventes especialmente útil para pegar compuestos HNBR
curados con peróxidos. Típicamente, este producto se aplica sobre
una capa de imprimación. Este adhesivo proporciona adhesión
primaria, resiste el envejecimiento térmico y la exposición a
combustible de reactores y aceites de motores.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
E
| 5-15% | Sílice precipitada |
| 55-65% | Polibismaleimida |
| 2-6% | Negro de humo, reforzantes, carga |
| 20-30% | Caucho natural clorado |
La superficie a la que se pega el material puede
ser cualquier superficie con una o sin una capa de imprimación capaz
de recibir el adhesivo tal como una superficie de vidrio, de
plástico o de un tejido, y preferiblemente es una superficie
metálica seleccionada de cualquiera de los metales estructurales
comunes tales como hierro, acero (incluyendo acero inoxidable),
plomo, aluminio, cobre, latón, bronce, aleación metálica monel
(Huntington Alloy Products Div., International Nickel Co., Inc.),
níquel, cinc, incluyendo metales tratados tales como acero fosfatado
y acero galvanizado. Antes del pegado, típicamente se limpia una
superficie metálica según uno o más métodos conocidos en la técnica
tales como el desengrasado, limpieza con chorro de arena y fosfatado
de cinc. El sustrato incluye tejidos de vidrio tejidos y no tejidos,
o hilos trenzados continuos de vidrio, tal como
E-vidrio; tejidos, fibras o hilos trenzados de
poliamidas, poliésteres, aramidas, por ejemplo, Kevlar, una marca
comercial de E.I. Du Pont de Nemours Co. (Inc.), de Wilmington,
Del., fibras de carbono y fibras de acero inoxidable; materiales
cerámicos, metales, conformados en hojas finas o en espirales. Los
artículos típicos de fabricación que comprenden un elastómero curado
con peróxidos pegado a un metal con los adhesivos de la invención
son cinturones de seguridad de HNBR-fibra de
vidrio-caucho, cilindros laminadores de caucho,
bancadas de motores, juntas y cierres metálicos para dispositivos de
automoción, industriales y aeroespaciales.
Una superficie de un sustrato con una capa de
imprimación contiene una capa de imprimación convencional basada en
disolventes o en agua aplicada a la misma. Las composiciones de
imprimación basadas en agua típicas incluyen composiciones de
imprimación tipo resinas fenólicas tales como CHEMLOK 802, CHEMLOK
805, CHEMLOK 8006 y CHEMLOK 8401, producidas por Lord Corporation.
Las composiciones de imprimación basadas en disolventes típicas
incluyen composiciones de imprimación tipo resinas fenólicas tales
como CHEMLOK 205 ó CHEMLOK 207, producidas por Lord Corporation. La
composición adhesiva se aplica típicamente directamente a la
superficie metálica o directamente a cualquier composición de
imprimación que se haya aplicado al metal para asegurar el contacto
entre la composición adhesiva y el sustrato elastómero que se tiene
que poner en contacto con la superficie metálica revestida. En
realizaciones de tejidos pegados, la superficie del tejido a la que
se pega el elastómero curado con peróxidos puede tener típicamente
aplicada a la misma una composición de imprimación convencional de
un látex de resorcinol-formaldehído (RFL).
Como se advirtió anteriormente, las
realizaciones preferidas de las composiciones adhesivas de caucho a
metal de la presente invención exhiben resistencia al precocido. La
resistencia al precocido se define como la capacidad de tolerar un
ciclo de precocido de 3 a 6 minutos y especialmente 9 minutos a
193,3ºC y aún mantener la capacidad de proporcionar un alto
porcentaje (80% - 100%) de retención o desgarro del caucho sobre un
sustrato rígido después de la vulcanización de la mezcla cruda de
caucho. Esto es, incluso aunque se caliente durante 3, 6 ó 9 minutos
a 193,3ºC antes de ningún curado del caucho de nitrilo, después de
curar el caucho, el adhesivo no falla sino más bien, en general, al
menos 80%, deseablemente al menos 85% ó 90% y, preferiblemente, al
menos 95% ó 100% del caucho de nitrilo (pegado) se desgarra durante
el ensayo del estratificado. Otra importante ventaja es que cuando
se cargan moldes que están precalentados hasta una temperatura de
moldeo de hasta aproximadamente 204,4ºC, los insertos revestidos de
adhesivo pueden exponerse a estas temperaturas durante varios
minutos antes del contacto con el caucho y del inicio del curado. El
adhesivo tiene que resistir el precurado como resultado de tal
exposición térmica. El adhesivo debe precurarse, el mismo fallará
típicamente en la interfase caucho-adhesivo y no
proporcionará la retención del caucho deseada cuando se ensaye
destructivamente. La resistencia al desplazamiento también es
deseable con respecto a los cierres revestidos de adhesivo y se
define como la resistencia al movimiento del adhesivo cuando el
caucho no vulcanizado se mueve a través del adhesivo precocido
durante la etapa de
moldeo.
moldeo.
Los productos industriales de caucho tales como
los neumáticos de automóviles, las mangueras de caucho, las correas
de transmisión de potencia y las cintas transportadoras están
normalmente reforzadas con materiales en forma de fibras. Las fibras
sintéticas se usan ampliamente como tales materiales reforzantes en
forma de fibras ya que, en general, cuando se exponen al agua o al
calor, son superiores a las fibras naturales como el algodón, la
lana o el cáñamo en propiedades tales como la resistencia, el módulo
de elasticidad, la resistencia a la fricción y la estabilidad
dimensional. En años recientes, las fibras de poliamidas, que
incluyen las fibras de poliamidas alifáticas y las fibras de
poliamidas aromáticas y las fibras de poliésteres, son especialmente
preferidas como materiales reforzantes entre una variedad de fibras
sintéticas.
Se conocen una diversidad de métodos para pegar
fibras a mezclas crudas de caucho, entre los que es bien conocido un
método en el que las fibras se tratan con las denominadas
disoluciones RFL, es decir, mezclas acuosas de resinas de
resorcinol/formaldehído y látex de caucho, y se ponen en contacto
con mezclas crudas de caucho, y a continuación las mezclas crudas de
caucho se vulcanizan junto con las fibras. Por ejemplo, en la
patente japonesa dejada abierta para inspección pública
JP-A-49-96048 se
describe un método en el que se usa una disolución RFL, la cual
contiene un látex de caucho de clorhidrina y un látex de caucho de
cloropreno junto con una resina resorcinol/formalina para pegar
fibras de poliamidas a mezclas crudas de caucho de cloropreno.
En la patente japonesa dejada abierta para
inspección pública
JP-A-59-89375
también se describe otro método, en el que se usa una disolución RFL
que está compuesta de una mezcla acuosa de un látex de copolímero de
cloropreno/diclorobutadieno y una resina de
resorcinol/formalina.
\newpage
Los adhesivos de la presente memoria
proporcionan un pegado excelente y durable a cauchos de alta o
completa saturación difíciles de adherir, tales como los
anteriormente mencionados HNBR, caucho, caucho de etileno/propileno,
polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, caucho de
epiclorhidrina o caucho de fluorocarbonos.
Las composiciones adhesivas de la presente
invención pueden prepararse por cualquier método conocido en la
técnica, pero preferiblemente se preparan combinando y moliendo o
sacudiendo los ingredientes y el vehículo disolvente o agua en un
molino de bolas, un molino de arena, un molino de bolas cerámicas,
un molino de bolas de acero o un molino con un medio que se mueve a
alta velocidad. Las composiciones adhesivas pueden aplicarse a una
superficie a pegar por pulverización, inmersión, cepillado,
extensión con un paño húmedo o revestimiento con un rodillo, después
de lo cual se permite que la composición adhesiva seque. La
composición adhesiva se aplica típicamente en una cantidad
suficiente para formar un espesor de película seca que varíe de 2,54
a 50,8 \mum, preferiblemente 5,08 a 20,32 \mum. Un espesor de
película adhesiva seca por encima de 50,8 \mum provoca un fallo de
cohesión, mientras que un espesor de película menor que 2,54 \mum
puede genera un fallo debido a un recubrimiento inadecuado de la
superficie. En el caso de una composición adhesiva para aplicar en
dos capas de revestimiento, el adhesivo se aplica de una manera
similar sobre la capa de revestimiento de imprimación, la cual se ha
permitido secar completamente.
Las presentes composiciones adhesivas tienen una
afinidad particular por los elastómeros curados con peróxidos en
contacto sustancial con el elastómero. En la presente memoria,
"contacto al menos sustancial" se refiere al contacto físico
entre la composición adhesiva y el sustrato elastómero. La
composición adhesiva se aplica típicamente a superficies metálicas y
la superficie metálica revestida y el sustrato elastómero se ponen
entonces juntos con calor y presión para completar el pegado y el
procedimiento de vulcanización. En algunos casos, puede ser deseable
precalentar la superficie metálica antes de la aplicación de la
composición adhesiva para ayudar al secado de la composición
adhesiva. La superficie revestida del metal y del sustrato
elastómero se ponen típicamente juntas con una presión de 20,7 a
172,4 MPa, preferiblemente de 20 MPa a 50 MPa. El montaje resultante
de caucho-metal se calienta simultáneamente a una
temperatura de 140ºC a 200ºC, preferiblemente de 150ºC a 170ºC. El
montaje debe permanecer bajo la presión y la temperatura aplicadas
durante un período de 3 minutos a 60 minutos, dependiendo de la
velocidad de curado del elastómero vulcanizable y del espesor del
sustrato elastómero. Este procedimiento puede llevarse a cabo
aplicando el substrato de caucho a la superficie metálica como un
material semifundido como en, por ejemplo, un procedimiento de
moldeo por inyección. El procedimiento también puede llevarse a cabo
utilizando moldeo por compresión, moldeo por transferencia o
técnicas de curado en autoclave. Después de que el procedimiento
haya finalizado, la composición adhesiva y el elastómero pegado
están completamente vulcanizados y listos para usar en la aplicación
final, tal como en la bancada de un motor, un amortiguador o un
sistema de transmisión por correas, por nombrar unos pocos usos
típicos.
Se pulveriza una composición de imprimación
acuosa convencional (CHEMLOK® 8006 - Lord Corporation) sobre cupones
de acero limpiados con chorro de arena precalentados a 48,9ºC - 60ºC
con un espesor de película de 7,62 a 12,7 \mum. La composición
adhesiva (recubrimiento de acabado) se aplica entonces por
pulverización a los cupones metálicos revestidos con una capa de
imprimación, se calienta también a 48,9ºC - 60ºC con un espesor de
película de 12,7 \mum a 17,78 \mum. Los cupones revestidos se
pegan a continuación a un sustrato HC-100 (caucho
natural) moldeando por inyección el caucho sobre los cupones
revestidos a 160ºC y a continuación vulcanizando el elastómero a
160ºC durante 15 minutos. Algunos de los cupones se exponen a un
retardo del tiempo de precocido o precurado cuando las piezas se
exponen a la temperatura de moldeo durante un período de 3 ó 6
minutos antes de que el caucho se inyecte en la cavidad. Este
retardo de tiempo simula las condiciones reales de producción y
ayuda a determinar si el adhesivo permanece lo bastante activo para
pegarse con éxito a la mezcla cruda de caucho. Los montajes pegados
de caucho-metal se someten a continuación a los
ensayos descritos más adelante.
Las piezas pegadas se desmontan hasta su
destrucción a mano con tenazas, o según un método instrumentado por
la norma de ensayo ASTM D429 - Método B, usando un ángulo de pelado
de 45 grados con un equipo de ensayos de tracción Instron®,
realizado a temperatura ambiente con una velocidad de ensayo de 50,8
cm por minuto. Después de que la pieza pegada falla, se mide el
porcentaje de retención de caucho sobre el área de la pieza
revestida con el adhesivo.
Las piezas pegadas se pulen por sus bordes con
una muela plana. A continuación, el caucho se vuelve a amarrar al
metal con un alambre de acero inoxidable para someter a tensión el
área pegada. Esto expone la línea de pegado al ambiente. El fallo se
inicia desgastando la línea de pegado con una cuchilla de afeitar. A
continuación, las piezas se tienden sobre un alambre de acero
inoxidable y se colocan en una cámara de pulverización con una
disolución salina. El ambiente dentro de la cámara está a 37,8ºC,
100 por cien de humedad relativa y 5 por ciento de sal disuelta en
la disolución de pulverización, la cual se dispersa a lo largo de la
cámara. Las piezas permanecen en este ambiente durante 72 horas.
Tras la separación, el caucho se separa por pelado del metal con
unos alicates. A continuación, se mide el porcentaje de retención de
caucho sobre la pieza y se refiere al fallo en el cuerpo del caucho
(R). El fallo se expresa en términos de porcentaje, y es deseable un
alto porcentaje de fallo en el caucho ya que esto indica que el
pegado adhesivo es más fuerte que el caucho en sí mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se fabrica una dispersión acuosa diluida que
contiene lo siguiente:
| Componente | Peso seco, % | |
| Marasperse® | 1,5 | |
| Polywet® | 1,5 | |
| Poli(bismaleimida) | 52,0 | |
| Óxido de cinc | 15,0 | |
| Sílice | 5,0 | |
| TiO_{2} | 15,0 | |
| Resol fenólico soluble en agua | 10,0 | |
| \hskip2.1cm Peso seco total | 100,0 | |
| \hskip2.1cm Sólidos totales | 30% |
\vskip1.000000\baselineskip
Este adhesivo se aplicó por pulverización a
acero fosfatado al cinc hasta un espesor de película seca (DFT) de
12,7 \mum. Se pegaron varios elastómeros curados con peróxidos al
metal tratado con el adhesivo a una temperatura de 171,1ºC a
190,5ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados | Retención de caucho, % |
| Elastómero de silicona A curado con peróxidos | 100 R |
| Elastómero de silicona B curado con peróxidos | 100 R |
| Elastómero de silicona C curado con peróxidos | 100 R |
| Elastómero de silicona D curado con peróxidos | 90 R |
| HNBR curado con ZSC (pelado a 50,8 cm por min @ 45º) | 90 R |
| NBR A curado con peróxidos | 100 R |
| NBR B curado con peróxidos | 100 R |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se preparó un adhesivo diluido con un disolvente
(TSC 25%) usando xileno como disolvente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Peso seco, % | |||||
| 2A | 2B | 2C | ||||
| Sílice precipitada | 10 | 10 | 10 | |||
| Bismaleimida | 0 | 0 | 30 | |||
| Negro de humo | 5 | 5 | 10 | |||
| Polibismaleimida | 65 | 70 | 30 | |||
| NR clorado | 20 | 15 | 15 | |||
| \hskip1.5cm Peso seco total | 100 | 100 | 100 |
\newpage
Ejemplo
3
Se preparó un adhesivo diluido con un disolvente
(TSC 25%) usando tolueno y que contenía:
| Componente | Peso seco, % | |||||
| 3A | 3B | 3C | ||||
| Polibismaleimida | 49 | 40 | 40 | |||
| Sílice precipitada | 10 | 10 | 0 | |||
| TiO_{2} | 10 | 10 | 5 | |||
| Negro de humo | 1 | 1 | 1 | |||
| Óxido de cinc | 0 | 10 | 9 | |||
| Sílice de combustión | 0 | 0 | 5 | |||
| Peso seco total | 100 | 100 | 100 |
Este adhesivo se aplicó por pulverización a
acero fosfatado al cinc hasta un espesor de película seca (DFT) de
12,7 \mum. Se pegó el elastómero vulcanizable (caucho pegado) al
metal tratado con el adhesivo a 191,1ºC durante un tiempo de curado
de 15 min.
| Caucho pegado | Precocido (tiempo, temp.) | % de retención del caucho, kPa (modo de fallo) | ||
| Ej. 3A | Ej. 3B | Ej. 3C | ||
| NR | 0' | 544,63 (RC) | 668,72 (RC) | 668,72 (RC) |
| 20,68 (R) | 13,79 (R) | 13,79 (R) | ||
| 275,76 (CM) | 34,47 (CM) | 34,47 (CM) | ||
| 5' @ 179,4ºC | 661,82 (RC) | 661,82 (RC) | 551,52 (RC) | |
| 27,58 (R) | 27,58 (R) | 137,88 (R) | ||
| EPDM curado | 7,5' @ 179,4ºC | 55,15 (CM) | 34,47 (RC) | 689,4 (R) |
| con peróxidos | 641,14 (R) | 654,93 (R) | ||
| EPDM curado | 7,5' @ 179,4ºC | 689,4 (R) | 689,4 (R) | 689,4 |
| con peróxidos | ||||
| Silicona curada | 2,5' @ 362,4ºC | 689,4 (R) | 34,47 (RC) | 13,79 (RC) |
| con peróxidos | 654,93 (R) | 675,61 (R) | ||
| Silicona curada | 2,5' @ 362,4ºC | 689,4 (R) | 689,4 (R) | 689,4 (R) |
| con peróxidos |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
| Componente | Peso seco, % | |
| Xileno, 300 partes de peso húmedo | ||
| Sílice precipitada | 10,0 | |
| Poli(bismaleimida) | 62,5 | |
| Óxido de cinc | 7,5 | |
| Caucho natural clorado | 20,0 | |
| Peso seco total | 100,0 |
| Precocido | Fallo del caucho, % | ||
| Tiempo (min) | kPa | ||
| Adhesión primaria | 0' | 179,8 | 100R |
| 2' | 241,3 | 100R | |
| 4' | 206,8 | 90R | |
| 12 h envejecido térmicamente | 0' | 100R | |
| 3' | 100R | ||
| Después de 1 semana de | 0' | 100R | |
| pulverización con | |||
| disolución salina | |||
| 8 días de inmersión en aceite | 0' | 100R | |
| 3' | 100R | ||
| Después de 8 días de inmersión | 0' | 100R | |
| en combustible de reactores | |||
| a temperatura ambiente |
Claims (20)
1. Una composición adhesiva basada en agua o en
disolventes para elastómeros curados con peróxidos, careciendo dicha
composición de un compuesto que contenga grupos nitroso reactivos y
que comprende un agente diluyente, un agente formador de película,
un compuesto tipo polimaleimida, una sílice precipitada y un agente
eliminador de ácidos, en la que dicho adhesivo exhibe uniones que
desgarran el caucho entre el vulcanizado de dicho elastómero curado
con peróxidos y un sustrato con dicho adhesivo entre los mismos.
2. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, en la que el compuesto tipo maleimida es una
bismaleimida.
3. Una composición adhesiva según la
reivindicación 2, en la que el compuesto tipo maleimida es
m-fenileno bismaleimida.
4. Una composición adhesiva según la
reivindicación 2, en la que el compuesto tipo maleimida es un
compuesto tipo polimaleimida aromática que tiene de 2 a 100 núcleos
aromáticos en el que no más de un grupo maleimida está directamente
unido a cada anillo aromático adyacente.
5. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, que además comprende un resol fenólico.
6. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, que además comprende un poliisocianato.
7. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, que además comprende un isocianatosilano.
8. La composición adhesiva según la
reivindicación 1, en la que dicho agente formador de película se
selecciona del grupo que consiste en caucho natural clorado,
policloropreno, policloropreno clorado, polibutadieno clorado, un
copolímero clorado de butadieno-estireno, un
copolímero clorado de etileno-propileno, un
terpolímero clorado de etileno/propileno/dieno no conjugado,
polietileno clorado, polietileno clorosulfonado y un copolímero de
\alpha-cloroacrilonitrilo y
2,3-dicloro-1,3-butadieno,
y sus mezclas.
9. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, en la que el agente eliminador de ácidos comprende
una sal u óxido metálico seleccionado del grupo que consiste en los
óxidos y fosfatos de cinc, óxidos y fosfatos de cadmio, óxidos de
magnesio, óxidos y fosfatos de aluminio, óxidos de circonio, sales
de circonio, y sus combinaciones.
10. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, en la que el agente eliminador de ácidos comprende
un compuesto que contiene plomo seleccionado del grupo que consiste
en ftalato dibásico de plomo, maleato tribásico de plomo
monohidrato, fumarato tetrabásico de plomo, fosfito dibásico de
plomo, carbonato básico de plomo, óxido de plomo, dióxido de plomo y
sus combinaciones.
11. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, que además comprende un agente formador de
película polímero suplementario diferente de dicho agente formador
de película, en una cantidad que varía de 5 a 40% en peso, en la que
dicho compuesto tipo maleimida está presente en una cantidad de 20 a
70% en peso, dicho agente eliminador de ácidos está presente en una
cantidad que varía de 2 a 20% en peso, respecto al peso seco de la
composición adhesiva total.
12. Una composición adhesiva según la
reivindicación 11, en la que el componente formador de película
polímero suplementario está presente en una cantidad que varía de 5
a 20% en peso, el compuesto tipo maleimida está presente en una
cantidad que varía de 40 a 60% en peso, y el compuesto eliminador de
ácidos está presente en una cantidad que varía de 5 a 15% en peso,
del peso seco de la composición adhesiva.
13. Una composición adhesiva según la
reivindicación 11, en la que el agente formador de película es una
poliolefina halogenada y el agente formador de película
suplementario es un caucho sintético que contiene bromo.
14. Una composición adhesiva según la
reivindicación 11, en la que el agente formador de película
suplementario es un polímero de butadieno que se selecciona del
grupo que consiste en un homopolímero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
y un copolímero de
2,3-dicloro-1,3-butadieno
y \alpha-bromoacrilonitrilo.
15. Un adhesivo acuoso monorrevestimiento para
pegar a un sustrato un elastómero curado con peróxidos, que
esencialmente consiste en, en porcentaje en peso: de 1 a 3% de un
dispersante acuoso, de 0,05 a 0,2% de un agente humectante, de 2 a
6% de una sílice precipitada, de 10 a 30% de un agente eliminador de
ácidos, de 10 a 20% de dióxido de titanio, de 10 a 20% de una
polimaleimida, de 40 a 50% de un resol fenólico, y agua hasta
100%.
16. Un adhesivo monorrevestimiento no conductor
basado en disolventes efectivo para pegar a un sustrato un
elastómero curado con peróxidos, que esencialmente consiste en, en
porcentaje en peso, de 10 a 20% de polietileno clorosulfonado, de 15
a 25% de un agente eliminador de ácidos, de 35 a 45% de una
polimaleimida, de 5 a 15% de sílice precipitada, de 10 a 20% de un
isocianatosilano, y un disolvente hasta 100%.
\newpage
17. Un adhesivo monorrevestimiento acuoso
efectivo para pegar a un sustrato elastómeros curados con peróxidos,
que esencialmente consiste en, en porcentaje en peso, de 1 a 2% de
un dispersante acuoso, de 0,05 a 0,2% de un agente humectante, de 10
a 20% de una sílice precipitada, de 15 a 25% de un agente eliminador
de ácidos, de 40 a 50% de una polimaleimida, de 2 a 8% de negro de
humo, de 10 a 20% de un resol fenólico y agua hasta 100%.
18. Un adhesivo acuoso monorrevestimiento para
pegar a un sustrato un elastómero curado con peróxidos, que
esencialmente consiste en, en porcentaje en peso, de 1 a 2% de un
dispersante acuoso, de 5 a 15% de una sílice precipitada, de 15 a
25% de un agente eliminador de ácidos, de 50 a 60% de una
polimaleimida, y de 10 a 20% de polietileno clorosulfonado, y agua
hasta 100%.
19. Un adhesivo de acabado basado en disolventes
para pegar a un sustrato revestido con una capa de imprimación un
elastómero que se cura con peróxidos, que esencialmente consiste en,
en porcentaje en peso, de 5 a 15% de una sílice precipitada, de 55 a
65% de una polimaleimida, de 2 a 6% de negro de humo, de 20 a 30% de
caucho natural clorado, y disolvente hasta 100%.
20. Un método para pegar a un sustrato un
elastómero curable con peróxidos, que comprende revestir el sustrato
con la composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 20, secar la composición adhesiva, aplicar un elastómero curado
con peróxidos al revestimiento de la composición adhesiva y curar el
montaje con calor y/o presión.
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