DE19600135A1

DE19600135A1 - Lösemittelfreier Klebelack

Info

Publication number: DE19600135A1
Application number: DE19600135A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Wilhelm Dr Lienert; Helmut Lehmann; Gerold Schmidt; Rainer Blum
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1997-07-10

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen lösemittelfreien Klebe lack, der bei Verarbeitungstemperatur flüssig ist. In einer ersten Stufe bilden solche Klebelacke durch ther mische- oder UV-Härtung einen Film auf dem zu verkle benden Substrat, das in einem zweiten Schritt unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls von Druck ver klebt wird.

Stand der Technik

Klebelacke für hitzebeständige Beschichtungen sind bekannt.

Üblicherweise sind solche Klebelacke Lösungen von poly meren Bindemitteln in gängigen Lösemitteln, gegebenen falls unter Zusatz von Vernetzungsmitteln. Beispiele für Bindemittel sind thermoplastische Polyamide, Vor stufen duroplastischer Polyamide, Polyester oder Epoxydharz-Phenolharz-Gemische. Die verwendeten Löse mittel sind dabei auf die polymeren Bindemittel und den jeweiligen Einsatz der Klebemittel abgestimmt. So kön nen beispielsweise thermoplastische Polyamide oder Polyester in Kresol gelöst werden, Vorstufen duro plastischer Polyamide in N-Methylpyrrolidon und Epoxyd harz-Phenolharz-Gemische in Methanol-Toluol-Gemischen.

In JP-A-53 08 19 76 werden beispielweise Isolierbe schichtungen für elektrische Leiter beschrieben, die aus lösemittelhaltigen Lacken bestehen, welche als Bindemittel Polyamidharze oder Mischungen aus Poly amidharzen mit Epoxyharzen, alkylveretherten Amino harzen und N,N′-disubstituierten Bis-maleinimiden in einem organischen Lösemittel enthalten. Solche Isolier beschichtungen weisen zwischen 200 und 300 Grad C eine gute Klebkraft auf.

In US-PS 4,751,107 werden hitzehärtbare, hochschmelzen de Lacke für elektrische Leiter beansprucht, die aus Lösungen eines Polyamids vom Nylon-Typ mit funktionel len Aminogruppen und einem blockierten Di- oder Poly isocyanat in einem organischen Lösemittel bestehen. Zunächst wird der elektrische Leiter mit dem Lack be schichtet und der Lack getrocknet, woraufhin der be schichtete elektrische Leiter beispielsweise zu einer Spule aufgewickelt wird und danach der Lack aufge schmolzen und gehärtet wird. Es resultiert ein fester Verbund der elektrischen Leiter, wie er beispielsweise für hoch-hitzebeständige Spulen benötigt wird.

EP-B-399 396 umfaßt Schmelzklebelacklösungen, enthal tend ein Copolyamid, aufgebaut aus organischen Dicar bonsäuren und einer Mischung von Diisocyanaten, sowie ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat in einem organi schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Solche hitze härtbaren Schmelzklebelacke oder auch Backlacke werden für die Herstellung mechanisch und thermisch bean spruchter Wickelkörper aus mit Lack isolierten Drähten verwendet, deren Windungen mit Hilfe äußerer Wärmezu fuhr oder durch Stromwiderstandswärme durch Schmelzen und nachfolgendes Verfestigen einer solchen Backlack schicht miteinander verklebt (verbacken) werden.

Aufgabe und Lösung

Klebelacke des Standes der Technik weisen vergleichs weise hohe Lösemittelgehalte auf. Bei der Verarbeitung der Klebelacke wird nach der Lackierung das Lösemittel abgedampft und es resultiert ein griffester Film. Das abgedampfte Lösemittel muß entweder entsorgt wer den, beispielweise durch katalytische Verbrennung, oder zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Kondensa tion. Letzteres Verfahren ist insbesondere bei der Rückgewinnung von Lösemittelgemischen technologisch sehr anspruchsvoll und aufwendig.

Somit ist der Umgang mit erheblichen Mengen an Lösemit teln unerwünscht und stellt auf jeden Fall hinsichtlich der Arbeitssicherheit ein nicht unerhebliches Risiko dar.

Weiterhin von Nachteil können Restanteile von Lösemit teln in der Klebelackschicht bei der Verbackung sein, indem sie unregelmäßig oder schlagartig verdampfen und dabei Blasen und/oder Krater in der Lackschicht bilden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lösemittel in den Klebelacken durch polymerisationsfähige Verbin dungen ersetzt werden können, welche gemeinsam mit den Bindemitteln und mit Vernetzungskomponenten in Gegen wart von Polymerisationsinitiatoren den Lackfilm auf einem Trägermaterial bilden.

Die erfindungsgemäßen Klebelacke umfassen lösemittel freie, härtbare Klebelacke KL bestehend aus:

1. mindestens einem polymeren Bindemittel (A), enthal tend ein Vernetzungsmittel (AA),
2. gegebenenfalls mindestens einem weiteren polymeren Bindemittel (B) enthaltend durchschnittlich min destens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe pro Polymermolekül, sowie
3. mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Mono meren (C), in welchem die Bindemittel (A), die Ver netzungsmittel (AA) sowie die gegebenenfalls anwe senden Bindemittel (B) löslich sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Klebelacke KL:

1. 5,6 bis 28,7 Gew.-%, besonders vorteilhaft 7,5 bis 20,6 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, der Bin demittel-Komponente (A) und 9,4 bis 46,9 Gew.-%, besonders vorteilhaft 12,5 bis 34,2 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, des Vernetzungsmittels (AA),
2. 0 bis 50,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 4,0 bis 35,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, der Bin demittel-Komponente (B), sowie
3. 20,0 bis 80,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 30,0 bis 70,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, der Mono mer-Komponente (C).

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Verklebungen aus den erfindungsgemäßen Klebelacken KL, bei welchem in einer ersten Stufe der Klebelack KL auf dem zu verklebenden Substrat zu einem trockenen, griffesten Film ausgehärtet wird, welcher danach in einer zweiten Stufe in der Hitze mit einem weiteren gemäß der ersten Stufe hergestellten Film ver backen wird.

Weiterhin bevorzugt tragen die Monomeren (C) als reak tive Gruppe mindestens eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Klebelacke KL zusätz lich radikalbildende Initiatoren, die chemisch an die Bindemittel (A) und/oder (B) gebunden sein können und die mittels UV-Strahlung aktiviert werden können.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Klebelacke KL bei der Auftragstemperatur, insbesondere bei Raumtempe ratur, flüssig.

Die erfindungsgemäßen Klebelacke KL finden Verwendung bei der Verklebung von Metalldrähten, von Folien und insbesondere von elektrisch leitenden Substraten.

Durchführung der Erfindung Die polymeren Bindemittel (A) und die Vernetzungsmittel (AA)

Als polymere Bindemittel (A) können an sich übliche für die Herstellung von Schmelzklebelacken einsetzbare Polymerisate, wie beispielsweise Polyester, Polyester imide oder Polyamide eingesetzt werden.

Diese polymeren Bindemittel (A) werden gemeinsam mit einem Vernetzer (AA), der zur Reaktion mit den reakti ven Gruppen des Bindemittels (A) befähigt ist, verwen det.

Beispielhaft für Kombinationen aus Bindemittel (A) und Vernetzer (AA) seien genannt: Hydroxylgruppenhaltige Polyester (A) mit blockierten Di- und/oder Polyiso cyanaten (AA), Polyamide (A) mit blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten (AA), Polyamide (A) mit Bisma leinimiden (AA), sowie Polyesterimide (A) mit blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten (AA).

Als Bindemittel (A) bevorzugt eingesetzte Polyester sind hydroxylgruppenhaltige Polyester in Verbindung mit einem oder mehreren Isocyanataddukten als Vernetzungs mittel (AA), wie sie beispielsweise in DE-A-25 45 912 und DE-A-28 40 352 beschrieben werden. Für die Herstel lung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester können die gleichen Bausteine (Polyole und Polycarbonsäuren) ver wendet werden, wie bei den Polyestern beschrieben. Die Isocyanataddukte (AA) werden hergestellt durch die Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyol, wobei die Mengen dieser Verbindungen so gewählt werden, daß das Isocyanat- : Hydroxylgruppen-Verhältnis zwischen 1 : 2 und 9 : 1 liegt. Die restlichen freien Isocyanat gruppen dieses Addukts werden mit einem Blockierungs mittel, wie beispielsweise in DE-A-39 38 058 beschrie ben, umgesetzt.

Besonders bevorzugt als Bindemittel (A) sind Polyester imidharze, wie sie beispielsweise in DE-A-14 45 263 und DE-A-14 95 100 beschrieben sind.

Die Herstellung der Polyesterimide (A) erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung mehrwertiger Carbon säuren mit mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung imidgruppenhaltiger Ausgangsstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren. Anstelle der freien Säuren und/oder Alkoholen können auch deren reaktions fähige Derivate eingesetzt werden. Als Carbonsäurekom ponente wird vorzugsweise Terephthalsäure eingesetzt, und als mehrwertige Alkohole werden bevorzugt Ethylen glykol, Glycerin und besonders bevorzugt Tris- 2-hydroxyethylisocyanurat eingesetzt.

Die imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe können bei spielsweise durch Reaktion zwischen Verbindungen erhal ten werden, von denen eine Verbindung eine fünfgliedri ge, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung sowie mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe be sitzen muß, während die andere Verbindung außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funk tionelle Gruppe enthält. Diese weiteren funktionellen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder Hydroxyl gruppen, es können jedoch auch weitere primäre Amino gruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen sein.

Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen Carbon säureanhydridgruppierung mit einer weiteren funk tionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäuredianhy drid und Trimellithsäureanhydrid. Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhydride in Frage, wie beispielsweise Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3-, 3′-, 4- und 4′-Stellung stehen.

Beispiele für Aminoverbindungen mit einer primären Ami nogruppe sowie einer weiteren funktionellen Gruppe sind insbesondere diprimäre Diamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphatische Diamine. Ferner kommen in Betracht aromatische diprimäre Diamine, wie beispielsweise Benzidin, Diaminodiphenyl methan, Diaminodiphenylketon, -sulfon, -sulfoxid, -ether und -thioether, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamine, sowie auch Diamine mit drei Benzol kernen im Molekül, wie Bis(4-aminophenyl)-alpha,alpha′- p-xylol oder Bis(4-aminophenoxy)-1,4-benzol, und schließlich cycloaliphatische Diamine, wie 4,4′-Dicy clohexylmethandiamin. Als aminogruppenhaltige Verbin dungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind ferner auch Aminoalkohole verwendbar, wie beispiels weise Monoethanolamin oder Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren und Aminobenzoesäuren.

Zur Herstellung der Polyesterimidharze (A) werden bekannte Umesterungskatalysatoren verwendet, beispiels weise Schwermetallsalze, wie Bleiacetat, Zinkacetat, weiterhin organische Titanate, wie Triethanolamintita nat, Cerverbindungen sowie organische Säuren, wie bei spielsweise p-Toluolsulfonsäure.

Als blockierte Di- und/oder Polyisocyanate, wie sie gemeinsam mit den Polyesterimiden (A) eingesetzt wer den, werden die schon beschriebenen Isocyanataddukte (AA) verwendet (siehe oben und beispielsweise DE-A-39 38 058).

Die Bindemittel (B)

Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Klebelacken KL anwesenden Bindemittel (B) enthalten bevorzugt durchschnittlich mindestens eine radikalisch polymeri sierbare Gruppe pro Molekül.

Die Bindemittel (B) werden den Klebelacken KL bevorzugt zur Verbesserung der Filmbildung zugesetzt. Als Binde mittel (B) werden beispielsweise ungesättigte Polyacry late, ungesättigte Polyester, ungesättigte Poly urethane, ungesättigte Polyurethanacrylate sowie dicy clopentadienmodifizierte gesättigte und ungesättigte Polyester eingesetzt.

Die als Bindemittel (B) einsetzbaren ungesättigten Polyurethane werden im allgemeinen nach gut bekannten Methoden der Polyurethanchemie aus folgenden Komponen ten hergestellt:
einem ungesättigten Polyester- und/oder Polyetherpolyol oder einem Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Poly etherpolyolen, einem gegebenenfalls ebenfalls ungesät tigten Polyisocyanat oder einem Gemisch aus solchen Polyisocyanaten.

Als Beispiele für solche ungesättigten Polyol-Komponen ten werden Polyesterpolyole, vorzugsweise Polyester diole genannt, die unter Verwendung von polymerisier bare Doppelbindungen enthaltenden Polyolen und/oder Polycarbonsäuren hergestellt worden sind. Als Beispiele für polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Poly ole werden genannt: Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono- und Penta erythritdiallylether. Als Beispiele für polymerisierba re Doppelbindungen enthaltende Polycarbonsäuren werden Alkendicarbonsäuren, Maleinsäure und ungesättigte dimerisierte Fettsäuren genannt.

Als Bindemittel (B) bevorzugt sind ungesättigte Poly ester, die mit den ethylenisch ungesättigten radika lisch polymerisierbaren monomeren Verbindungen (C) reagieren können.

Für die Synthese der ungesättigten Polyester bevorzugte Säurekomponenten sind ungesättigte und/oder aromatische Polycarbonsäuren oder deren veresterbare Derivate (Anhydride oder Ester), wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Phthalsäure, Iso phthalsäure, Terephthalsäure, bzw. deren Anhydride. Halbester und/oder Diester sowie besonders bevorzugt ungesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise ein- und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie bei spielsweise Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Ricinusöl-, Holzöl-, Sojabohnenöl-, Leinöl-, Baumwollsaatöl- oder Safflorölfettsäuren, wie sie auch für die Herstellung von Polyester-Alkydharzen verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden als Säurekomponenten Addukte aus Dicyclopentadien und/oder Oligodicyclopentadien mit Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Neben den schon oben beschriebenen für die Herstellung von Polyestern einsetzbaren Polyolbausteinen, die im allgemeinen gesättigt sind, können auch ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Polyolbau steine, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexadien-3,6-diol oder 3-Hexen-1,6-diol, oder auch ungesättigte Monoalko hole, wie beispielsweise selektiv zu Alkoholen hy drierte ungesättigte Fettsäuren, zum Einsatz kommen.

Die reaktiven Monomeren (C)

Als reaktive Monomere (C) sind alle radikalisch polyme risierbaren Verbindungen geeignet, die die Bindemittel (A) und gegebenenfalls (B) lösen. Erfindungswesentlich ist, daß die Monomeren (C) bei der Auftragstemperatur des Klebelacks in der Mischung mit den Komponenten (A), (AA) und (B), bevorzugt bei Raumtemperatur, flüssig sind.

Die Monomeren (C) weisen bevorzugt mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf, die gegebenenfalls mit Hilfe eine Radikalinitiators thermisch oder mit UV-Licht polymerisierbar ist.

Mit der Auswahl der reaktiven Monomeren M können gemeinsam mit den Bindemitteln (A) und gegebenenfalls (B) die Eigenschaften des resultierenden Klebefilm in die gewünschte Richtung, beispielsweise in Richtung verbesserter Flexibilität oder Haftung, günstig beein flußt werden.

Als Monomere (C) werden besonders bevorzugt N-vinyl substituierte Stickstoffheterocyclen, wie beispiels weise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylmorpholin, eingesetzt, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.

Als radikalisch copolymerisierbare reaktive, relativ unpolare Monomere M können weiterhin beispielsweise eingesetzt werden: Styrol bzw. Styrolderivate, wie Sty role, die im Ring alkylsubstituiert sind, oder Olefine, die bei der Verarbeitungstemperatur des Klebelacks flüssig sind, wie beispielsweise längerkettige Alkene und/oder Cycloalkene.

Der Klebelack KL

Die Klebelackzusammensetzungen KL enthalten vorteilhaft

1. 5,6 bis 28,7 Gew.-%, besonders vorteilhaft 7,5 bis 20,6 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, an Binde mittel (A) sowie 9,4 bis 46,9, besonders vorteilhaft 12,5 bis 34,2, bezogen auf den Klebelack KL, an Ver netzer (AA),
2. 0 bis 50,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 4,0 bis 35,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, an Binde mittel (B), sowie
3. 20,0 bis 80,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 30,0 bis 70,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL an reakti ven Monomeren (C).

Bevorzugt wird die Härtung der Klebelacke KL durch radikalbildende Polymerisationsinitiatoren gestartet, die im Klebelack KL in Mengen von 0,01 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebe lack KL anwesend sind. Dabei können solche Polymerisa tionsinitiatoren auch polymerer Bestandteil der Binde mittel (A) und/oder (B) sein.

Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren seien genannt: Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butyl peroxybenzoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert.-Amylperoxybenzoat, tert.-Amylperoxy-2-ethyl hexanoat, Diacylperoxide, wie z. B. Diacetyl peroxid, Peroxyketale, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy-)pro pan, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy-)butyrat und thermolabile hochsubstituierte Etanderivate, beispiels weise auf der Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf der Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisovaleroni tril, Azobiscyclohexannitril oder Azobisisobutyroni tril, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden durch UV-Strah lung aktivierbare Polymerisationsinitiatoren oder Pho tosensibilisatoren, die durch die UV-Strahlung in einen angeregten Zustand überführt werden, wobei intermediäre Radikale gebildet werden, die die Polymerisation starten (vergl. beispielsweise H.G. Elias, Makro moleküle, 5. Aufl., Band 1, Seiten 494ff, Hütig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 1990). Ganz beson ders bevorzugt wird Benzophenon bzw. Hydroxy- oder Dihydroxybenzophenon als Polymerisationsinitiator in den erfindungsgemäßen Klebelacken KL eingesetzt.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Kle belacke KL 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines verlaufsfördernden Phenol-Formaldehydharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebelackes KL. Geeignete Phenolharzes sind bei spielsweise Kondensationsprodukte von Phenol, substi tuierten Phenolen oder Bisphenol-A mit Formaldehyd. Die Eigenschaften der Phenolharze hängen ab von der Art der Phenolkomponente und der Aldehydkomponente, von dem bei der Herstellung eingestellten pH-Wert und vom Men genverhältnis der beiden Reaktionspartner. Die Phenol harze können auch modifiziert werden durch Einbau ande rer Verbindungen bei der Polykondensation sowie durch nachträgliche Modifizierung des Phenolharzes und unter schiedliche Führung des Reaktionsprozesses. Selbstver ständlich sind neben den Kondensationsprodukten mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden verwend bar.

Weitere geeignete Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Klebelacken KL, die in Mengen bis zu 15,0 Gew.-%, vor zugsweise bis zu 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, anwesend sein können, sind beispielsweise:

- Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur sowie Pigmente,
- Verstärkungsfasern, wie Glas-, Kohlenstoff-, Asbest- und Cellulosefasern sowie synthetische organische Fasern, z. B. aus Polyethylen, Polycarbonsäureestern, Polycarbonat oder Polyamiden,
- Inhibitoren, wie Hydrochinone, Chinone, Nitrobenzole, N-Nitrosoverbindungen, Salze des zweiwertigen Kupfers und quarternäre Ammoniumsalze,
- Härtungsbeschleuniger, z. B. Oktoate oder Naphthenate von Kupfer, Blei, Calcium, Magnesium, Cer und insbe sondere von Mangan und Kobalt; ferner aromatische Amine, wie Dimethylanilin und Diethylanilin, Imida zole, tertiäre Phosphine, organische Säuren,
- weitere sich von den Bindemitteln (A) bzw. (B) unter scheidende schrumpfmindernde Polymerisate, wie Poly styrol, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polybutadien und Pfropfcopolymere, Copolymere sowie Kondensa tionspolymere, wie gesättigte Polyester oder Poly esterurethane,
- elastifizierende Zusätze, z. B. kautschukartige Block copolymere und modifiziertes Polytetrahydrofuran, sowie
- flammhemmende Stoffe und Weichmacher.

Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Klebelacke KL bis zu 0,3 Gew.-% Imidazol oder eines Imidazolderivates, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebelacke KL, enthalten. Als Imidazolderivat kommt beispielsweise Methylimidazol und 1,2-Dimethylimidazol in Frage.

Des weiteren ist es bevorzugt, daß die Klebelacke KL bis zu 0,3 Gew.-% eines tertiären Amins, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebelackes KL, enthalten. Geeignete tertiäre Amine sind N-Methylmorpholin, N-Methylpyrroli din, N-Methylpyrrol, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethylmethylamin, Methyldietha nolamin, Ethylmethylethanolamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin sowie 1,4-Diazabicy clo[2.2.2.]octan.

Die Herstellung von Verklebungen mit dem Klebelack KL

Die Applikation der erfindungsgemäßen Klebelacke erfolgt vorzugsweise auf Folien und Drähten als Substrate, besonders bevorzugt auf elektrisch leitenden Folien oder Drähten, beispielsweise Kupfer- oder Alumi niumfolien oder Kupfer- oder Aluminiumdrähten. Die elektrisch leitenden Substrate werden vorzugsweise vor der Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Klebelacken mit üblichen Isolierlacken beschichtet.

In einer ersten Stufe wird der Klebelack KL auf dem Substrat zu einem trockenen, griffesten Film durch Polymerisation der reaktiven Monomeren (C) und gegebe nenfalls des Bindemittels (B) ausgehärtet.

Der Auftrag des Klebelacks KL erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Sprühen, Rol lercoating oder Rakeln und im Falle von Drähten durch Drahtlackiermaschinen.

Die Härtung des Klebelacks KL erfolgt thermisch, wie beispielsweise in EP-B-399 396 beschrieben, bei Tempe raturen zwischen 200 und 400 Grad C und/oder vorzugs weise mit Hilfe von UV-Strahlung, die durch an sich bekannte UV-Strahler erzeugt wird. Die eingesetzten UV-Strahler emittieren im allgemeinen UV-Strahlung im Wel lenlängenbereich zwischen 200 und 400 Nanometern mit Flächenenergien zwischen 5 und 500 mJ/cm2.

In einer zweiten Stufe werden sodann die lackierten Substrate mit den beschichteten Flächen zueinander bei Temperaturen zwischen 140 und 250 Grad C, vorzugsweise zwischen 150 und 220 Grad C beispielsweise durch Heiß luft und/oder im Falle der elektrisch leitenden Substrate durch Stromwärme verbacken.

Der resultierende Backlackverbund zeigt hohe Wiederer weichungstemperaturen, einen hohen elektrischen Wider stand und eine hohe Verbackungsfestigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutli chen, ohne sie auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung eines Polyesterimidharzes (A1)

Das Polyesterimidharz (A1) wird aus 195,6 g Trimellith säureanhydrid, 80,4 g Trimethylhexamethylendiamin, 68,8 g Trimethylolpropan und 60,1 g 1,6-Hexandiol nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt und in 549,9 g N-Vinylcaprolactam als reaktivem Monomeren (C1) gelöst.

Beispiel 2: Herstellung des Gemischs aus Vernetzungs mittel (AA1) und reaktivem Monomeren (C1)

173,4 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat werden in 86,5 g Butylacetat mit 31,4 g Trimethylolpropan bei 80 Grad C umgesetzt. Danach werden 58,8 g epsilon-Caprolactam zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 120 Grad C erhöht bis die Umsetzung zum Vernetzungsmittel (AA1) vervollständigt ist. 4,5 g iso-Butanol werden hiernach zugegeben und das Gemisch bei 23 Grad C während 2 Stun den gerührt. Danach werden 90,0 g N-Vinylcaprolactam als reaktives Monomeres (C1) zugegeben und hiernach die leicht flüchtigen Lösemittel im Vakuum abdestilliert.

Beispiel 3: Herstellung des ungesättigten Polyesters als Bindemittel (B1)

264,0 g Dicyclopentadien und 196,0 g Maleinsäureanhy drid werden unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125 Grad C erhitzt und während 1 Stunde wird 38,0 g Wasser zugegeben, wobei nach der Zugabe eine weitere Stunde nachreagieren gelassen wird. Der Kolbeninhalt wird hiernach auf 70 Grad C abgekühlt, woraufhin 392,0 g Maleinsäureanhydrid, 312,0 g Neopentylglykol, 204,0 g Triethylenglykol, 62,0 g Ethylenglykol, 4,0 g Dibutyl zinndilaurat und 0,5 g Hydrochinon zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird unter leichtem Stickstoffstrom rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach wird die Reaktionstemperatur während 6 Stunden allmählich auf 190 Grad C erhöht. Das während der Reaktion freiwer dende Reaktionswasser wird dabei abdestilliert.

Beispiel 4: Formulierung des erfindungsgemäßen Klebe lacks KL1

Der erfindungsgemäße Klebelack KL1 wird aus 416,0 g Polyesterimid (A1) gemäß Beispiel 1, 354,8 g Gemisch aus Vernetzungsmittel und reaktivem Monomeren (C1) gemäß Beispiel 2, 228,4 g N-Vinylcaprolactam als weite rem Anteil an reaktivem Monomeren (C1), 0,8 g Dibutyl zinndilaurat, 84,9 g Polyester (B1) gemäß Beispiel 3 und 36,4 g Benzophenon als Polymerisationsinitiator formuliert.

Vergleichsbeispiel 1: Formulierung des Klebelacks KL1′

Aus 121,3 g N-Vinylcaprolactam als reaktivem Monomeren (C1), 21,2 g ungesättigtem Polyester (B1) gemäß Bei spiel 3 und 9,1 g Benzophenon wird der Klebelack KL1′ formuliert.

Vergleichsbeispiel 2: Formulierung des Klebelacks KL2′

Aus 124,8 g Polyesterimid (A1) gemäß Beispiel 1, 68,5 g N-Vinylcaprolactam als reaktivem Monomeren (C1), 25,5 g ungesättigtem Polyester (B1) gemäß Beispiel 3 und 10,9 g Benzophenon wird der Klebelack KL2′ formuliert.

Beispiel 7: Lackierung eines Kupferdrahts mit dem erfindungsgemäßen Klebelack KL1

Ein Kupferdraht mit 0,5 mm Durchmesser, der mit einem handelsüblichen Zweischichtlacksystem beschichtet ist, wird in einem Tauchbad in zwei Durchzügen mit einer 8 Mikrometer dicken Schicht des erfindungsgemäßen Klebe lacks KL1 beschichtet. Nach jeder Tauchung wird der Lack mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe mit einer UV-Lichtintensität von 80 mJ/cm2 bestrahlt.

Der solchermaßen erhaltene Draht weist nach einer Ver backung mit Stromwärme (8 A, 25 Sekunden) eine Ver backungsfestigkeit am Drillstab nach IEC 851-3 von 150 N bei 23 Grad C auf.

Beispiel 8: Verklebung von Papierfolien, die mit dem erfindungsgemäßen Klebelack KL1 beschichtet worden sind

Auf eine 25 Mikrometer starke Papierfolie wird der erfindungsgemäße Klebelack KL1 in einer Dicke von 24 Mikrometern aufgerakelt und mit einer Quecksilber-Mit teldrucklampe mit einer UV-Lichtintensität von 80 mJ/cm2 bestrahlt. Man erhält eine klebefreie Oberflä che. Zwei solchermaßen beschichtete Papiere werden mit den beschichteten Seiten aufeinandergelegt. Die Folien werden mit einer Kraft von 100 g/cm2 belastet und 30 Minuten bei 160, 180 und 200 Grad C ausgehärtet. Die Folien sind miteinander fest verklebt.

Vergleichsbeispiel 3: Verklebung von Papierfolien, die mit den Lacken KL1′ und KL2′ der Vergleichs beispiele 1 und 2 beschichtet worden sind

Die gemäß Beispiel 8 mit den Lacken KL1′ und KL2′ beschichteten Papierfolien werden mit den beschichteten Seiten aufeinandergelegt, mit einer Kraft von 100 g/cm2 belastet und 30 Minuten bei 160, 180 und 200 Grad C ausgehärtet. Eine Verklebung der Folien wird nicht beobachtet.

Beispiel 9: Beschichtung und Verklebung einer Kupferfo lie mit dem erfindungsgemäßen Klebelack KL

Auf eine 50 Mikrometer starke Kupferfolie wird der erfindungsgemäße Klebelack KL1 in einer Dicke von 10 Mikrometern aufgerakelt und mit einer Quecksilbermit teldrucklampe mit einer UV-Lichtintensität von 80 mJ/cm2 bestrahlt. Man erhält eine klebefreie Oberflä che. Zwei solchermaßen beschichtete Kupferfolien werden mit den beschichteten Seiten aufeinander gelegt, mit einer Kraft von 100 g/cm2 belastet und 30 Minuten bei 180 Grad C ausgehärtet. Die Folien sind miteinander fest verklebt.

Vergleichsbeispiel 4: Beschichtung und Verklebung einer Kupferfolie mit den Klebelacken KL1′ und KL2′ der Vergleichsbeispiele 1 und 2

Auf eine 50 Mikrometer starke Kupferfolie werden die Klebelacke KL1′ und KL2′ in einer Dicke von 10 Mikro metern aufgerakelt und mit einer Quecksilbermittel drucklampe mit einer UV-Lichtintensität von 80 mJ/cm2 bestrahlt. Man erhält eine klebefreie Oberfläche. Zwei solchermaßen beschichtete Kupferfolien werden mit den beschichteten Seiten aufeinander gelegt, mit einer Kraft von 100 g/cm2 belastet und 30 Minuten bei 180 Grad C ausgehärtet. Eine Verklebung der Folien wird nicht beobachtet.

Claims

1. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL, enthaltend:

1. mindestens einem polymeren Bindemittel (A), ent haltend ein Vernetzungsmittel (AA),
2. gegebenenfalls mindestens einem polymeren Binde mittel (B) enthaltend radikalisch polymerisierbare Gruppen, sowie
3. mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren (C), in welchem die Bindemittel (A), die Vernetzungsmittel (AA) sowie die gegebenenfalls anwesenden Bindemittel (B) löslich sind.

2. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebe lack KL

1. 5,6 bis 28,7 Gew.-%, besonders vorteilhaft 7,5 bis 20,6 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, an Bindemittel (A) und 9,4 bis 46,9 Gew.-%,besonders vorteilhaft 12,5 bis 34,2 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, an Vernetzungsmittel (AA),
2. 0 bis 50,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 4,0 bis 35,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL, an Bin demittel (B), sowie
3. 20,0 bis 80,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 30,0 bis 70,0 Gew.-%, bezogen auf den Klebelack KL an reaktiven Monomeren (C)

enthält.

3. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) aus der Gruppe Polyester, Polyamide oder Polyesterimide und/oder daß das Vernetzungsmittel (AA) aus der Gruppe Di- und/oder Polyisocyanate und/oder Bis maleinimide ausgewählt ist.

4. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (B) aus der Gruppe ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane, ungesättigte Polyurethanacrylate und dicyclopentadienmodifizierte gesättigte und unge sättigte Polyester ausgewählt ist.

5. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Monomere (C) als reaktive Gruppe mindestens eine ethylenisch ungesättigte radikalische polymerisierbare Gruppe aufweist.

6. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebelacke KL zu sätzlich radikalbildende Initiatoren enthalten.

7. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) und gegebenenfalls (B) chemisch gebundene radikalbil dende Initiatoren enthalten.

8. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalbildenden Initiatoren Photoinitiatoren sind und daß die Här tung des Klebelacks KL mittels UV-Strahlung durch geführt wird.

9. Lösemittelfreie, härtbare Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebelacke KL bei der Auftragstemperatur, vorzugsweise bei Raumtempe ratur, flüssig sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Verklebungen aus Kle belacken KL nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe der Klebelack KL auf dem zu verklebenden Substrat zu einem trockenen, griffesten Film ausgehärtet wird und danach in einer zweiten Stufen in der Hitze mit einem weiteren gemäß der ersten Stufe hergestellten Film verbacken wird.

11. Verwendung der lösemittelfreien Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und des Verfahrens zur Herstellung von Verklebungen nach Anspruch 10 zur Beschichtung und Verklebung von Kupferlackdrähten.

12. Verwendung der lösemittelfreien Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und des Verfahrens zur Herstellung von Verklebungen nach Anspruch 10 zur Beschichtung und Verklebung von Folien.

13. Verwendung der lösemittelfreien Klebelacke KL nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und des Verfahrens zur Herstellung von Verklebungen nach Anspruch 10 zur Beschichtung und Verklebung von elektrisch leitenden Substraten, bevorzugt von Kupfersubstraten.