KR101051880B1 - 탄성 중합체 기판용 유연한 방출형 코팅 조성물 - Google Patents

탄성 중합체 기판용 유연한 방출형 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연한 기판, 바람직하기로는 금속에 결합되는 탄성 중합체용 방출형 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 두개의 부분(a 및 b)을 결합함으로서 형성되는데, 상기 부분(a)은 중합체 또는 공중합체 및 열 전도성 충전제를 함유하는 기능기의 유기 용액 또는 수분산액으로 구성되고, 상기 부분(b)은 액체 경화 성분, 예컨대 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드, 또는 아민 수지로 구성되어 있다. 코팅 화합물은 기판이 가황 처리되기 전후에 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 주위 온도에서 경화될 수 있으며 상승된 온도에서 장기간에 걸쳐 열 분산을 제공하여 준다.
탄성 중합체 기판, 방출형 코팅, 가황, 경화

Description

탄성 중합체 기판용 유연한 방출형 코팅 조성물{Flexible Emissive Coating Composition for Elastomer Substrates}
본 발명은 유연한 기판 물품, 특히 탄성 중합체 또는 탄성 물품 또는 그와같은 재질을 함유하는 기판의 외표면에 적용되는 내후성 코팅 조성물에 관한것이다. 보호 필름 특성을 제공하는 외에, 코팅 조성물은 열을 물품으로부터 멀리 향하게 함으로서 열 축적을 감소시킨다(방출). 코팅 조성물은 탄성 중합체 기판을 가황화 시키기 전 또는 후에 탄성 중합체 기판에 적용될 수 있다.
공학적 탄성 중합체 제품은 구부러지고 만곡되고 변형되고 회복되게, 그리고 유효수명 기간 중 토오크 또는 진동을 반복하여 흡수하는 것을 포함한 힘을 약하게 하도록 디자인되며, 수많은 산업적 용도에 이용되고 있다. 예컨대, 탄성 중합체 물질은 타이어, 호스, 시일, 엔진대 같은 설치대, 댐퍼 및 절연장치의 제조에 사용되고 있으며, 이력손실을 나타내며 열을 견디어 내도록 디자인되고 있다. 수많은 물품으로 성형되는 이들 및 기타 물품은 산업용 기계 및 차량의 부품 같은 다수의 확정된 용도를 갖고 있다. 많은 탄성 중합체 제품은 다양한 공급원으로부터, 예컨대 내연기관으로부터의 열과 접촉된다. 최근의 작동온도의 증가 및 차량 엔진격실의 크기의 감소는 고무호스, 플라스틱 하우징, 벨트, 각종 설치대, 보호판, 시 일, 그로밋, 와셔, 스페이서, 커버 및 하우징 같은 성형품과 열원 사이를 보다 근접하게 한다. 이들 물품의 약간은 열 가황되고, 나머지 일부는 실온 가황되고, 또한 나머지 일부는 상이한 방식으로 경화되어, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 물질처험 특성 굴곡, 연신, 고무질 탄성을 나타낸다.
모든 중합체 물질은 열, 빛, 산소, 오존, 용매, 오일 및/또는 연료에 대한 노출로 인하여 감성을 일으킨다. 탄성 중합체 물질, 특히 천연 및/또는 합성 가황 고무는 특히 이들 작용인자에 노출시 감성을 일으키는 것으로 알려져 있으며, 그와같은 감성 요소에 저항하는 탄성 중합체 물품을 제공하기 위하여 연구가 계속되고 있다.
미국 특허 제6022626호에는 특히 220°F/104℃ 이상의 온도에 도달되면 산소, 오존 및/또는 자외선으로부터 고무기판을 보호하기 위하여 엔진대를 커버 하는데 적당한 코팅이 발표되어 있다. 코팅은 화학적 침입 또는 자외선 침입으로부터 중합체 장벽을 제공하여 준다. 고온 환경에 노출시, 미국 특허 제6022626호에 기재된 중합체는 산소, 오존 및 자외선 복사에 대한 초기 장벽을 제공할 수도 있지만 장기간 동안에 걸친 반복된 굴곡에 대한 내구성이 부족할 수도 있다. 일단 점착이 실패하거나 또는 코팅이 균열에 의하여 파손되면, 감성 효과가 다시 시작된다. 미국 특허 제6022626호에 기재된 바와같은 그와같은 코팅은 또한 방출 특성을 제공하지 못하며 열을 편향시키지 못한다.
로버트와 그의 동료의 미국 특허 제5314741호(명칭 : 보호 코팅을 갖는 고무물품)는 수소첨가 고무 또는 1.3-부타디엔의 중합체인 불포화 중합체를 수소 첨가 함으로서 얻어지는 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 중합체로 코팅되는 중합체 물품에 관한 것이다.
통상적인 중합체 안정제, 자외선 흡수제 등은 코팅하고자 하는 고무 물품에 사용되며, 그러함에도 불구하고 심지어 보다 가혹한 조작 조건에 비추어 향상된 경화 특성이 요구되고 있다. 장기간의 유효 수명에 걸쳐 반복된 굴곡 또는 신장을 경험하는 기반 고무(underlying rubber)에 대한 충분한 영구 점착을 달성하는 것이 더욱 요구되고 있다.
스파클 금속 효과를 제공하기 위한 알키드, 우레탄, 및 에나멜 금속 페인트 마무리 칠은 널리 공지되어 있으며 자동차 본체에 널리 사용되고 있다. 기판은 주로 심하게 충격되는 경우 굴곡이 제한되거나 페인트의 균열이 예상되는 금속 또는 강성 플라스틱 부품이다. 일반적으로 스파클 효과 금속 코팅이 금속 본체 패널에 제공되는데, 이 경우 1%이하의 금속 안료가 도장염료와 함께 살포되고 클리어 마무리칠로 코팅된다. 이와마찬가지로, 알루미늄 증착 스프레이 페인트가 가구, 금속 물품등에 적용하기 위하여 제공되어 왔지만, 이용되는 필름 형성 물질은 매우 제한된 신장의 코팅을 형성토록 경화되며, 코팅을 사용상태로 놓은 후 오래 지나지 않아 굴곡 균열 및 점착 손실로 인하여 공학적 고무 물품 같은 유연성 기판에 대한 코팅으로서 부적당하게 된다. 금속 박편 효과 페인트는 외관 부품에 시각적 심미감을 제공하여 주지만 고온 환경하에서 공학적 고무 제품의 유용한 장기간 서비스를 연장시키는데 유용한 정도까지 열방출 특성을 제공하지 못한다.
부식 물질에 저항하는 탄성 중합체 물질을 제공하는 한가지 방법은 탄성 중 합체 물질에 보호 코팅을 적용하는 것이다. 유연성 기판(예컨대, 탄성 중합체 기판) 및 강성 기판(예컨대, 강철, 스테인레스강, 알루미늄 또는 플라스틱)에 대하여 미리 사용되는 각종 부식 저항 코팅은 폴리우레탄, 폴리설파이드 및 플루오로카본 탄성 중합체를 포함한다. 강성 기판에 적용되면, 플루오로카본 탄성 중합체 같은 전통적인 부식 저항 코팅은 오일 및 연료에 우수한 저항을 제공하는 것으로 나타냈다. 그러나, 천연 고무 및/또는 디엔형 탄성 중합체 및 혼합물로 구성되는 유연성 탄성 중합체 기판에 적용되면, 플루오로카본 탄성 중합체는 이들 기판에 대한 빈약한 피로 저항, 빈약한 저온특성 및 빈약한 점착을 나타낸다.
하이드록실 또는 아민 함유기 같은 저 레벨의 화학적으로 결합된 기능기를 함유하는 저분자량 폴리올레핀 또는 폴리이소올레핀 기재 탄성 중합체는 우레탄 포옴(foam)에 혼입하기 위해 알려져 있다. 그와같은 탄성 중합체는 비블록화 또는 블록화 폴리이소시아네이트와 혼합되어 경화될 수 있다. 예컨대 미국 특허 제4939184호에는 발포제의 존재하에서 두개 또는 세개의 말단 하이드록시기를 갖는 저분자량의 폴리이소부틸렌을 폴리이소시아네이트와 반응시키므로서 제조되는 유연성 폴리우레탄 포옴의 제조에 대한 기술이 기재되어 있다.
오담의 미국 특허 제4136219호는 가황 고무 부품에 폴리우레탄 페인트를 적용하기 위한 두가지 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4670496호에는 염료같은 색의 착색표지로서 타이어 측벽 제거 페인트가 기술되어 있으며, 바람직하게는 금속입자가 미가황 디엔 고무 및 고무 가황 촉진제를 함유하는 용액에 배치되어 있다. 또한 가교 가능한 실리콘 및/또는 변형 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM)가 용액에 배치될 수도 있다. 촉진제는 코팅 고무의 자동 가황을 제공하기 위하여 가황 고무 기판으로 부터 황을 제거하는데 필수적이다. 고무 물품에 대한 코팅으로서 장기간 사용을 위해 적당한 점착을 제공하기 위하여, 경화후 10％이상의 잔여 불포화를 함유하는 디엔 중합체는 감성 및 메짐성을 반드시 겪게 된다.
또한 유리 이소시아네이트기를 함유하는 디이소시아네이트는 EPA 325997호에서 t-아미노알콜기를 함유하는 변형 스티렌 및 이소부틸렌의 공중합체를 경화시키기 위하여 이미 제안되어 왔다. EPA 325997호에는 700-200,000의 분자량을 갖는 중합체의 디이소시아네이트 경화가 발표되어 있으며, 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정하여 약30,000 중량의 평균분자량(Mw) 및 약8600의 수평균 MW(Mn)의 혼합물이 예시되어 있다.
다양한 벌크 이소시아네이트 경화 고무 및 유향 수지가 발표되어 왔다. 탄성 중합체에 존재하는 이소시아네이트 반응성 기능기는 디이소시아네이트의 NCO기와 용이하게 경화된다. 예컨대, 미국 특허 제6087454호에는 60,000 이상의 Mw를 가지며 하이드록실 및/또는 아민 기능기를 함유하는 탄성 중합체를 이소시아네이트를 비블록화 하는 온도 이하의 온도에서 블록화 폴리이소시아네이트와 결합하는 것으로 구성되는 경화 벌크 탄성중합체를 제조하는 방법이 발표되어 있다. 혼합물은 폴리이소시아네이트를 비블록화하는 온도 이상의 온도까지 가열함으로서 경화된다. 반응은 비블록화 이소시아네이트의 사용에 의하여 실온에서 수행될 수 있다. 하이드록시 기능기를 함유하는 저분자량의 폴리이소부틸렌은 미국 특허 제4939184호에 발표되어 있는 바와같이 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 함께 경화된 다.
미국 특허 제4774288호에는 활성 페놀-포름 알데히드 수지 가황 시스템을 함유하는 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 수소 첨가 공중합체가 발표되어 있다. 이발표는 벌크 가황화물(vulcanizate)에 관한 것으로서, 이는 우수한 압축 세트 특성 및 오일에 대한 우수한 저항 및 산화 조건하에 상승된 온도 경화에서 공기에서의 산화적 공격에 대한 우수한 저항을 갖는 것을 특징으로 하지만, 유용한 특성을 제공할 수도 있는 코팅이 천연고무 및 폴리부타디엔 같은 유연성 탄성 중합체 기판에 형성될 수 있다는 제안이 전혀 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제5314955호에는 (a)수소첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, (b)페놀 수지, (c)경화성분 및 (d)용매로 구성되는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이 코팅 조성물은 피로저항 및 연료저항과 연결된 고무기판에 대한 많은 점착의 문제를 해결하여 준다. 이 코팅 조성물의 결점중 하나는 코팅을 경화시키고 인접 금속면에 대한 점착을 촉진시키기 위하여 고온 굽기를 요한다는 점이다. 심지어 코팅을 위한 고온 굽기 조건은 코팅하고자 하는 전체 물품의 열 굽기를 요한다. 헬리콥터 회전자 베어링 같은 약간의 부품은 고온 굽기에 의하여 손상될 수 있으며, 따라서 미국 특허 제5314955호에 기재된 것과 같은 코팅 조성물은 적용하기에 실제적이 아니다. 또한 고온 굽기는 시간 지연 및 추가적인 부품의 취급을 포함하기 때문에 생산비용이 많이 든다. 넓은 온도 범위에 걸쳐 피로에 대한 저항이 있으며, 기판에 대한 효과적인 점착을 나타나며, 물품의 코팅시 제한 인자인 경우 실온에서 경화될 수 있는, 전형적인 천연고무 및/또는 디엔형 탄성 중합체로 구성되는 유연성 탄성 중합체 기판에 대한 향상된 보호 코팅이 여전히 요구되고 있다.
미국 특허 제6156379호에는 기초 코팅에서 금속 박편을 포함하여 금속 표면에 대한 통상적인 기초 코팅-투명 코팅 페인트가 발표되어 있다. 새로운 특징은 세분된 증착 금속으로부터 유도되는 광택 색소에 기초한 것이다. 금속 코팅 조성물은 기초 코팅층에 적용되고, 투명 톱코팅층이 금속 코팅층에 적용된다. 금속 코팅 조성물은 본질적으로 광택 색소 및 용매로 구성되도록 한정되는데, 이는 코팅 조성물이 박편 색소 및 용매 이외의 성분, 또는 색소 중량 농도가 95% 이상이 되도록 소량의 수지 또는 첨가제를 함유하지 않음을 의미한다. 아크릴, 폴리아미드, 비닐클로라이드 공중합체, 우레탄 및 폴리에스테르 같은 결합제가 제안되고 있다. 그와같은 결합제는 유연성 기판이 100% 신장을 나타낼 수 없기 때문에 유연성기판에 대한 코팅에 적당하다고 인정되지 않으며, 사용상태에 놓여진 후 굴곡-균열 및 점착 손실로 인하여 적합하지 않게 된다.
미국 특허 제5314741호에는 수소 첨가 니트릴 고무, 고도로 포화된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가 폴리부타디엔, 또는 수소첨가 스티렌/비닐피리딘/부타디엔 테르폴리머 같은 고도로 포화된 중합체의 라텍스를 포함하는 코팅 조성물이 발표되어 있다. 코팅 조성물은 기판에 적용되어 적절히 경화되어 오존, 산소, 및 자외선에 저항성이 있는 소망하는 코팅 물품을 생성한다. 적당한 큐러티브(curative)는 아연-황 경화 패키지이다. 상승된 온도가 이들 코팅의 경화에 영향을 미치는데 필요하다. 더욱이, 전문가에게 공지되고 W.Hofmann,kautschuk-Technologie, Genter Verlag, Stuttgart(1980년, 64 및 254-255 페이지)에 기술되어 있는 높은 황 함량 및 낮은 가황 촉진제 함량을 갖는 종래의 가황 시스템, 또는 알맞는 양의 황 및 가황화물 촉진제를 갖는 반-효율 가황 시스템은 몇가지 결점을 갖고 있다. 동적 응력(굴곡 수명)에 대해 양호한 저항을 갖는 가황화물에서 얻어진 종래의 가황 코팅은 경화 및 전환에 매우 민감하다. 통상적으로 반-효율 가황 시스템은 동적 응력(굴곡 수명)에 대해 보다 적은 저항을 갖는 가황 화물을 제공하지만, 그 대신 이들은 약간 경화 및 전환에 대하여 보다 안정하다(R.N.Datta 및 W.F,Helt, Rubber World, 1997년 8월, 24 페이지 참조).
가황 화학을 이용하는 고도로 포화된 탄성 중합체에 기초한 코팅은 특히 자동차 타이어, 호스 등에 대하여 상술한 물품에서 고무 물품에 널리 사용되는 천연고무 및 디엔 탄성 중합체의 혼합물 같은 기판에 대한 점착의 손실을 입는 것으로 본 발명자에 의하여 관찰되었다. 탄성 중합체의 표면에 대한 향상된 점착, 향상된 굴곡 저항 및 기초 중합체 기판에 전달되는 열의 감소를 가능하게 하는 열적 방출 특성을 제공하는 유연성 탄성 중합체 기판에 대한 향상된 탄성 중합체 보호코팅이 여전히 요구되고 있다. 공학적 제품에서 장기간 사용하에 열로부터 응력의 레벨은 시간 및 온도에 좌우된다. 탄성 중합체내에서 흡수된 열의 감소 및 열의 방출의 증가는 제품의 유효수명/성능수명을 현저하게 연장할 수 있다. 공학적 탄성 중합체 제품의 유용한 실효수명을 연장시키기 위하여 이들 제품의 열 흡수율을 감소시키고 열소산율을 증가시키는 것이 산업적으로 중요하다.
본 발명은 고무 촉진제가 전혀 없는 불투명하며 금속이 충전된 방출형 탄성 중합체 코팅 조성물에 관한 것으로, 바람직한 실시예는 열 없이 경화가능하다. 코팅은 최소한 100％의 경화 신장을 나타내며, 장기간 기후에 노출후에도 결합이 유지된다. 코팅 조성물은 기판에 적용시에 함께 혼합되는 두 부분으로 이루어 진다. 제1부분은 0℃ 이하의 Tg를 나타내며 활성수소 함유 경화제에 대하여 반응성인 기능기(또는 이 기능기는 활성 수소 함유기이다)가 혼입된 유연한 필름 형성 중합체 및 액체 캐리어로 구성되어 있다. 유연한 필름 형성 중합체는 경화전에 10％이하의 에틸렌 불포화를 함유한다. 제2부분은 활성 수소 함유기 와 가교기 또는 활성수소와 반응성이 있는 기와 가교기, 액체 캐리어 및 (a) 상기 유연한 필름형성 중합체 100 중량부에 대하여 2-10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 금속입자 10-100 중량부 또는 (b)20-60 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 열전도성 입자 20-150 중량부를 함유하는 경화제 성분으로 구성되어 있다.
도1은 120분 이상 적외선 열원에 노출된 미코팅 고무 블록에 대한 코팅 고무 블록의 시간에 대한 내부 온도의 그래프이고 : 도2는 열전도 색소의 0, 10 및 20 phr에서 복사열하에 내부 열 축적에 대하여 천연 고무에 적용된 0.001′(0.00040 ㎝) 열전도성 코팅의 효과의 그래프이며 : 도3은 열전도 색소의 0, 10 및 20 phr에서 복사열하에 내부 열 축적에 대하여 천연 고무에 적용된 0.001‘(0.00040 ㎝) 열전도성 코팅의 효과의 그래프이고 : 도4는 열전도 색소의 0, 20 및 50 phr에서 복사열하에 내부 열 축적에 대하여 천연 고무에 적용된 0.001‘(0.00040 ㎝) 열전도성 코팅의 효과의 그래프이며 : 도5는 열전도 색소의 0, 20 및 50 phr 에서 복사열하에 내부열 축적에 대하여 천연 고무에 적용된 0.001′(0.00040 ㎝) 열전도성 코팅의 효과의 그래프이고 : 도6은 10분후 복사열 하에 미코팅 블록에 대해 세개의 상이한 열전도성 코팅을 사용하여 코팅된 천연 고무 블록의 내부 온도에 대한 효과의 그래프이다.
여기에 발표된 코팅은 주위 조건에서 경화되고, 용매 및 연료에 저항성이 있으며, 오존 저항을 갖고 있다. 코팅은 필름 형성 중합체 및 지정량의 미립자 금속 충전제로 구성되어 있다. 필름 형성중합체는 경화된 상태에서 최소한 90％의 광 투과를 가지며, 경화후 단지 약 90％의 불포화를 함유하는 필름을 제공한다. 90％ 광 투과 필름 형성 매트릭스는 반사 금속 미립자 충전제로부터 열 반사율의 낮은 손실 및 열전달 특성을 제공한다.
코팅은 코팅의 기초 전도성 입자로부터 현저한 열의 반사가 있는 반면에, 코팅은 영구적으로 부착되며 응력 또는 환경적 균열 또는 메짐성에 대하여 저항한다. 그와같은 코팅은 특히 열을 방출하는 엔진 블록 또는 기타 산업적 부품같은 고온 물체 근처에 사용되는 공기 타이어, 비공기 타이어, 호스, 벨트, 설치대, 보호판, 편향기 패널 등과 같은 성형 고무, TPE 및 플라스틱 물품에 항구적으로 결합된다. 경화된 코팅은 흠집 및 손상 저항이 있다.
코팅은 전형적으로 약 0.5-20밀(12.7-508 ㎛)의 건조 필름 두께(DFT)로 유연성 기판에 코팅후 주위 조건하에 경화된다. 코팅은 선택된 경화제 및 필름 형성중합체에 따라 사실상 물이 전혀 없는 용액 또는 수성 분산제로서 수성 또는 유기 캐리어를 사용하여 액체 형태로 적용된다. 보다 빠른 경화는 이용가능한 경화조건의 이용가능성에 따라 광자 에너지의 유무에 관계없이 상승된 열 조건에서 달성될 수 있다. 주위 경화를 갖는 본 발명의 이점은 현저한 열적 질량을 갖는 최종 조립된 공학적 고무 생성물은 코팅의 경화를 행하기 위하여 가열될 필요가 없다는 점이다. 금속이 충전된 코팅 필름의 경화된 물리적 특성은 넓은 작동 온도범위(-40℃ 부터 150℃)에 걸쳐 굴곡-피로에 대한 저항, 고온 및 오존에 장기간 노출시 감성에 대한 저항 및 유연성 탄성 중합체 기판에 대한 우수한 점착을 포함한다. 실온에서 경화후 코팅 조성물은 변형없이(완전 회복) 약 50％이상의 신장, 보다 전형적으로는 탄성 중합체 기판의 기초 굴곡으로부터 점착 손실, 균열, 변형 또는 분리없이 100％, 200％, 또는 300％까지 신장을 나타낸다. 열 반사 표면은 반복된 굴곡에 대하여 그의 완전성을 유지하며, 열전도성 입자는 손상되지 않은 상태로 유지되어 열 방출 표면을 제공한다.
코팅 조성물은 가황 약품의 사용없이 경화제를 위한 경화위치로서 기능기를 함유하는 최소한 하나의 필름형성 중합체 또는 프레 폴리머(prepolymer)를 함유한다. 경화제는 전형적으로 필름 형성 중합체 100중량 부에 대하여 5-100(phr)중량 부로 이용된다. 열전도성 금속 입자는 금속 입자의 평균 크기에 따라 중량기준으로 양이 하기되어 있다.
활성 수소 기능기를 함유하는 유용한 필름 형성 중합체의 예를 여기에 기재한다. 활성 수소 함유 경화제와 반응성인 기능기를 함유하는 중합체를 또한 기재한다. 여기에서 적당한 필름 형성 중합체는 α-올레핀 탄성 중합체, 공액 디엔 탄성 중합체, 수소첨가 디엔 탄성중합체, 플루오로 탄성 중합체, 에틸렌 카르복실레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성 중합체, 기능화 에틸렌-비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체(SIBS) 및 이들의 수소첨가 변형물, 아크릴 고무를 포함하며, 폴리우레탄이 여기에서 사용하기에 적합할 수 있다. 기능기는 중합물에서 공단량체에 의하여, 또는 본 기술분야에서 공지된 후-중합 방법에 의하여 필름 형성 중합체에 제공될 수 있다. 경화제와 필름 형성 중합체 사이의 화학적 가교는 주위 경화, 기판 점착 및 내구성에 대하여 본 발명의 필수적인 특징이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은, (A)기능화 수소첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(기능화 HNBR), (B)최소한 하나의 이소시아네이트기, 바람직하기로는 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아네이트 기능 프레폴리머, 또는 이소시아네이토 실란, 또는 최소한 하나의 다기능 화합물, 올리고머, 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머 및 가교를 형성하는 기를 함유하는 경화제, 및 (C)유기 용매로 구성되어 있다. 코팅 조성물의 용매는 물을 기재로 할 수 있거나 또는 탄화수소를 기재로 할 수 있다는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 휘발성 유기 화합물(VOC)의 감소된 레벨을 함유하는 수성 코팅이 제공된다.
본 발명의 방출형 코팅 조성물은 탄성 중합체기판의 가황전이나 또는 가황후에 탄성 중합체 기판에 적용된다. 하나의 특징으로서, 본 발명은 미기황 고무 기판의 표면에 코팅을 적용한 다음 주위 온도 또는 상승된 온도에서 코팅을 건조시키므 로서 코팅을 경화하는 것으로 구성되는 기판을 코팅하는 방법을 제공하여 준다.
본 발명의 다른 특징으로서, 기판을 코팅하는 방법이 제공되는데 이 방법은 그 자체가 선택적으로 금속 부품에 결합될 수 있는 가황 고무기판의 표면에 코팅을 적용하고, 코팅을 건조시킨 다음, 건조된 코팅을 주위 조건에서 방치하여 경화 시키거나 또는 선택적으로 열, 빛 또는 복사선을 가하여 경화시키는 단계로 구성되어 있다. 필요에 따라, 탄성 중합체의 주위 둘레에서 노출된 금속의 부분에 또한 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 탄성 중합체 물질 및 탄성 중합체-금속 복합체 같은 성형 중합체물품에 탄성중합체 기판에 대한 우수한 점착, 부식물질에 대한 저항, 열 축적에 대한 저항, 및 넓은 온도범위에 걸친 굴곡-피로에 대한 저항을 갖는 액체 방출형 외부 코팅을 제공하여 준다.
코팅은 두개의 액체 부분의 혼합물에 의하여 기판에 적용시에 형성된다. 부분(A)은 기능화 중합체의 액체 용액 또는 분산제를 함유하며, 부분(B)은 액체 경화제를 함유한다. 이들 두 부분이 결합되면 주위 온도 경화가능한 실시예는 30분 내지 1시간의 전형적인 포트 라이프(pot life)를 갖는다. 부분(A 및 B)의 경화가능한 코팅 혼합물은 2-20%의 고체 함량을 함유한다. 점성은 선택된 성분에 따라 조절될 수 있으며, 코팅이 분무, 솔질 또는 침지 될 수 있도록 20,000 cps(브루크필드)이하이다.
중합체 기능화 방법
여기에 사용되는 기능화 필름형성 중합체는 예컨대 공중합 같은 여러가지 방식에 의하여, 그리고 중합후 중합체에 기능기의 혼입에 의하여 필름 형성 중합체를 변형시키는 다양한 방법에 제공될 수 있다. "기능화"라 함은 에틸렌 불포화 공단량체의 부분으로서 활성 수소 함유 부분이 공중합되거나, 또는 활성 수소 함유 화합물이 그래프트 결합된 후-중합임을 의미한다. 공단량체(comonomer) 또는 그래프트 화합물은 중합체 구조에 공유 결합되며, 주위온도 경화제와 반응할 수 있는 기를 제공하여 준다.
필름 형성중합체는 예컨대 기능기 함유 화합물을 적당한 기능기 전구 물질로 전환시키므로서 중합 비기능 탄성 중합체에 활성 수소 함유 기능기를 혼입하는 통상적인 접근방법 또는 탄성 중합체가 "에네(Ene)" 반응을 경유하여, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 유리기 첨가를 경유하여, 용액 상태 또는 용융상태에 있을때 달성될 수 있는 바와같은 적당한 전구물질기를 직접 혼입하는 통상적인 접근 방법을 사용함으로서 제조된다. 그러나, 중합체가 용융 상태에 있을때 압출기 같은 높은 기계적 전단을 부여할 수 있는 수단이 전환 될 기능기를 혼입하기 위하여 또는 적당한 전구물질 기를 직접 혼입하기 위하여 소망하는 반응을 수행하는데 사용되게 된다. 적당한 전구물질 또는 직접 혼입된 전구 물질기로 전환될 기능기가 메탈레이션(metallation) 같은 기술을 거친다음 적당한 친전자체와 반응을 경유하여 혼입되며, 다른 한편으로, 혼입은 용액 상태의 중합체로 수행되는 것이 바람직하다.
기능기 또는 기능기 전구물질의 혼입에 이용할 수 있는 여러방법 중, 에네 반응 및 메탈레이션에 이어 친전자체와의 반응을 포함하는 방법 같은 탄성 중합체의 최소 결합으로 혼입의 각각의 위치에서 단일 기능기 또는 기능기 전구 물질 단위를 혼입하는데 도움이 되는 방법이 바람직하다. 적당한 전구 물질로 전환될 기능기가 탄성 중합체에 혼입되면, 일반적으로 전구물질기로 기능기의 전환은 또한 용액 상태의 중합체로 수행되게 된다. 일반적으로 용액 상태의 그와같은 탄성 중합체를 제조하는데 유용하다고 알려진 용매는 이들 반응 또는 전환을 수행하는데 사용될 수도 있다.
다양한 후-중합 기능화 기술이 알려져 있는데, 이들 기술은 본 발명에 사용하기 위하여 비기능 부가 중합체에 친핵성, 또는 친전자성 가교결합 경화부위를 제공하여 준다. 하이드록실 기는 여기에 사용되는 경화 성분과 가교결합 반응을 수행하는데 유용한 기능기이다. 미국특허 제4118427호에는 폴리이소부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무같은 고분자량 포화 탄화 수소 중합체를 오존화 한 다음, 예컨대 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 같은 환원제를 사용하여 오존화 물질을 환원시켜 모(parent) 중합체 보다 저분자량을 갖는 하이드록실 함유 경화성 액체 탄화수소 프레폴리머(prepolymer)를 제조하는 기술이 발표되어 있다.
(A) 기능화 공단랑체
여기에 이용되는 경화 가능한 필름 형성 중합체는 기능화 공단량체와 함께 탄성 중합체 형성 단량체의 공중합에 의하여 또는 기능기 함유 단량체 또는 반응성 화합물과 중합체의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 그 다음에 혼입된 반응성기는 여기에 기술된 바와같은 경화 성분의 반응에 의하여 중합체를 경화시킨다. 경화 방법은 공중합체에서 대응하는 반응성 기능기와 가교 결합하는 활성 수소 반응성기 또는 활성 수소 함유 기능기와 가교제의 반응을 이용한다. 통상적으로 실시되는 바와같이, 필름 형성 중합체의 중합 동안에 기능기 함유 공단량체를 도입하는 것이 편리하다. 유리기 부가 공중합, 음이온 부가 중합, 유리기 그래프트 결합, 치환 반응 그래프팅, 및 가수분해 그래프팅의 여러 접근 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 기능기 함유 중합체, 또는 공중합체는 α-올레핀 탄성 중합체, 디엔 탄성 중합체, 수소 첨가 디엔 탄성 중합체, 기능화 플루오로 탄성 중합체, 가교 가능한 α-올레핀 공중합체 탄성 중합체, 기능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-카르복실레이트 등과 같은 그들의 주요성분에 의하여 특징이 있는 중합체를 포함한다.
고무질 공중합체 탄성중합체의 바람직한 예에는 음이온 중합 올레핀 탄성 중합체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 음이온 중합 올레핀 고무의 예에는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 폴리이소부틸렌, 또는 "부틸 고무", 또는 임의의 경우 공액 디엔(이소프렌 같은)과 공중합되고, 임의의 경우 30 중량%까지의 α,β-에틸렌 불포화 니트릴 및/또는 스티렌 공단량체(스티렌 및/또는 알킬 치환 스티렌 같은)등을 함유하는 이소올레핀의 기타 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 탄성 중합체는 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 이소부틸렌-파라 메틸스티렌 공중합체를 포함한다.
적당한 펜던트(pendant) 활성 수소 기능기는 미국 특허 제4987200호에 기술 되어 있는 공정에 의하여 아민 기능화 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM)를 형성하기 위한 방법에 의하여 제공된다. 이와 마찬가지로, 하이드록실기로 기능화된 고분자량의 이소부틸렌 공중합체는 EPA 325997호에 기술되어 있는 방법을 사용함으로서 제조될 수 있다. 더욱이, 전형적으로 0.5-2.0 몰%의 저레벨의 할로겐을 함유하는 상업적으로 입수가능한 할로겐화 이소부틸렌 기재 중합체는 알킬아민 또는 이미노 알콜과 결합되어 아민 또는 하이드록실 기능기를 각각 생성할 수 있다.
1000-200,000의 중량 평균 분자량을 가지며 하이드록실 및/또는 아민 기능기를 함유하는 기능화 탄성 중합체는 공지되어 있다. 하이드록시 말단 폴리이소부틸렌은 통상적으로 클로로 말단 폴리이소부틸렌을 탈수소 염소화, 수소화 붕소 첨가 및 산화함으로서 양이온 적으로 중합된 이소부틸렌의 말단 위치에 하이드록시기를 도입함으로서 제조된다. 이소부틸렌 단량체를 양이온적으로 중합함으로서 얻어지는 클로로 말단 폴리이소부틸렌은 공지되어 있다[이소부틸렌의 리빙 카보카티온 중합 및 메탄올 및 아민 같은 기타 시약으로 리빙 레시피를 퀀칭하는 기술을 발표하고 있는 파우스트 및 케네디의 "리빙 카보카티온 중합 : 이소부틸렌의 리빙 중합의 증명" 15:317-23 (1986) 참조].
리빙 중합 방법은 미국 특허 제5350819호 : 미국 특허 제5169914호 : 및 미국 특허 제4910321호에 기술되어 있으며, 필름 형성 중합체를 형성하는데 바람직한 기술이다. 리빙 중합이 예컨대 이소부틸렌을 사용하여 달성될 수 있는 일반적인 조건은 (1)삼급 알킬 할라이드, 삼급 알킬 에테르, 삼급 알킬 에스테르 등과 같은 개시제 (2) 전형적으로 티탄, 붕소 또는 알루미늄의 할라이드로 구성되는 루이스산 보조 개시제(co-initiator) : (3) 양성자 제거제 및/또는 전자 공여체 : (4) 공지의 양이온 중합 시스템 및 단량체와 일치하여 루이스산 및 단량체의 선택을 고려하여 유전상수가 선택되는 용매를 포함한다.
말단 기능 중합체
활성 수소기 또는 활성 수소기와 반응하는 기는 여기에 유용한 필름 형성 중합체의 말단에 혼입될 수 있다. 미국 특허 제5448100호에는 중합체를 형성하기 위하여 루이스산과 이소부틸렌의 "이니퍼(inifer)" (개시제-전달제) 개시 카보카티온 중합에 이에 아세틸 설페이트로 최종 퀀칭 및 스팀 스트리핑에 의하거나 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 또는 아세톤으로 침전에 의하여 제조되는 설폰화 텔레첼 폴리이소부틸렌이 발표되어 있다. 중합은 염소화 용매에서 일어나는 것이 바람직하며, 메틸렌 클로라이드, 메틸 클로라이드, 또는 5-10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 지방족 환식 화합물 같은 용매의 혼합물에서 일어나는 것이 가장 바람직하다. 루이스 산은 예컨대 보론 트리클로라이드 또는 티탄 테트라클로라이드, 또는 기타 금속 할라이드(주석 테트라클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 또는 알킬 알루미늄을 포함하는)일 수 있다. 최종 퀀칭은 -90℃ 내지 0℃ 사이의 온도에서 일어나는 것이 바람직 하며, 중합온도에서 또는 복합체의 분해온도에서 일어나는 것이 가장 바람직하다. 아세틸 설페이트에 대한 폴리이소부틸렌의 몰비는 1:1 또는 그 이상이 바람직하다.
폴리이소부틸렌 같은 필름 형성 중합체는 하이드록시 및/또는 알콕시기를 함유하는 말단 실란기를 함유할 수 있다. 이들은 제3탄소-염소기를 함유하는 폴리이소부틸렌 중합체를 탈수소 할로겐 첨가한 다음 에틸렌 불포화 실란과의 부가반응을 행하는 공지 방식에 의하여 얻어질 수 있다. 예컨대, 제3탄소-염소 결합을 갖는 클로로부틸 고무를 알릴트리메틸 실란과 반응시켜 불포화기를 갖는 폴리이소부틸렌을 얻은 다음 하기 일반식을 갖는 하이드로실란 화합물을 사용하여 부가조건하에서 백금 촉매와 반응시킨다.
Figure 112005018250724-pct00001
상기 식중, R²는 수소 원자, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 7-20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기 또는 식 (R¹)₃SiO-의 트리오가노실록시기(여기에서 각각의 R¹은 독립적으로 수소원자 또는 1-20개의 탄소원자를 함유하는 치환 또는 미치환 탄화수소기를 나타낸다)이고 : X는 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 널리 알려진 가수 분해 가능한기를 나타내며 : a는 0,1,2 또는 3이다.
이와는 달리, 중합체 하이드로실란-말단 실론산이 사용될 수 있다. 공지 하이드로실란 화합물로서는, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란 같은 할로겐화 실란 : 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란 같은 알콕시실란 : 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 같은 아실옥시실란 : 및 비스(디메틸 케톡시메이트)메 틸실란, 비스(사이클로헥실 케톡시메이트)메틸실란 같은 케톡시메이트실란을 언급할 수 있다. 예컨대 일본 공고공보 평 4-69659호, 일본 공고공보 평 7-108928호, 일본 공개공보 소 63-254149호, 일본 공개공보 소 64-22904호, 및 일본 특허공보 제2539445호에 제조방법이 기술되어 있다.
기능화 수소첨가 디엔 탄성 중합체
필름 형성 중합체로서 사용하기에 적당한 기능화 수소첨가 디엔 공중합체는 바람직하기로는 약 50,000 이상, 보다 전형적으로는 200,000-500,000의 분자량을 갖는 용매 가용성 중합체이며, 단지 10중량％의 공액 디엔 세그먼트를 함유한다. 이들 중합체는 반응성 말단기 기능 액체 중합체, 예컨대 ATBN 및 CTBN 같은 수소첨가 코팅 중합체를 제조하기 위한 불포화 기능화 중합체는 50-85중량％의 공액 디엔 단량체 단위, 5-50중량％의 하나이상의 비공액 에틸렌적으로 불포화된 단량체 단위, 및 반응성 가교 부위를 갖는 1-20중량％의 기능 공단량체 또는 그래프트 결합 화합물로 구성되어 있다. 바람직한 공액 디엔 단량체 단위는 1,3-부타디엔 단량체로부터 유도되고, 비공액 에틸렌적으로 불포화된 단량체 단위는 불포화 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 니트릴, 및 스티렌 및 알킬스티렌 같은 모노비닐 방향족 탄화수소, 및 비닐리덴 공단량체로부터 선택되는 하나이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 유도된다. 디비닐 벤젠같은 디비닐 방향족 탄화수소, 디이소프로페닐 벤젠 같은 디알케닐 방향족 화합물은 존재하지 않는 것이 바람직하다. 기타 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 비닐 피리딘, 및 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 바람직한 기능 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 및 말레인산 같은 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르로부터 선택된다. 기능화 디엔 탄성 중합체의 필름 형성중합체의 유리 전이온도는 열적 전도성 입자 충전 코팅에서 허용가능한 굴곡-균열/굴곡-피로 저항을 제공하도록 하기 위하여 -10℃를 초과하여서는 아니되며, -25℃이하가 바람직하다.
카르복실 말단기는 고무 오존화물이 형성되는 체인 분열방법에 의하여 -C-CH=CH-C-형 불포화를 함유하는 디엔 탄성 중합체 고중합체에 형성될 수 있고, 알데히드 말단기는 과산화물 또는 과산의 사용에 의하여 산화되어 카르복실기로 된다. 이와는 달리, 고무 오존화물에서 하이드록실 말단기는 접촉 수소첨가에 의한 또는 금속 하이드라이드 또는 보로 하이드라이드 등과 같은 환원제에 의한 환원 기술에 의하여 형성될 수 있다(예컨대 영국 특허 제884448호 참조). 이와 마찬가지로, 미국 특허 제4118427호에는 폴리이소부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무 같은 고분자량의 포화 탄화수소 중합체를 오존화 시킨다음 오존화된 물질을 예컨대 환원제, 바람직하기로는 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 환원시켜 모 중합체 보다 적은 분자량의 액체 하이드록실 함유 경화가능한 액체 탄화수소 프레폴리머를 형성하는 기술이 발표되어 있다.
메르캅토알콜 또는 메르캅토카복실레이트 그래프팅 화합물의 혼입에 의한 필름 형성 중합체의 변형은 본 발명에 유용한 필름 형성중합체를 산출한다. 하이드록실 HS-R-OH 화합물을 함유하는 적당한 하이드록시 메르캅탄 및/또는 메르캅토카르복실산 에스테르는 R가 6개까지의 추가 하이드록실기에 의하여 선택적으로 치환될 수 있거나 또는 질소, 산소 또는 황 원자에 의하여 차단될 수 있는 선형, 분지 또는 환식 C1-C36 알킬기인 화합물을 포함한다. R₂가 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, R₃는 6개까지의 추가 하이드록실기에 의하여 선택적으로 치환될 수 있거나 또는 질소, 산소 또는 황 원자에 의하여 차단될수 있는 선형, 분지 또는 환식 C2-C36 알킬기이며, -OH가 바람직하기로는 일차이고, n이 1-5의 정수이며, m이 1-2의 정수인 HS-(CHR₂)n-(C(O)OR₃OH)m과 같은 메르캅토카르복실레이트가 적당하다.
바람직한 하이드록시메르캅탄은 메르탑토에탄올, 1-메르캅토-3-프로판올, 1-메르캅토-4-부탄올, α-메르캅토-ω-하이드록시올리고에틸렌 옥사이드(예컨대 α-메르캅토-ω-하이드록시 옥타에틸렌 글리콜), 또는 이에 대응하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체이다. 메르캅토-에탄올 및 α-메르캅토-ω-하이드록시올리고에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 하이드록실기를 함유하는 바람직한 메르캅토카르복실산 에스테르는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토부티르산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라 프로필렌 글리콜 및 N-메틸디에탄올아민과의 에스테르이다. 메르캅토아세트산 및 3-메르캅토프로피온산의 이에 대응하는 에스테르가 특히 바람직하다. 메르캅토 화합물과 반응되는 적당한 형태의 탄성 중합체 필름 형성 염기 중합체는 이소부틸렌, 클로로프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체, S-B 공중합체, 부타디엔-비닐리덴 클로라이드-아크릴레이트형 공중합체의 중합체를 포함한다. 메르캅토 화합물의 혼입방법은 미국 특허 제6252008호에 기술되어 있으며, 기능 필름 형성 중합체로서 사용하기에 적당하다. 고무는 0.1-5중량％의 결합 하이드록실기를 함유한다. 미국 특허 제6252008호에 따라 혼입되는 하이드록실기를 함유하는 용액 중합 디엔 고무의 분자량은 5-15％ 고체의 희석용액이 얻어질 수 있으며 분무, 솔질 및 침지 될 수 있는 10,000-200,000 Mn(겔 투과 크로마토그래피)과 같은 범위에 있어야만 한다.
예컨대 포름알데히드와 부가반응, 카본 모노옥사이드와 반응, 그 다음 수소첨가 및 수소화 붕소첨가, 그다음 가수분해에 의하여 여기에 사용되는 적당한 필름 형성 중합체에 OH기를 혼입하기 위한 기타 공지 접근 방법이 있다. 에틸렌 불포화기를 함유하는 실란을 사용하는 공중합이 적당한 방법이다. 대표적인 실란 공단량체는 반응성 규소기를 갖는 비닐실란 또는 알릴실란을 포함한다. 언급될 수 있는 예로서는 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메녹시실란, 알릴트리클로로실란, 알킬메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, r-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 r-메타이크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란이 있다.
기능화 디엔 탄성 중합체는 본 발명의 가장 바람직한 필름 형성중합체의 실시예로서 니트릴 공중합체에 대하여 기술하면 다음과 같다. 기능화 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합체는 저온 굴곡성, 오일, 연료 및 용매 저항, 양호한 마멸 및 내수성 같은 유익한 필름 특성을 제공하여 준다.
본 발명은 기능화 수소첨가 니트릴-부타디엔 고무(HNBR)로 수행되는 것이 가장 바람직하다. 반응성 기능기로 HNBR의 기능화는 코팅 조성물을 가교결합시키고 탄성 중합체 기판에 대하여 필수 접착 레벨을 달성하는 방법을 제공하여 준다. 탄성 중합체 기판에 대한 적당한 접착없이, 코팅은 조기 굴곡-균열 및/또는 박리를 나타낸다. HNBR에 대한 기능기는 일반적으로 활성 수소기, 에틸렌 불포화기 또는 가수분해 가능한 기를 함유하는 것으로 분류될 수 있다. HNBR의 경화는 디엔 공중합체에 혼입되는 반응성 기능기에 따라 수분, 열(적외선)에 대한 노출에 의하여, 자외선 복사에 의하여, 또는 e-비임 복사에 의하여, 여기 언급되는 가교 성분의 첨가를 통하여 달성될 수 있다. 하술하는 몇몇 기능화 HNBR 실시예는 부가 가교제 없이 자체 경화되며, 모두는 디니트로소벤젠, ZnO, 감마-POM, 페놀성 레솔, 다기능 아민, 폴리이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 디시안디아미드, 디카르복시이미드, 및 포름알데히드(또는 UF, MF)수지(이에 한정되지 않음)같은 기능화 HNBR 에 부가되는 적당한 가교성분에 의해 경화될 수 있다.
기능화 HNBR는 본 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 방식에 의하여 제조될 수 있다. 기능기는 기능기 함유 공단량체의 사용에 의하여 또는 그래프트 결합 가능한 기능기 함유 화합물의 사용에 의하여, 그리고 치환 반응을 사용한 니트릴-부타디엔 고무(NBR)의 기능화에 의하여, 이어서 기능화 HNBR를 제공하기 위하여 변형 NBR의 반응에 이어 기능화 HNBR를 제공하기 위하여 변형 NBR의 수소첨가에 의하여 혼입될 수 있다.
활성 수소 함유 기능기를 함유하는 기능화 HNBR는 경화 가능한 방출형 코팅 조성물에서 바람직한 가교가능한 필름 형성제이다. NBR에 불포화기(즉, 비닐 및 이치환 올레핀, 니트릴)의 존재는 반응성 기능기가 부착되고 추가적인 가교, 후-중합체 기능화, 및 그래프팅 반응을 위해 사용될 수 있는 반응성 부위를 제공하여 준다. 이들 반응성 부위는 접촉 또는 비접촉 화학을 통하여 변경될 수 있다. 그와같은 변경은 올레핀 부위의 에폭시화에 의하여 에폭사이드 같은 활성 수소기능기를 다수 도입할 수 있다. 에폭사이드는 고리열림 반응을 통하여 다른 기능기로 용이하게 전환된다. 예컨대, 글리콜은 염기에 의한 고리 열림에 의하여 제조되고, 글리콜에테르는 알콕사이드 또는 페녹사이드에 의한 고리열림에 의하여 제조되고, 알콜은 카바니온 또는 하이드라이드에 의한 고리열림에 의하여 제조된다. 이외에, 에폭사이드는 본 기술분야에 숙련된 자에게 이용가능한 화학을 사용하는 가교가능한 부위로서 역활을 한다. 기타 많은 기능기가 뼈대 올레핀의 반응에 의하여 도입될 수도 있다[즉, 하이드로포르밀레이션(알데히드, 알콜, 카르복실산), 하이드로카르복실렌이션(카르복실산), 하이드로에스테리피케이션(에스테르), 하이드로시릴레이션(실란), 하이드로아미네이션(아민), 할로게네이션(할로겐), 클로로설포닐레이션(염소, 설폰산), 하이드로보레이션(보란, 알콜, 아민)]. 그와같은 전환의 예는 트레몬트("금속 중개 방법에 의한 중합체의 기능화", Chem, Rev. 1995, 95, 381)에 의하여 재검토되어 왔다. 또한 NBR 탄성 중합체의 니트릴기는 산 접촉 공정에서 알콜과의 반응에 의하여 아민으로 전환될 수 있고, 가수분해를 통하여 카르복실산으로 전환될 수 있다.
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가교는 가교 성분의 첨가, 수분, 열, 자외선 복사, 또는 e-비임 복사의 작용을 통하여 수행될 수 있다. HNBR에 부착되는 반응성 기능기 및 그의 의도된 용도에 따라서, 적당한 가교 성분, 예컨대 디니트로소벤젠, ZnO, 감마-POM, 레솔, 다기능 아민, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 및 디시안디아미드 같은 성분이 기능화 HNBR에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 가교성분은 탄성 중합체 제품에 우수한 결합을 달성하기 위하여 본 기술분야에 공지되어 있는 성분이다. 이들 성분에는 DNB, ZnO 및 QDO가 있으며 이들 성분은 기능화 HNBR의 접착을 향상시키기 위하여 다양한 탄성 중합체 물질에 첨가될 수 있다.
디엔 탄성 중합체에 혼입되는 반응성 기능기는 예컨대 페놀성 OH, 지방족 OH, 아민, 이소시아네이트, 에폭시, 아크릴레이트, 실릴 에테르, 실릴 클로라이드, 무수물, 말레이미드, 및 상술한 기능기 중의 디엘스-알더 친디엔체를 포함하며, 이에 한정되는 것이 아니다.
경화 반응에 적당한 경화성분 및 보조제는 본 발명의 알.에프.(R.F.)를 경화하기 위한 접착제 및 코팅 분야에서 종래 문헌 및 특허에 잘 알려져 있다. 예컨대, 중합체에서 기능기가 페놀일 경우, 이소시아네이트, 디카르복시이미드, 포름알데히드, 및 레솔이 페놀기능화 HNBR를 가교결합하는데 유용한 적당한 경화성분이다. 이와마찬가지로, 아민 기능화 HNBR는 예컨대 이소시아네이트 또는 디카르복시이미드, 포름알데히드원, 및 레솔을 사용함으로서 가교결합될 수 있다. 에폭시 기능화 HNBR는 적당한 아민 및 디시안디아미드 성분과 가교결합되고 경화될 수 있는데, 이는 에폭시 접착제 및 코팅 기술분야에 공지되어 있다. 이소시아네이트 기능화 HNBR는 수분에 의하여 또는 아민 또는 폴리올 같은 기타 큐러티브 약제(curative agents)의 첨가에 의하여 가교되거나 또는 경화될 수 있기 때문에 특별한 중요성을 갖고 있다. HNBR의 일부로서 이소시아네이트의 혼입은 이것이 유리 단량체의 양을 감소시키며, 따라서 휘발성 이소시아네이트의 양을 감소시키며, 그의 보고된 건강 및 안전이 나타나기 때문에 특히 바람직하다. 잠재 이소시아네이트 기능화 HNBR는 아민 기능화 HNBR(또는 NBR)를 디아릴 카보네이트와 반응시켜 우레탄 기능화 HNBR(또는 NBR)를 형성함으로서 제조될 수 있다. 우레탄이 열적 균열은 이소시아네이트 기능화 HNBR(또는 NBR)를 형성한다(예컨대, Kothandaraman, K.:Nasar, A.S. "The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene Diisocyanate Crosslinkers". J.M.S.-Pure Applied Chem. 1995, A32, 1009 : Wicks, D.A.:Wicks, Z.W. "Blocked Isocyanates III : Part A. Mechanisms and Chemistry", Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148 : Mohanty. S.: Krishnamurti, N. "Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts," Eur. Polym. J. 1998, 34,77 참조). 말레이미드 기능화 HNBR는 유리기 개시제의 첨가에 의하여 또는 마이클 부가반 응에 의하여 가교결합될 수 있다. 말레이미드는 공지된 가교제이다. 아크릴레이트 기능화 HNBR는 유리기, UV 및 e-비임 경화할 수 있다. 무수물 기능기는 무수물-에폭시 접착제에 대한 분야에 기술되어 있는 아민 및 성분을 사용하여 경화시킬 수 있다. 실릴 에테르 및 클로로실란은 실온에서 수분 경화 실시예에 이용될 수 있다. 디엘스-알더 부가물은 자체 경화하거나 또는 치환형 촉매의 첨가에 의하여 경화한다.
필름형성 탄성 중합체에 기능기를 혼입하기 위한 상술한 그래프팅 방법의 전형은 다기능 아크릴레이트, 말레에이트화 폴리부타디엔, 및 이기능 아크릴레이트의 금속염 같은 다기능 그래프트가능한 물질과 용융 필름 형성 탄성 중합체의 용융처리이다. 예컨대 EPDM 과 같은 올레핀 탄성 중합체는 투 로울 밀(two roll mill)에서 5부의 산화아연같은 산제거제, 1부의 스테아린산, 항산화제 및 과산화물과 함께 분해한 다음 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 말레에이트화 액체 폴리부타디엔, 또는 아연 디아크릴레이트 같은 멀티-에틸렌 불포화 화합물 5-10부를 플럭스 로울에 첨가할 수 있다.
기능화 HNBR는 치환 반응에 이어 변형 NBR의 수소첨가에 의하여 기능화 HNBR를 형성할 수 있고, 그리고 메틸올레이트화 페놀과 NBR의 반응에 이어 변형 NBR의 수소첨가에 의하여 기능화 HNBR을 형성함으로서 제조될 수 있다.
반응성 펜던트 기능기, 예컨대 카르복시, 무수물, 하이드록시 기능기 같은 반응성 펜던트 기능기를 혼입하기 위한 신규 방법이 다음과 같이 NBR 탄성 중합체에 대하여 제공된다.
여기에 유용한 적당한 불포화 필름 형성 중합체, 특히 NBR의 직접 기능화는 올레핀 치환 반응 화학의 사용을 통하여 달성된다. 여기에서 올레핀 C=C 이중결합은 촉매 및 단량체와 반응된다. 올레핀 치환 반응 촉매는 니트릴 기능기의 존재하에서 치환 반응 반응물과 접촉할 수 있어야만 한다. 단량체는 올레핀 치환반응(예컨대, 고리열림 치환 반응 중합[ROMP], 교차치환반응, 고리열림 교차 치환반응, 및 비환식 디엔 치환반응 중합[ADMET])을 받을 수 있는 사이클로올레핀, 올레핀, 또는 α,ω-디엔 일 수 있다. 이들 단량체는 경화된 필름의 미차 가교반응을 위한 경화 부위를 제공하기 위하여 또는 중합체에 새로운 특성을 주기 위하여 기능기를 갖는기(예컨대, 카르복실산, 아미드, 에스테르, 무수물, 에폭시, 이소시아네이트, 실릴, 할로겐, 디엘스-알더 디엔 및 친디엔체 등)로부터 유도된다. 운동학적으로, 치환 반응 촉매는 비닐 C=C 결합을 맨 먼저 공격할 것 같지만, HNBR 공중합체에서 낮은 레벨이 뼈대 C=C 이중결합에 경쟁적 공격을 할 수도 있다. 뼈대 불포화에 대한 그와같은 공격은 NBR의 분자량의 저하를 야기시키는 것 같지만, 그와같은 과정의 정도는 높은 NBR-촉매 레벨을 사용함으로서 최소화 될 수 있다. 예컨대, 상술한 접촉 수소첨가 방법을 사용한 변형 NBR의 환원 후, 반응성 변형 HNBR 중합체가 얻어진다. 중합체는 수분, 선택된 경화제, 또는 외부 에너지원(UV 또는 e-비임)을 사용함으로서 가교결합 될 수 있다. 치환 반응 촉매의 한가지 특별한 바람직한 이점은 물 또는 용매에서 온화한 조건하에 NBR에 반응성 기능기를 도입하는 독특한 수단을 제공하여 준다는 것이다. 따라서 NBR 라텍스까지도 치환반응 촉매를 통하여 라텍스를 불안정 시킴이 없이 반응성 기능기에 의해 변경될 수 있다. 이와같은 특징은 용 액 상태로 또는 수성 분산제로서 상업적으로 잘 알려진 다양한 NBR 중합체, 및 라텍스(물 기재 중합물)의 기능화에 이어 수소첨가에 의하여 기능화 HNBR가 생성되게 한다.
수소첨가 양성자성기 종단 디엔 중합체
또한 수소 첨가 하이드록시 또는 카르복시 종단 디엔 중합체는 단독으로 또는 상이한 고분자량(10,000 Mn 이상)의 필름형성 중합체와의 혼합물로 본 발명의 방출형 코팅에 사용되는 경화 가능한 필름 형성제로서 적당하다. 충분히 포화된 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체는 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 리튬 개시제와 음이온 중합되고 OH 기로 종단된 공액 디엔 탄화수소(부타디엔 또는 이소프렌 같은)을 나타낸다. 공정 단계는 미국 특허 제4,039,593호 : Re. 27,145호 : 및 제 5,376,745호에 기술되어 있는 바와 같이 공지되어 있으며, 이들 모두는 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체를 제조하는 기술을 보이기 위해 참고로 기재하는 것이다. 그와같은 중합체는 디-리튬 개시제로 제조되어 왔으며, 예컨대 2몰의 sec-부틸리튬과 1몰의 디이소프로필벤젠의 반응에 의하여 형성되는 화합물이 있다. 그와같은 부타디엔의 중합은 90중량％의 사이클로헥산과 10중량％의 디에틸에테르로 구성되는 용매에서 수행되어 왔다. 단량체에 대한 디-리튬 개시제의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다. 중합체는 2몰의 에틸렌 옥사이드로 덮어지고 2몰의 메탄올로 종단되어 디하이드록시 폴리부타디엔을 생성한다. 하이드록실화 폴리디엔 중합체는 수소첨가되어 모든 탄소-탄소 이중결합이 포화되게 된다. 수소 첨가는 라니 니켈, 백금 등과 같은 귀금속, 미국 특허 제5,039,755호에 기술되어 있는 바와 같은 가용성 전이 금속 촉매 및 티탄 촉매 같은 촉매의 존재하에서 수소첨가를 포함한 확립된 공정에 의하여 본 기술분야에서 숙련된 자에 의하여 수행되어 왔다. 적당한 폴리하이드록실화 폴리디엔은 KRATON LIQUID®POLYMERS, HPVM 2200 시리즈 제품으로 미국의 셀 케미컬 캄파니로부터 그리고 POLYBD®라는 이름으로 ATOCHEMIE로 부터 입수 가능한 것들이다. 수소 첨가 하이드록실 부타디엔 중합체와의 혼합에 적당한 고분자량의 중합체는 한정되는 것은 아니며, 예컨대 상술한 카르복시 변형 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린의 중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), SIBS, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 단량체(EPM), 폴리 아크릴 레이트, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함한다. 고분자량의 필름 형성중합체에 대한 액체 수소첨가 폴리부타디엔 폴리올의 중량 비율은 혼합물에서 불포화의 백분율이 10％중량 이하가 되도록 제한된다. 따라서, 수소첨가 폴리디엔 폴리올의 혼합물이 SBR, NBR 등과 같은 불포화 고중합체와 함께 이루어지는 경우, 불포화 중합체의 비율은 최소한 90％의 포화도를 유지하도록 제한되게 된다. 변형 염소화 폴리올레핀은 산 또는 무수물 기로 변형된 것들을 포함할 수 있다. 변형된 염소화 폴리올레핀의 약간의 예가 미국 특허 제4997882호(컬럼 1, 라인 26부터 컬럼 4, 라인 63) : 미국 특허 제 5319032(컬럼 1, 라인 53부터 컬럼 2, 라인 68) : 및 미국 특허 제5397602호(컬럼 1, 라인 53부터 컬럼 2, 라인 68)에 기술되어 있다. 염소화 폴리올레핀은 출발 폴리올레핀의 중량을 기준하여 약 10-40중량％의 염소함량을 갖는 것이 바람직하고, 약 10-30중량％ 염소함량을 갖는것이 보다 바람직하다. 변형 염소화 폴리올레핀의 하나의 적당한 예는 폴리올레핀의 중량을 기준하여 약 10-30중량％의 염소 함량을 갖는 변형 염소화 폴리올레핀이며, 이것은 아민으로 중화되지 않고, 약 50-100의 산가를 갖고 있다.
수소첨가 블록 공중합체
본 발명에 따라 적응될 수 있는 적당한 필름 형성중합체는 상술한 방법에 따라 변형되고, 염소화 폴리에틸렌에 적합하며, 경화제와 상호작용을 위하여 블록 공중합체에 경화 기능기를 제공하는 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다. 카르복실기를 함유하는 몇가지 탄성 중합체 블록 공중합체는 상업적으로 입수할 수 있다. 불포화를 함유하는 이들 블록 공중합체는 공지된 수소첨가 방법에 따라 수소첨가 될 수 있다.
페놀 기능 탄성 중합체
페놀 기능기로 HNBR의 기능화는 메틸올레이트화 페놀과 NBR의 화합에 이어 페놀 변형 NBR 중간체의 수소첨가에 의하여 수행될 수 있다. 메틸올레이트화 페놀은 문헌[A.Knop and L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, New York 1985, Chapter 19 pg 288-297]에 보고된 바와같은 다양한 화학반응에 의하여 NBR 및 NBR 공중합체와 공유 결합을 형성할 수 있다.
여러가지 공지된 이소시아네이트 반응성 기능기는 기능화 탄성 중합체 필름 형성 중합체에 혼입될 수 있다. 상술한 카르복시 기능, 하이드록시 기능 및 아민 기능 탄성 중합체는 가장 용이하게 적응할 수 있다. 카르복시 기능 공단량체 같은 기능 공단량체는 카르복실화 수소첨가 니트릴 고무의 공중합체를 형성하는데 용이하게 적응할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 기능화 수소첨가 니트릴 고무는 기능기를 함유하는 그래프트 결합 화합물 또는 공단량체 또는 이들의 혼합물 같은 기능기 함유 화합물 : 디엔 단량체 : 및 니트릴 단량체 중 최소한 하나로 구성되는 중합체로서 정의 될 수 있다. HNBR가 이용되는 경우, 이는 특별한 언급이 없는 한 1,3-부타디엔 이외의 디엔 단량체, 및 아크릴로니트릴 이외의 공단량체를 포함할 수 있는 고무에 관한 것임은 물론이다. 또한 추가적인 단량체가 디엔 단량체와 함께 중합되거나 또는 디엔 단량체에 그래프트되어 기능화 HNBR를 형성할 수 있다는 것이 중요하다. 예컨대 추가적인 단량체는 가교결합을 촉진하기 위해 최소한 하나의 기능기를 제공할 수 있다.
페놀 기능기로 HNBR의 기능화는 열 및 임의의 경우 적당한 루이스 산에 의한 접촉하에 메틸올 페놀 또는 에테르 유도체의 첨가에 의하여 불포화 비수소첨가 중합체, 또는 부분 수소첨가 XHNBR 중합체(80-97％ 수소첨가 레벨)로 수행될 수 있다. 에테르 블로킹기가 메틸올 페놀 화합물에 제공되어 후반응 수소첨가를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 첨가는 에스테르 형성에 의하여, 또는 알릴 부위에서 상술한 첨가에 의하여 니트릴 또는 카르복실기를 통하여 이루어질 수 있다. 바람직하게도 페놀기를 함유하는 에틸렌 불포화 화합물의 치환반응은 물 또는 용매에서 행하여 질 수 있다. 이와는 달리, 올레핀 함유 메틸올레이트화 페닐 에테르 또는 페놀은 NBR와 치환반응된 다음 수소 첨가 될 수 있다. 그 다음에 페놀 기능화 NBR은 수소 첨가된다. 메틸올레이트화 반응은 포름 알데히드와 페놀 기능 NBR 또는 HNBR를 사용하여 행하여 NBR에 메틸올레이트화 페놀 기능기를 생성할 수 있거나, 또는 HNBR 와 페놀 기능 NBR 또는 HNBR를 사용하여 행하여 질 수 있다. 메틸올레이트화 페놀은 문헌[A.Knop and L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, New York 1985, Chapter 19, pg.288-297 참조]에 보고된 바와같은 다양한 화학반응에 의하여 NBR 및 NBR 공중합체와 공유 결합을 형성할 수 있다. 하기 구조도식은 전형적인 페놀 함유 화합물로 기능화 하는 것을 설명한 것이다.
Figure 112005018250724-pct00003
어떠한 메틸올레이트화 페놀도 NBR와 결합시키는 것이 가능하지만, 모노 메틸올레이트화 페놀이 특히 바람직하다. 모노 메틸올레이트화 페놀과 NBR 중합체의 결합은 안정한 페놀 기능화 NBR 생성물을 형성한다. 본 기술분야에서 공지된 절차(예컨대, 접촉 수소첨가)에 따라 페놀 변형 NBR의 수소 첨가후, 안정한 페놀 변형 HNBR 공중합체가 얻어진다. 페놀 기능화 HNBR 공중합체는 디카르복시이미드, 이소시아네이트 및 포름알데히드 원(파라-포름 알데히드, 감마-POM, 헥사메틸렌아민, 페놀성레솔 또는 에테르화 페놀)으로부터 선택된 것을 포함하여 페놀 수지에 대하여 잘 알려진 다양한 가교제에 의하여 가교결합될 수 있다.
메틸올레이트화 페놀 기능화 니트릴 고무(NBR) 또는 수소첨가 변형물(HNBR)은 본 기술분야에서 공지된 공정에 의하여 제조될 수 있다. 페놀 기능화 NBR/HNBR는 모노 메틸올레이트화 페놀에 의하여 또는 불포화 단량체와 불포화 NBR를 포함하는 치환반응에 의하여 제조될 수 있다. 치환반응에 의하여 제조되는 메틸올레이트화 페놀 기능화 NBR/HNBR 은 메틸올레이트화 페놀 단량체와 NBR을 이용한다. 이들 물질은 본 발명에 따른 코팅으로서는 물론 그들의 독특한 경화, 필름형성, 금속 점착 및 양립성 특성을 이용하는 탄성 중합체-금속 접착제, 자동융착 물질, RFL 딥, 및 반응성 강화제(예컨대, 에폭시 접착제)의 성분으로서 유용하다. 메틸올레이트화 페놀 기능화 NBR/HNBR는 자기 경화(즉, 외부 경화제 없이)할 수 있다. 메틸올레이트화 페놀 기능화 NBR/HNBR 유도체는 페놀 노볼락, 활성 수소 반응성 또는 활성 수소 함유 가교제 및 고무/탄성 중합체 강화제 같은 기타 코팅성분으로 경화될 수 있다. 메틸올레이트화 페놀 기능 HNBR는 고무에 대하여 공지된 가황제와 함께 사용될 수 있다. 가황 반응은 메틸올레이트화 페놀의 열적 또는 접촉 활성화에 의하여 발생되는 퀴논 메티드 또는 벤질 카르베늄의 형성에 기초한 것이다. 퀴논 메티드 중간체는 알릴 수소의 추출 작용에 의하여 반응한다. 이와는 달리, 메틸올레이트화 페놀은 기판에서 불포화 중합체와 반응하게 되는 반응성 벤질 카르베늄 이온을 산성 접촉 조건하에서 발생할 수 있다.
HNBR에 대한 반응성 기능기가 페놀인 경우, 이소시아네이트, 디카르복시이미드, 포름알데히드 원, 및 레속 경화제가 페놀 기능화 HNBR을 탄성중합체 기판에 가교결합 시키는데 유용하다. 이와 마찬가지로, 아민 기능화 HNBR는 예컨대 이소시아 네이트 또는 디카르복시이미드, 포름알데히드원, 및/또는 레솔을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 에폭시 기능화 HNBR는 에폭시 접착제 기술분야에 잘 알려진 예컨대 아민, 아미도아민, 및/또는 디시안디아미드 같은 공지 경화제로 가교결합 및 경화시킬 수 있다.
이소시아네이트 기능화 HNBR는 수분에 의하여 또는 아민 또는 폴리올 같은 기타 큐러티브 약제의 첨가에 의하여 가교 결합 또는 경화될 수 있다. HNBR의 일부로서 소시아네이트의 혼입은 유리 단량체 이소시아네이트, 따라서 휘발성 이소시아네이트의 양을 감소시키고, 그의 보고된 건강 및 안전을 야기시키기 때문에 특히 바람직하다. 말레이미드 기능화 HNBR 는 유리기 개시제의 첨가에 의하여 또는 마이클 첨가 반응에 의하여 가교결합 될 수 있다. 에틸렌 불포화 아크릴레이트-기능화 HNBR는 유리기, UV 및 e-비임 경화가 가능하다. 무수물 기능화 HNBR는 아민 및 무수물-에폭시 접착제에 대한 기술분야에 기재되어 있는 성분을 사용하여 경화시킬 수 있다. 실릴에테르 및 클로라이드는 수분 경화된다. 디엘스-알더 부가물은 자체 경화하거나 또는 공지 치환 반응 촉매의 첨가에 의하여 경화한다.
최소한 90%의 포화도를 에틸렌적으로 불포화된 니트릴-공액 디엔 고무에 제공하기 위하여 니트릴 고무는 공지 수단에 의하여 수소첨가된다. 일반적으로 수소첨가에 대한 수많은 공지 방법이 이동될 수 있는데, 이 방법에는 용액 수소 첨가 및 산화/환원 수소첨가가 포함되며 이에 한정되는 것은 아니다. 수소첨가는 고무의 불포화 결합의 최소한 90%를 포하시키는 역활을 한다. 포화도가 90%이하인 경우, 고무의 열 저항은 낮으며, 고무의 보다 바람직한 포화도는 95-99.99%이다.
더욱 수소첨가되는 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 제조하는데 유용한 바람직한 공액 디엔 단량체는 예컨대 1,3-부타디엔 : 2-메틸-1,3-부타디엔 : 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 : 1,3-펜타디엔 : 1, 3-헥사디엔 : 2,4-헥사디엔 : 1,3-헵타디엔 : 피페릴렌 : 및 이소프렌 같은 약 4-10개의 탄소 원자를 갖는 디엔을 포함한 잘 알려진 공액 디엔 일수 있으며, 현재 1,3-부타디엔이 바람직하다.
전형적으로 카르복실화 아크릴로니트릴-디엔 공중합체를 형성하기 위하여 공중합되는 불포화 니트릴 단량체는 하기식에 해당한다.
Figure 112005018250724-pct00004
상기식중, A는 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 갖는 하이드로 카르빌 기다. A기에 대한 예로서는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과같은 알킬 및 사이클로알킬 : 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, t-부틸페닐 등과같은 아릴이 있다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 현재 바람직한 불포화 니트릴이다.
또한 본 발명의 HNBR는 HNBR의 뼈대에 중합되는 기능기 함유 단량체, 또는 HNBR에 그래프트된 기능기 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
카르복실기 함유 단량체는 본 발명에 사용되는 필름형성 중항체에 선택적으로 이용된다. 카르복실기는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 같은 3-5개의 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 단량체 및/또는 말레인산, 푸마린산, 시트라콘산, 이타콘산 및 이들의 무수물 같은 4-5개 또는 6개의 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 디카르복실산 같은 기타공지 카르복실기 함유 단량체에 의하여 제공될 수 있다. 결합된 불포화 카르복실산은 공중합체의 약1-10중량％의 양으로 존재할 수 있으며, 이 양은 공액 디올레핀의 대응하는 양을 대신한다. 단량체는 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 유도체(예컨대 에스테르, 아미드)가 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체의 기능은 가교결합부위로서 역할 및 접착증대를 포함한다.
추가적인 기능화 공단량체는 HNBR 공중합체의 뼈대에 공중합될 수 있다. 니트릴 단량체 및 공액디엔 단량체와 공중합할 수 있는 기능적 에틸렌 불포화 단량체의 예로서는 하이드라지딜기 함유 에틸렌 불포화 단량체; 아미노기 함유 에틸렌 불포화 단량체; 티올기 함유 불포화 에틸렌 불포화 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레인산 같은 불포화 카르복실산 및 그의 염; 여러 가지 아크릴레이트, 예컨대 메틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 같은 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르; 메톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴 아미드 및 메타크릴아미드 같은 불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르가 있다.
또한 기능적 공단량체로서 적당한 것은 N,N-이치환 아미노알킬 아크릴레이트; N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴레이트; N,N-이치환 아미노알킬 아크릴아미드; N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴아미드; 하이드록실 치환 알킬 아크릴레이트 및 하이드록실 치환 알킬 메타크릴레이트; N-메틸올아크릴아미드, N,N＇-디메틸올아크릴아미드 및 N-에톡시메틸올아크릴아미드 같은 N-알킬올 치환 아크릴아미드; 특히 유리기 개시공중합이 12-16개의 단소원자를 갖는 알킬티올 화합물의 존재하에 일어나는 N-메틸올메타크릴아미드, N,N＇-디메틸올메타크릴아미드 및 N-에톡시메틸메타크릴아미드 같은 N-치환 메타크릴아미드 같은 각종 단량체이다.
이들 극성기 함유비닐 단량체 중에서 N,N-이치환 아미노알킬 아크릴레이트, N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴레이트, N,N-이치환 아미노알킬 아크릴아미드 및 N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴아미드가 바람직하다.
N,N-이치환 아미노알킬 아크릴레이트의 특정예로서는 N,N-디메틸아미노메틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸 아크릴레이트, N-메틸 - N-에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디부틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디부틸아미노부틸 아크릴레이트, N,N-디헥실아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에틸 아크릴레이트 및 아크릴로일 모르폴린 같은 아크릴산 에스테르가 언급될 수 있다. 이들중 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N-메틸-N-에틸아미노에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴레이트의 특정예로서는 N,N-디메틸아미노메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴레이드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디부틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디부틸아미노부틸 메타크릴레이트, N,N-디헥실아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디옥틸아미노에틸 메타크릴레이트 같은 메타크릴산 에스테르가 언급될 수 있다. 이들중 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에킬 메타크릴레이트 및 N-메틸-N-에틸아미노에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
N,N-이치환 아미노알킬 아크릴아미드의 특정예로서는 N,N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디프로필아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디부틸아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디부틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디부틸아미노부틸 아크릴아미드, N,N-디헥실아미노에틸 아크릴아미드, N,N-디헥실아미노프로필 아크릴아미드 및 N,N-디옥틸아미노프로필 아크릴아미드 같은 아크릴아미드 화학물이 언급될 수 있다. 이들중 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴아미드 및 N,N-디옥틸아미노프로필 아크릴아미드가 바람직하다.
N,N-이치환 아미노알킬 메타크릴아미드의 특정예로서 N,N-디메틸아미노메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메탈크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디프로필아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디부틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디부틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디부틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디헥실아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디헥실아미노프로필 메타크릴아미드 및 N,N-디옥틸아미노프로필 메타크릴아미드 같은 메타크릴아미드 화합물이 언급될 수 있다. 이들중 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 N,N-디옥틸아미노프로필 메타크릴아미드가 바람직하다.
하이드록시 치환 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시 치환 알킬 메타크릴레이트 공단량체의 특정예로서 하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들중 하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
NBR 공중합체는 본 기술분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 방법에 의하여 유리기 개시제의 존재하에서 상술한 전형적인 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 불포화 기능기 함유 공단량체중의 어느것의 반응에 의하여 중합된다. 적당한 유리기 개시제로서는 전형적으로 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 아스카리돌, 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 트리메틸아민 옥사이드, 디메틸아닐린 옥사이드, 이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소부틸렌 오조나이드, 과산화아세트산, 질산염, 염소산염, 과염소산염, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 유기 산화물, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조화합물 등이 있다.
니트릴 고무의 수소첨가는 본 기술분야 및 문헌에 공지되어 있다. 예컨대, 상업적으로 입수가능한 바람직한 X-HNBR(카르복실화 HNBR)는 두 단계로 수소첨가되는 카르복실화 니트틸-디엔 공중합체로부터 제조된다. NBR에서 1,2-비닐-형성 부타디엔 단위의 C－C 이중결합이 매우 신속하게 수소첨가되고, 이어서 1.4-시스형성단위의 C－C 이중결합이 수소첨가 된다는 것은 공지되어 있다. 1,4- 트랜스 형성 부타디엔 단위는 비교적 서서히 수소첨가 된다. 수소첨가에 사용되는 NBR 생성물은 1,4-트랜스 형성 이중결합의 우세한 비율에 의하여 특징이 있다.
2-단계 수소첨가에서 C－C 이중결합이 먼저 환원된 다음 C－N 결합이 환원된다. 본 기술분야에 공지되어 있는 바와같이 이 절차는 환원이 하나의 단계에서 수행되는 경우 일어날 수도 있는 수소첨가 중합체의 겔화를 회피한다. 제 1 단계에서 상이한 촉매, 예컨대 팔라늄 또는 루테늄 촉매가 사용될 수도 있다. 그러나 소망에 따라, 니트릴기 만이 촉매의 적당한 선택에 의하여 환원되어 직선 중합체 체인에 불포화 C－C 결합을 남길 수 있다. 또한 귀금속 및 니켈 또는 코발트의 혼합물을 사용하여 먼저 비교적 저온에서 조작한 다음 고온에서 조작할 수 있다. 아크릴로니트릴 - 부타디엔 공중합체를 수소첨가하기 위한 기타기술이 예컨대 미국특허 제4581417호; 제4631315호; 및 제4795788호에 기재되어 있다.
또한 부분적으로 또는 완전히 수소첨가된 니트릴고무(HNBR)는 예컨대 DE-OS(독일공고명세서) 제2539132호; DE-OS(독일공고명세서) 제3329974호; DE-OS(독일공고명세서) 제3046008호; DE-OS(독일공고명세서) 제3046251호 및 유럽특허 제A-111412호에 기술되어 있다. 이들 명세서 모두에는 예컨대 황 가황 시스템 또는 퍼옥사이드 가황 시스템의 도움으로 가황될 수 있는 부분적으로 또는 완전히 수소첨가된 NBR의 제조방법이 기술되어 있다. HNBR는 나중에 고체고무로 전환되는 용액으로 제조된다.
X-HNBR 라텍스의 수소첨가는 공지된 통상적인 기술에 의하여 수행될 수 있다. 통사적으로 음이온계면 활성제를 사용하여 제조되는 카르복실화 NBR 중합체 라텍스는 (1) 산소, 공기 및 하이드로퍼옥사이드로 구성되는 기로부터 선택되는 산화제; (2) 하이드라진 및 그의 수화물로부터 선택되는 환원제; 및 (3) 금속이온 활성제와 혼합한 다음, 혼합물을 0℃로부터 반응혼합물의 환류온도까지 가열한다. 이 기술은 미국특허 제4452950호에 기술되어 있다.
더욱이 유기용액에서 수행되는 수소첨가 방법은 철, 코발트 또는 니켈의 가 용성 화합물, 알루미늄-유기화합물 및 물로 구성되는 촉매 혼합물의 존재하에서 음이온 중합에 의하여 제조되어 용액상태로 흡수되는 NBR 중합체에 대한 미국특허 제4207409호로부터 공지되어 있다.
전형적으로 가장 바람직한 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 최종 생성물이 약 1-10몰% 바람직하기로는 약 1-5몰%의 불포화 레벨을 갖는 정도까지 수소첨가된다.
적당한 카르복실화 수소첨가 니트릴 고무(X-HNBR)는 "Therban®"이라는 상품명, 예컨대 Therban KA8889의 상품명으로 바이엘에 의하여 제조되고 있다. X-HNBR는 바람직하기로는 약 50％이하, 보다 바람직하기로는 약 3-40％, 가장 바람직하기로는 약 8-30％의 요오드값을 가질 수도 있다. 열 및 요구되는 용매에 대한 저항은 50％이하의 요오드값(높은 수소첨가비율)을 갖는 X-HNBR가 사용될 때 증가될 수 있고, 저온에서 고무탄성은 낮은 수소첨가비율을 갖는 X-HNBR 고무의 사용에 의하여 유지될 수 있다. HNBR의 니트릴 공단량체 함량의 중앙값은 바람직하기로는 약 15-60％, 보다 바람직하기로는 약 30-55％, 가장 바람직하기로는 약 40-50％이다. 용매에 대한 저항은 약 15％이상. 특히 약 30％이상의 니트릴 함량을 갖는 HNBR의 사용에 의하여 증가될 수 있고, 저온 저항은 약 60％이하, 특히 약 50％이하의 니트릴 함량을 갖는 고무의 사용에 의하여 유지될 수 있다. 이외에 ML₁+₄(100℃)의 무니점성(Mooney Viscosity)은 약 40-100이 바람직하며, 40-60의 무니점성이 더욱 바람직하다. 상기 범위내에 속하는 무니점성을 갖는 X-HNBR가 사용되는 경우 코팅 조성물은 유기 액체에 대한 높은 저항, 우수한 가요성 및 저온 저항을 나타낸다.
또한 본 발명의 HNBR는 수소첨가 전후에 상술한 방법에 의하여 그래프트 결합되는 가교제 반응성 기능기를 가질 수 있다.기능기를 갖는 불포화 화합물의 예로서는 기능기를 갖는 비닐 화합물 및 기능기를 갖는 사이클로올레핀이 언급될 수 있다. 그래프트-변형 방법에 의한 기능기의 도입은 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 HNBR를 기능기 함유 불포화 화합물과 반응시키므로서 수행될 수 있다. 기능기 함유 불포화 화합물에 부과되는 특별한 제한은 없다. 그러나 에폭시키 함유 불포화 화합물, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 하이드록실기 함유 불포화 화합물, 실릴기 함유 불포화 화합물, 불포화 유기규소 화합물 등이 낮은 변형률로 기판에 대한 접착 및 가교밀도의 향상을 이유로 언급되고 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 에폭시기 함유 사이클로올레핀의 예로서는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 p-스티릴-카르복실레이트 같은 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르; 엔도-시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 엔도-시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산 같은 불포화 폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리글리시딜 에스테르; 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸-알릴 글리시딜 에테르, 0-알릴페놀의 글리시딜 에테르, m-알릴페놀의 글리시딜 에테르 및 p-알릴페놀의 글리시딜 에테르 같은 불포화 글리시딜 에테르; 및 2-(0-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(0-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(0-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(0-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, p-글리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 알릴-2,3-에폭시 사이클로펜틸 에테르가 있다. 이들 에폭시기함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수도 있다.
카르복실기 함유 불포화 화합물의 예로서, 일본특허출원공개 제271356/1993호에 기술되어 있는 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 α-에틸아크릴산 같은 불포화 카르복실산; 및 말레인산, 푸마린산, 이타콘산, 엔도-시스-바이사이클로-[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 메틸-엔도-시스-바이사이클로-[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 같은 불포화 디카르복실산을 언급할 수 있다. 불포화 디카르복실산 유도체의 추가적인 예로서 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르, 할라이드, 아미드 및 이미드를 언급할 수 있으며, 그의 특정 예를들면, 말레인산 무수물, 클로로말레인산 무수물, 부테닐석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 시트라콘산 무수물 같은 산무수물; 모노메틸말레에이트, 디메틸말레에이트 및 클리시딜말레에이트 같은 에스테르; 및 말레닐클로라이드 및 말레이미드가 있다. 상술한 것중 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물이 그래프트 반응 등에 의한 기능기의 용이한 도입을 이유로 하여 바람직하며 말레인산 무수물 및 이타콘산 무수물 같은 산무수물이 특히 바람직하다.
필름형성 중합체에 혼입하기 위한 하이드록실기 함유 불포화 화합물의 예로서는 알릴 알콜, 2-알릴-6-메톡시 페놀, 4-알릴옥시-2-하이드록시 벤조 페논, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 2-알릴디페놀, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올 및 5-헥센-1-올 이 있다.
필름형성중합체에 혼입하기 위한 실릴기 함유 불포화 화합물의 예로서는, 클로로디메틸비닐실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 5-트리메틸실릴-1,3-사이클로펜타디엔, 3-트리메틸실릴알릴 알콜, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 1-트리메틸실릴옥시-1,3-부타디엔, 1-트리메틸실릴옥시 사이클로펜텐, 2-트리메틸실릴옥시에틸 메타크릴레이트, 2-트리메틸실릴옥시푸란, 2-트리메틸실릴옥시 프로펜, 알릴옥시-t-부틸디메틸실란 및 알릴옥시트리메틸실란이 있다.
혼입하기 위한 불포화 유기규소 화합물의 예로서는 트리메톡시 비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리스(메톡시에톡시)비닐실란 같은 트리스알콕시 비닐실란이 있다. 그와 같은 불포화 유기규소 화합물에서 알콕시키는 실라놀기로 가수분해될 수 있다.
불포화 설폰산 또는 포스포러스 에스테르기의 예로서는 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 3-설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트 및 2-포스포에틸(메타)아크릴레이트가 있다. 필름형성 중합체로서 0℃이하의 Tg를 갖는 다양한 비닐아크릴레이트, 아크릴레이트 또는 기타 유연한 중합체에 혼입되는 이들 공단량체는 에폭시 수지, 이소시아네이트, 카보디이미드, 아미노수지, 아미노실란 및 산성기와 반응성이 있는 기타 가교제의 존재하에서 경화하게 된다. 최소한 약 2몰％의 황 및/또는 인 함유 산기를 가지며 5-100, 바람직하기로는 10-85, 가장 바람직하기로는 10-30의 산가를 나타내는 유연한 낮은 Tg의 공중합체가 본 발명에 따른 유용한 필름형성중합체이다.
본 발명에 따른 다른 그래프트 변형 HNBR는 기능기를 갖는 상술한 에틸렌 불포화 화합물 중의 하나를 HNBR와 기의 발생하에 그래프트 반응 시키므로서 얻어질 수 있다. 기를 발생하는 방법으로서는 (i) 유기 퍼옥사이드를 이용하는 방법, (ii) 광유도기 발생기를 이용하는 방법, (iii) 에너지선의 조사에 의한 방법, 및 (iv) 가열에 의한 방법이 언급될 수 있다.
유기 퍼옥사이드를 이용하는 방법에서 유기 퍼옥사이드로서는 예컨대 유기퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르 등이 바람직하게 사용될 수도 있다. 그와 같은 유기 퍼옥사이드의 특정예로서는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드 벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼페닐아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼-sec-옥토에이트, t-부틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼디에틸아세테이트가 언급될 수 있다. 본 발명에서 또한 아조 화합물이 유기 퍼옥사이드로서 사용될 수 있다. 아조 화합물의 특정예로서는, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸 아조이소부티레이트가 언급될 수 있다. 이들중, 벤조일 퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 같은 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
이들 유기 퍼옥사이드는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수도 있 다. 일반적으로 사용되는 유기 퍼옥사이드의 비율은 미변형 HNBR의 100중량부에 대하여 약 0.001-10중량부, 바람직하기로는 약 0.01-5중량부, 보다 바람직하기로는 약 0.1-2.5중량부의 범위내이다. 사용되는 유기 퍼옥사이드의 비율이 상기 범위내에 있는 경우 기능기 함유 불포화 화합물의 반응속도 및 얻어지는 기능기 함유 중합체의 각종 특성이 높은 레벨에서 서로 균형을 이룬다. 따라서 유기 퍼옥사이드를 그와 같은 범위내에서 사용하는 것이 바람직히다.
그래프트 변형반응에 특별한 제한이 부과되지 않으며 반응은 본 기술분야에서 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 그래프트 반응은 일반적으로 0-400℃, 바람직하기로는 60-350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응시간은 일반적으로 1분내지 24시간, 바람직하기로는 30분내지 10시간의 범위내이다. 반응의 완결후, 메탄올 같은 용매는 형성되는 중합체를 침전시키기 위하여 반응 시스템에 대량으로 첨가된다. 그리고 중합체는 여과에 의하여 수집하고 세척한 다음 감압하에 건조시킬수 있다.
광 유도기 발생기를 이용하는 방법은 광 유도기 발생기가 첨가된 후 얻어지는 혼합물을 자외선광에 노출시켜 기를 발생시키는 방법이며 통상적으로 공지된 방법이 사용될 수도 있다. 광 유도기 발생기는 자외선 광의 조사에 의하여 활성화되는한 어떠한 물질이라도 좋다. 그의 특정 예로서는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페놀, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 메틸페닐 글리옥시레이트, 에틸페닐 글리옥시레이트, 4,4-비스(디메틸아미노페논) 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(0-에톡시 카르보닐)옥심 같은 카르보닐 화합 물; 테트라메틸티우람 모노설파이드 및 테트라메틸티우람 디설파이드 같은 황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 디(t-부틸)퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 같은 아실포스핀 옥사이드가 있다.
광 유도기 발생기의 비율은 전형적으로 미변형 HNBR 100 중량부에 대하여, 반응시 충전비율로 환산하여 0.001-10 중량부, 바람직하기로는 약 0.01-5 중량부, 보다 바람직하기로는 약 0.1-2.5 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다. 사용되는 광 유도기 발생기의 비율이 상기 범위내에 있는 경우, 기능기 함유 불포화 화합물의 반응 비율, 및 얻어지는 기능기 함유 중합체의 여러가지 특성이 높은 레벨로 서로 균형이 유지된다. 따라서 광 유도기 발생기를 그와같은 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
에너지선의 조사에 의한 방법은 알파선, 베타선 및 감마선 같은 활성에너지선이 조사되어 기를 발생하는 공지방법이다. 특히 자외선이 효율성, 실용성 및 유용성의 견지로부터 사용되야만 하는 것이 바람직하다.
가열에 의한 기 발생 방법은 100-390℃의 온도 범위에서 가열함으로서 수행된다. 공연히 알려진 용액 방법, 및 용융 및 반죽 방법이 사용될 수도 있다. 이들중, 전단 응력이 가열시 적용되는 압출기 등을 사용하는 용융 및 반죽방법이 반응 효율의 견지로부터 바람직하다.
공액 또는 비공액 탄성중합제(예컨대 EPDM, NBR 등등)와의 상술한 에너반응 같은 탄소-탄소 불포화 결합의 직접 변형은 기능기를 첨가하는데 또한 이용될 수 있다.
필름형성 중합체에 기능기를 도입하기 위한 방법에 특별한 제한이 부과되는 것은 전혀 아니며, 그 예로서는 (a) 불포화 결합의 산화에 의한 방법, (b) 최소한 하나의 기능기를 분자에 함유하는 화합물의 불포화 결합에 대한 첨가반응에 의한 상술한 방법, (c) 에폭시기, 카르복실기, 하이드록실기를 도입하는 여기에 언급된 방법 또는 불포화, 바람직하기로는 모노불포화 카르복실반응물과 NBR 또는 HNBR 중합체의 올레핀 결합의 상술한 반응 및 리빙 카티온 개시 중합체에 대한 말단기 첨가 등이 있다. 이와는 달리, 중합체는 염소 또는 브롬함유 화합물을 사용하여 할로겐화시킬 수 있다. 그다음 할로겐화중합체는 모노불포화 카르복실산과 반응시킬 수 있다. 또한 중합체 및 모노불포화 카르복실 반응물은 상술한 열적 “에너”반응이 일어나도록 하기 위한 고온에서 접촉될 수 있다. 이와는 달리, 모노불포화 카르복실산은 유리기 유도 그래프팅에 의하여 중합체와 반응될 수 있다. 본 발명의 기능화 탄성중합체는 접촉적으로 유효한 양의 최소한 하나의 산성 알킬화 촉매의 존재하에서 하이드록시 방향족 화합물과의 접촉에 의하여 기능화 될 수 있다. 그다음 알킬화 하이드록시 방항족 화합물은 만니 염기 축합물을 생성하도록 알데히드 및 아민 시약과의 만니 염기 축합에 의하여 유도체를 형성하기 위하여 더욱 반응될 수 있다. 중합체를 기능화하기 위한 다른 수단에 있어서, 중합체는 코흐(Koch)반응 조건하에 산촉매의 존재하에서 일산화탄소와 접촉하여 카르복실산기로 치환된 중합체를 생성할 수 있다. 상기 기능화 방법 이외에, 본 발명의 중합체는 공기 산화, 가오존분해, 하이드로포르밀화, 에폭시화 및 클로로아미노화의 방법에 의하여 또는 기타방법(예컨대 일본특허출원공개 제172423/1994호)에 의하여 기능화 될 수 있다.
플루오로 탄성중합체
여기에 유용한 필름형성 중합체로는 플루오로카본 탄성중합체(플루오로탄성중합체)는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사 플루오로프로필렌을 포함한 탄화수소로부터 유도되며, 다수의 공급자로부터 상업적으로 입수가능하다. 다향한 형태의 플루오로탄성중합체에 대한 상세한 기술이 문헌에 포함되어 있다. [알ㆍ지ㆍ아놀드, 에이ㆍ엘ㆍ바니 및 디ㆍ씨ㆍ톰슨, 1973년 7월자 간행물(명칭 : 고무화학 및 기술 : 제46권 제619-652 페이지)]. 플루오로탄성중합체는 주로 플루오로탄성중합체에 100% 신장으로 응력을 가하자마자 소성변형이 일어나는가에 의하여 열가소성 플루오로중합체와 구별된다. 플루오로플라스틱은 100% 신장시 변형을 받으며, 본 발명에 따른 탄성중합체 기판에 대하여 부적당한 코팅물질이다.
여기에 사용되는 대표적인 플루오로탄성중합체는 하나이상의 플루오로화 단량체로부터 유도되는 중합체를 포함하며, 그 예로서는 1,1-디하이드로퍼플루오로부틸 아크릴레이트; 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사 플루오로프로필렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드 및 하이드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌의 공중합체; 및 비닐리덴 플루오라이드, 헥사 플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 테르폴리머; 비닐리덴 플루오라이드, 테트라 플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르의 테르폴리머; 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로 에틸렌 및 프로필렌의 테르폴리머; 비닐리덴 플루오라이드, 하이드로펜타 플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 테르폴리머가 있다. 본 발명에 따라 변형된 가장바람직한 플루오로탄성중합체는 Viton®이라는 명칭아래 상업적으로 입수가능하며, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사 플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사 플루오로프로필렌의 테르폴리머가 있다. 기타 적당한 플루오로탄성중합체는 FLOREL®라는 상표로 다이네온(Dyneon)으로부터, 그리고 TECHNIFLON®라는 상표로 아우시몬트(Ausimont)로부터 입수가능하다.
여기에 이용되는 필름형성중합체로서 그래프트 기능화 플루오로탄성중합체는 플루오로탄성중합체 중합체 및 그래프트 결합제의 반응생성물이며, 상기 그래프트 결합제는 플루오로탄성중합체에 공유결합을 하는 그래프트 결합기 및 최소한 하나의 활성 수소함유기, 예컨대 경화제의 반응성기의 하나에 결합형성을 경험하는 하이드록실, 티올 또는 카르복실기를 함유한다. 그래프트 변형플루오로탄성중합체는 탄성중합체 기판의 코팅시에 혼합물의 포트라이프(pot life)의 시간내(겔화전)에 경화제와 혼합물 상태로 결합된다.
플루오로탄성중합체에 대한 그래프트 결합제는 하나의 그래프트 결합기 및 하나의 활성 수소함유기를 함유한다. 바람직한 그래프트 결합제는 일급 아민기 및 하나의 활성 수소함유기를 함유하다. 그 예로서는 하이드록시아민, (R₂)₂NCH₂CH₂NCO(여기서 R₂는 예컨대 수소 또는 하이드로카르빌기이다.) 같은 아미노이소시아네이트, 하이드록시알킬아민, 아미노카르복실레이트, 아미노실란, 아미노실라놀, 아미노티올 등이 있다. 그래프트 결합기로서 일급아민을 함유하지 않는 기타 적당한 그래프트 결합제는 메르캅토알콜 및 메르캅토실라놀, 메르캅토티올 등과 같은 메르캅토 하이드록시이다. 바람직한 그래프트 결합제는 비교적 온화한 온도(〈60℃)에서 플루오로탄성중합체에 그래프트 결합하게 되며 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며 최소한 하나의 활성 수소함유기 및 단지 하나의 일급아민기를 함유 하지만, 선택적으로 이급 또는 삼급 아민기, 또는 플루오로탄성중합체를 그래프트 결합 및 가교결합시킬 수 없는 기타 기를 함유할 수 있다. 선택적 이급 아민은 플루오로탄성중합체에 대한 일급 아민 그래프트 결합기의 그래프트 반응 비율을 증가시키는 것으로 믿어진다. 그래프트 결합제의 특정예로서는 다양한 하이드록시 알킨아민, 예컨대 3-아미노-1-프로판올, 아미노알킬 실라놀, 예컨대 아미노알킬 실란 트리올 또는 반응성실란 트리올을 생성하기 위해 알콕시실란기의 가수분해에 접촉반응을 미칠수 있는 최소한 하나의 염기성 질소를 각각의 분자내에 포함하는 전구물질 아미노알킬-알콕시실란, 아민-N-옥사이드, 아미노(하이드록시)카르복실산, 아미노(하이드록시)아민, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 모노(일급)아민 및 아민 말단폴리올이 있다. 그와같은 아민 말단 폴리올은 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 도데실 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드 같은 알킬렌 옥사이드의 아미노 출발 화합물에 중첨가하는 공지의 아미노화 방법에 의하여 형성될 수 있다. 일반적으로 폴리에테르폴리올 같은 폴리올은 예컨대 Ni/Cu/Cr 촉매 같은 니켈를 함유하는 촉매같은 촉매의 존재하에서 암모니아에 의하여 아미노화된다. 공지방법은 미국특허 제4960942호; 미국특허 제4973761호; 미국특허 제5003107호; 미국특허 제5352835호; 미국특허 제5422042호; 및 미국특허 제5457147호에 발표되어 있다. 사용되는 출발 화합물은 암모니아 또는 아민기를 함유하는 화합물이며, 예컨대 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 올리고머(예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 펜타에틸렌헥사민), 에탄올아민, 1,3-프로필렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2- , 1,3- , 1,4- ,1,5- , 1,6-헥사메틸렌디아민 등과 같은 지방족 폴리아민 같은 단지 하나의 일급 아미노기를 반응생성물에 제공하게 된다. 폴리에테르-모노아민에 적당한 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리(1,2-부틸렌 글리골) 및 폴리(테트라메틸렌 글리골)를 포함한다.
바람직한 아미노-하이드록시 그래프트 결합제 화합물은 약 1000이하, 바람직하기로는 500이하, 보다 바람직하기로는 250이하의 분자량을 갖는 화합물이다. 보다 바람직한 아미노-하이드록시 그래프트 결합제는 2-16개의 탄소원자를 함유한다. 그래프트 결합제가 약 1000이상의 분자량을 가지면, 코팅의 유연성 및 용매저항의 정도가 감소된다. 보다 바람직한 그래프트 결합제의 예로서는 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에틸아미노) 에탄올 및 아미노알킬 실라놀, 예컨대 아미노프로필 실란트리올이 있다. 플루오로탄성중합체의 중량에 대한 사용되는 그래프트 결합제의 유효량은 1-20중량%, 바람직하기로는 2-10중량%, 보다 바람직하기로는 3-7중량%이다.
비록 덜 바람직하기는 하지만 하이드록실 기능화 플루오로탄성중합체를 제공하는 기타 전형적인 그래프트 결합제는 그래프트 첨가반응을 경유하여 그래프트 결 합하는 하이드록실 기능 에틸렌 불포화 화합물을 포함한다. 상술한 메르캅토하이드록시 및 메르캅토카르복시 화합물이 적당하다. 하이드록시 또는 카르복시기 함유 에틸렌 불포화 단량체가 적당하며 이에는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 비닐에테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 메타크릴산 및 말레인산 무수물 등이 있으며 폴리오레핀과 같은 열가소성 플라스틱에서 널리 실행되는 중합체의 반응성 처리 기술분야에 공지된 기술에 의하여 유리기 개시제의 존재하에서 플루오로탄성중합체에 그래프트 결합될 수 있다.
다른 실시예에서, 플루오로카본탄성중합체는 임의의 경우 하이드록시 기를 함유하는 하이드록시(알킬)메르캅탄, 아미노티올 또는 메르캅토카르복실산과의 첨가반응에 의하여 그래프트 기능화 된다. 플루오로탄성중합체에 첨가하기 위한 결합 하이드록실기를 생성하는 적당한 메르캅탄은 1-메르캅토-3-프로판올, 메르캅토메탄올아민, 1-메르캅토-4-부탄올, α-메르캅토-w-하이드록시 올리고 에틸렌 옥사이드(예컨대 α-메르캅토-w-하이드록시옥타에틸렌 글리콜) 또는 이에 대응하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 같은 메르캅토에탄올, 하이드록시 알킬 메르캅탄 같은 하이드록시 메르캅탄을 포함한다. 가수분해시 하이드록시기를 생성하는 메르캅토알콕시 화합물은 r-메르캅토프로필트리메톡시실란, r-메르캅토프로필트리에톡시실란, r-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 r-메르캅토프로필메틸디에톡시실란을 포함한다. 적당한 메르캅토카르복실산 및 이에 대응하는 에스테르는 상술한 메르캅토아세트산 및 메르캅토아세트산의 에스테르, 메르캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 메르캅토부티르산 및 그의 에스테르이다. 하이드록시기를 함유하는 에스테르화 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 N-메틸디에탄올아민을 포함한다.
메르갑토 화합물, 특히 메르캅토 알콜은 여기에 적당한 탄화수소 탄성중합체에 대해 후속 경화를 위한 유효량으로 그래프트 결합될 수 있다. 기능화 플루오로탄성중합체의 제조에 특히 유용한 메르캅토 화합물은 온화한 온도하에 또는 주위온도에서 혼입될 수 있다. 플루오로탄성중합체에 그래프트 결합하기 위해 메르캅토 화합물의 첨가는 예컨대 자외선 또는 가시광선의 존재하에서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스사이클로헥산니트릴 같은 아조 개시제, 디라우로일 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드, 벤즈피나콜 실릴 에테르 또는 광 개시제를 사용하여 개시제의 분해온도 이상의 온도에서 선택적으로 용액에서 유리기 개시제로 수행될 수 있다. 디아실 퍼옥사이드, 특히 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디(3,3,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디석시노일 퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드가 적당하다. 유리기 개시제의 유효량은 메르캅토 화합물의 중량％를 기준으로 하여 0.5-10중량％이다. 바람직한 메르캅토 화합물은 메르캅토에탄올 같은 메르캅토 알콜이다. 출발 메르캅토 화합물의 유효량은 플루오로탄성중합체의 중량％를 기준으로하여 3-10중량％이며, 플루오로탄성중합체에 대하여 결합 하이드록실기의 1-5중량％의 레벨로 결합시키기에 충분하다.
보다 바람직한 플루오로탄성중합체 그래프트 결합제는 실온에서 플루오로탄성중합체에 그래프트 결합되게 되는 것들로서 예컨대 SIA0608.0(CAS # 29159-37-3)로서 게레스트, 아이엔씨에 의하여 수중 22-25%용액으로 공급되는 바와 같은 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)(CAS # 111-41-1) 및 아미노프로필실란트리올 같은 것들이다.
가교결합가능한 α-올레핀 공중합체 탄성중합체
폴리(올레핀/아크릴산 에스테르/카르복실레이트) 공중합체 필름형성 탄성중합체는 최소한 하나의 α-올레핀을 최소한 하나의 C₁-C18 알킬(메타)아크릴레이트, 및 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 및 기타 약물과 같은 물질과 가교결합을 형성하기 쉬운 소량의 불포화 기능기 함유 공단량체와 중합시키므로서 제조되는 공중합체이다. 기능기 함유 공단량체는 에틸렌 불포화기 및 산, 하이드록시, 에폭시, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 디엔 또는 기타 반응성 기를 함유하는 기로 구성될 수 있다. 그와같은 기능화 단량체의 부재하에 가교결합 부위는 예컨대 펜던트 에스테르기의 부분가수분해에 의하여 α-올레핀-에스테르 공중합체에서 발생될 수 있다. 그와같은 올레핀 공중합체 필름형성 탄성중합체의 중합에 적당한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 옥텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. C₁-C₄α-올레핀이 바람직하고 에틸렌이 가장 바람직하다.
기능화 공단량체는 활성수소, 할로겐, 또는 예컨대 아미드기 전환 또는 가수분해에 의하여 활성 수소함유기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 공중합 α-올레핀 중합체를 제공하여 주며, 또는 이와는 반대로 기능화 공단량체는 활성 수소기를 함유하는 가교제와 반응성이 있는 기를 함유한다. 알킬 또는 알콕시(메타)아크릴레이트의 산 및 에스테르는 전형적인 기능화 공단량체이다. 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 같은 사이클로알킬기; 페닐기 및 톨릴기 같은 아릴기; 및 벤질기 및 네오필기 같은 아르알킬기가 있다.
알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, ±-부톡시기, 펜톡시기, 헤속시기 및 옥톡시기가 있다.
α-올레핀과 선택적으로 혼입되는 적당한 알킬 또는 알콕시(메타)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥시 아크릴레이트, 메톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다. α-올레핀 단량체와 공중합 될 수 있는 기능 에틸렌적 불포화 단량체의 특정예로선느 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레인사 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 염, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 같은 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르가 있다.
바람직한 α-올레핀-아크릴산 에스테르 공중합체 고무는 예컨대 (메타)아크릴산 또는 말레인산으로부터 유도되는 산 단위 또는 예컨대 말레인산 무수물로부터 유도되는 무수물 단위 또는 예컨대 모노에틸 말레에이트로부터 유도되는 부분 에스테르 단위, 같은 불포화 카르복실산 단량체 단위로 구성되어 있다. 바람직한 실시예에서 중합체는 에틸렌, C₁-C₄알킬 아크릴레이트 및 카르복실산 단량체 단위의 테르폴리머이며; 보다 바람직하게도 그와 같은 테르폴리머는 최소한 약 30몰%의 에틸렌, 약 10-69.5몰%의 모노에틸 말레에이트로 구성된다. 모든 경우에 있어서 α-올리핀 아크릴레이트 고무는 본질적으로 비결정성이며 실온이하, 즉 약 20℃이하의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것이 바람직하다.
기능 산, 하이드록시, 에폭시, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 디엔 또는 기타 반응성 기능기를 첨가하기 위해 반응성기를 함유하는 기타 공 단량체는 알킬리덴노르보넨, 알케닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 그의 이량체 같은 비공액디엔 및 부타디엔 및 이소프렌 같은 공액디엔, 같은 디엔 단량체를 포함한다. 디하이드로디사이크로펜타디엔일기 함유(메타)아크릴레이트의 예로서는 디하이드로디사이클로펜타디엔일 (메타)아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디엔일옥시에틸 (메타)아크릴레이트가 있다.
기능 공단량체의 추가적인 예로서는 N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, n-부톡시 아크릴아미드 및 이소부톡시 아크릴아미드, N-메틸올 말레이미드, N-메틸올 말레아미드, N-메틸올 말레아민산, N-메틸올 말레아민산에스테르, N-메틸올-p-비닐벤즈아미드 같은 비닐 방향족 산의 N-알킬올 아미드 등과 같은 4-10개의 탄소원자를 갖는 α,β-올레핀적으로 불포화된 카르복실산의 N-알킬올 및 N-알콕시 아미드가 있다. N-알킬올 아미드 형태의 바람직한 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드, N,N′-디메틸올아크릴아미드 및 N-에톡시메틸올아크릴아미드; 및 N-메틸올메타크릴아미드, N,N′-디메틸올메타크릴아미드 및 N-에톡시메틸메타크릴아미드 같은 N-치환 메타크릴아미드이다. 그들의 준비된 이용가능성 및 비교적 낮은 비용으로 인하여 α,β-모노올레핀 불포화 모노카르복실산의 바람직한 N-알킬올 아미드는 N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올- 및 n-부톡시-메타크릴아미드이다.
활성 수소와 반응성이 있거나 또는 자체 활성수소기를 함유하는 기를 갖는 기능 공단량체의 다른 예로서는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하여 에폭시기 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물이 있다. 활성 할로겐 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물의 특정예로서는 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 2-클로로에틸 비닐에테르, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트, 알릴클로로아세테이트, 알릴클로로프로피오네이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 비닐케톤 및 2-클로로아세톡시메틸-5-노르보넨이 있다. 공통 카르복실기 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물의 특정예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜테논산, 말레인산, 푸마린산 및 이타콘산이 있다.
기타 에틸렌적으로 불포화된 (메타)아크릴산 에스테르 공단량체의 예로서는 옥틸 메타크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트, 3-시아노프로필 아크릴레이트 및 4-시아노부틸 아크릴레이트 같은 시아노 치환 알킬(메타)아크릴레이트; 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 같은 아미노 치환 알킬(메타)아크릴레이트; 1,1,1-트리플루오로에틸 아크릴레이트 같은 불소함유 아크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트 같은 하이드록실기 치환 알킬(메타)아크릴레이트; 메틸 비닐케톤 같은 알킬 비닐케톤; 비닐 에틸 에테르 및 알릴 메틸 에테르 같은 비닐 또는 알릴 에테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드 같은 비닐 아미드; 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 아세테이트, 알킬 푸마레이트 등이 있다.
아크릴 탄성중합체
기능화 아크릴레이트 탄성중합체는 유리전이온도가 -10℃이하인 경우 적당햐며, 하기 구조식(1)을 갖는 다량(전체 중합체 중량에 대해 50중량％이하)의 하나 이상의 공중합가능한 α,β-에틸렌 불포화 에스테르 단량체 및 소량의 활성 수소기 함유 공단량체 또는 활성 수소함유기 그래프트 결합기능 부위로부터 유도되는 부가 중합체로서 정의된다.
Figure 112005018250724-pct00005
상기 식중 R₁은 수소 또는 메틸이고; R₂는 C₁-C20알킬, C₂-C7알킬, C₂-C7알콕시 알킬, C₂-C7알킬티오알킬, C₂-C7시아노알킬을 나타낸다. 아크릴레이트는 다양한 상업적 공급원으로부터 고체 베일(bale)로 그리고 에멀젼 또는 라텍스로서 이용할 수 있다. 전체 아크릴레이트 고무 중량에 대해 약 35％까지의 소량이며 경화 또는 Tg가 증가하는 공단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐리덴클로라이드 및/또는 스티렌이 포함될 수 있다. 활성 수소 또는 활성수소 함유경화제와 반응성인 기를 갖는 기능기 함유 공단량체는 불포화 모노카르복실산(예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산) 또는 폴리카르복실산(예컨대 이타콘산, 시트라콘산 등) 또는 폴리카르복실산의 무수물이 바람직하다.
적당한 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체 단독 및 혼합물의 특정예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. 바람직한 공중합체는 R₁이 수소이고 R₂가 C₄-C8알킬 또는 C₂-C8알콕시 알킬(이들은 일차, 이차 또는 삼차 탄소원자를 함유할 수도 있다.)인 상기 구조식(1)을 갖는 하나 또는 두개의 상이한 공중합 가능한 단량체로 구성된다. 보다 바람직한 C₄-C8알킬 아크릴레이트의 예로서는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있고, 바람직한 C₄-C8알콜시알킬 아크릴레이트의 예로서 메톡시 아크릴레이트 및 에톡시에틸 아크릴레이트가 있으며; 바람직한 알킬티오알킬 아크릴레이트의 예로서는 메틸티오에틸 아크릴레이트가 있고; 바람직한 C₂-C7시아노알킬 아크릴레이트의 예로서는 시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노프로필 아크릴레이트가 있으며; 두 개이상의 이들 혼합물이 사용될 수도 있다.
아크릴탄성중합체에 대해 바람직한 활성 수소함유 공단량체로서는 활성 수소를 함유하는 상술한 기능 공단량체가 다수 있으며, 이들 중 몇 개의 예로서는 카르복실산 무수물, 카본아미드, N-치환 카본아미드, 알데히드, 알킬 및 아릴케토, 하이드록실기, 알릴염소기, 메틸올, 말레이미드, 비스-말레이미드, 알킬 N-메틸올, 페놀메틸올, 티올기, 아미노기, 이소시아네이트기, 알콕시알킬기, 옥시란기 등을 함유하는 공단량체가 있다. α,β-불포화 하이드록시 카르복실산 또는 디카르복실산의 무수물이 바람직하다. 중합체가 단지 아크릴레이트 에스테르와 카르복실산 또는 무수물 공단량체의 공중합체인 경우, 이들은 아크릴레이트 에스테르로부터 약 90-98몰％의 반복단위, 보다 바람직하기로는 에스테르 약 92-97몰％ 또는 98몰％ 및 카르복실산 또는 무수물 2-10몰％, 보다 바람직하기로는 카르복실산 또는 무수물 3-8몰％를 갖는 것이 바람직하다.
필름형성중합체의 부가 중합중에 임의적으로 혼입되는 전형적인 기능 공단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산, 말레인산 무수물, N-알킬 말레이미드, 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, N-하이드록시메틸 아크릴아미드 등과 같은 N-알콕시알킬아크릴아미드, 메틸비닐케톤, 아크로레인, 비닐 이소시아네이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 또한 두 개 이상의 그와 같은 기능 단량체의 혼합물이 포함된다.
아크릴탄성중합체에 포함되는 것은 소위 코어-셀 중합체이다. 소프트-셀 공중합체에 유용한 고무질 공중합체는 단일중합체 Tg가 -10℃이하인 최소한 하나의 아크릴 단량체 및 제2의 공중합 가능한 기능 단량체의 공중합 조성물을 포한한다. 이들 단량체는 얻어지는 아크릴 공중합체의 Tg를 약 -10℃이상으로 상승시키지 않도록 선택된 낮은 Tg 아크릴 공단량체와 비례하여 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴. 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 상술한 모노비닐 또는 비닐리덴 단량체의 적은 비율의 존재하에서 중합될 수 있다.
코어(내부)-셀(외부) 아크릴 부가 공중합체는 최소한 하나의 반응성 기능기를 함유하는 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로서 정의되는 제2의 공중합 가능한 기능 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다. 제2의 기능 단량체는 상기 제2의 기능 단량체의 반응성 기능기가 코어 중합체에 함유되어 있는 제1의 기능 단량체의 반응성 기능기와 반응할 수 있어야만 한다는 조건하에 두 개 이상의 그와 같은 기능 단량체를 함유하는 혼합물을 포함하는 코어 공중합체의 제조에 유용한 것으로 상기 정의된 것들의 어느것일 수 있다. 그런 의미에서 코어 공중합체내에 함유되어 있는 반응성 기능 단량체 및 셀 공중합체내에 함유되어 있는 반응성 기능 단량체는 서로 보완적이거나 또는 상호작용적이다. 셀 공중합체는 본 기술분야에서 널리 실시되는 바와같이 추가적이 그래프트 결합 부위를 제공하도록 하기 위하여 글리콜 디아크릴 레이트, 디비닐벤젠, 트리알킬시아누레이트 등과 같은 공중합 가능한 디비닐 단량체 또는 트리비닐 단량체를 단지 약 2중량% 함유할 수 있다.
셀 공중합체는 부가 중합체이며, 광범위한 조성물 범위에 걸쳐 변경될 수도 있지만, 최상의 목적을 위하여 공중합체는 최소한 하나의 고무질 단량체 약 99.9-95중량% 및 제2의 공중합 가능한 기능 단량체 약 0.1-5중량%로 구성되게 된다. 바람직한 셀 공중합체는 알킬 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
순차중합기능화 부가 중합체에 기초한 본 발명의 탄성중합체코팅은 두 개의 유리전이온도(즉 하나는 0℃이하, 다른하나는 0℃이상)를 나타낼 수도 있다. 고무질 셀 공중합체 성분의 양 및 경질성분과 고무질 성분의 비율은 변경될 수도 있지만 최상의 목적을 위하여 고무질 셀 공중합체 성분에 대한 경질 공중합체 성분의 비율은 1이하이며, 이는 고무질 성분의 양이 50%이상의 주요비율에 있음을 의미한다.
또한 이중(할로, 카르복시) 기능화 아크릴 부가 중합체는 본 발명의 유기용매기재 실시예에 대한 필름형성제로서 유용하며, 탄성중합체에서 -20℃이하의 유리전이온도를 나타내며 아크릴산 에스테르 단량체 또는 단량체 혼합물로부터의 반복단위로 구성되어 있다. 기능기는 활성 할로겐함유 공단량체 약 0.1-30중량％. 바람직하기로는 0.2-15중량％ 및 카르복실기 함유 공단량체 약 0.1-20중량％의 혼합물로부터 제공된다. 할로겐 함유 공단량체의 바람직한 레벨에 있어서 할로겐 함량은 기능화 아크릴 고무의 약 0.1-5중량％ 이다. 할로겐 함유 공단량체의 할로겐 기는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 염소 함유 공단량체는 경제성, 이용가능성 및 안전성의 견지로부터 바람직하다.
할로겐 함유 공단량체의 예로서는 비닐 클로로아세테이트, 비닐 브로모아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트, 비닐 클로로부티레이트, 비닐 브로모부티레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 3-클로로프로필 아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 2-요오드에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 클로로메틸 비닐케톤, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보넨, 5-(α-클로로아세톡시메틸)-2-노르보넨, 5-(α,β-디클로로프로피오닐메틸)-2-노르보넨 등이 있다. 바람직한 단량체는 비닐 클로로아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로메틸-2-노르보넨 및 5-클로로아세톡시메틸-2-노르보넨 이다.
아크릴 고무에 대한 바람직한 활성 수소함유 공단량체는 최소한 하나의 카르복실기 함유 공단량체의 약 0.1-20중량％, 바람직하기로는 0.2-10중량％, 보다 바람직하기로는 2-6중량％로 존재한다. 카르복실 공단량체는 모노카르복실이 바람직하지만, 폴리카르복실일 수 있다. 바람직한 카르복실 공단량체는 3-8개의 탄소원자를 함유한다. 그와 같은 바람직한 공단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, β,β-디메틸아크릴산, 크로톤산, 2-펜테논산, 2-헥세논산, 말레인산, 푸마린산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 등이 있다. 가장 바람직한 카르복실 공 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등과 같은 모노카르복실산 단량체이다.
기능기 함유 공단량체는 아크릴레이트 탄성중합체의 부가 중합 동안에 가장 편리하게 위에서 소개한 바와 같이 혼입된다. 서스펜션, 에멀젼, 용액 및 벌크방법에 의한 중합이 적당하다. 이들 중합은 유리기 개시제를 사용함으로서 개시된다. 에멀젼 중합방법이 바람직하다. 본 기술분야 및 문헌에 공지되어 있는 여러 가지 통상적인 비누, 에멀젼화제 및 계면활성제가 에멀젼 중합기능 아크릴레이트 고무 합성에 이용될 수 있다. 일반적으로, 이중 기능화 아크릴레이트 탄성중합체의 중량 평균 분자량은 100,000를 초과한다. 기능화 아크릴 고무의 상업적 등급은 제온 케미컬스로부터 HYTEMP®의 상표명으로 입수가능하다.
활성 수소기능기를 함유하는 다양한 α,β-불포화 C₂-C8알킬에스테르 공중합체 라텍스는 공지되어 있으며, 여러 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 바람직한 아크릴 고무 라텍스는 Noveon®으로부터 HYCAR 또는 HYSRETCH의 상표명으로 입수 가능하다. 20℃이하의 Tg를 나타내는 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-메틸올 아크릴 아미드 및 아타콘산의 에멀젼 중합 공중합체는 수성코팅 실시예에 사용하기에 바람직한 아크릴 필름형성중합체이다.
가교결합가능한 α-올리핀 공중합체
폴리(올레핀/아크릴산 에스테르/카르복실레이트) 공중합체는 미경화상태에서 열가소성이며, 여기에 사용하기에 적당히 유연성이 있다. 이들은 주로 최소한 하나의 α-올레핀을 최소한 하나의 C₁-C18알킬(메타)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 및 기타 경화제와 같은 물질과 가교결합을 형성하기 쉬운 소량의 불포화 양성자성 기능기 함유 공단량체와 중합시키므로서 제조되는 공중합체이다. 기능기 함유 공단량체는 에틸렌 불포화 기 및 산, 하이드록시, 에폭시, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 디엔 또는 기타 반응성기를 함유하는 기로 구성될 수 있다. 그와 같은 기능화 단량체의 부재하에 가교결합부위는 예컨대 펜던트 에스테르기의 부분 가수분해에 의하여 α-올레핀-에스테르 공중합체에서 발생될 수 있다. 그와같은 올레핀 공중합체 필름형성 탄성중합체의 중합에 적당한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌. 부텐-1, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 옥텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. C₂-C₄α-올레핀이 바람직하며 에틸렌이 가장 바람직하다.
알킬 또는 알콕시(메타)아크릴레이트 산 및 에스테르는 α-올레핀 중합체에 혼입하기 위한 전형적인 기능화 공단량체이다. 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 같은 사이클로알킬기; 페닐기 및 톨릴기 같은 아릴기; 벤질기 및 네오필기 같은 아르알킬기가 있다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헤속시기 및 옥톡시기가 있다.
α-올레핀과 공중합 하기 위한 적당한 알킬 또는 알콕시(메타)아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥시 아크릴레이트, 메톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물 등이 있다. 올레핀 단량체와 공중합 할 수 있는 기능 에틸렌 불포화 단량체의 특정예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레인산 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 염이 있으며, 이들은 임의의 경우 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 같은 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르와 함께 사용된다. 비닐 아세테이트 같은 제3의 공 단량체가 포함될 수 있다. 기능화 EVA 공중합체는 다양한 공급원으로부터 입수가능하다.
기능산, 하이드록시, 에폭시, 무수물, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 디엔 또는 기타 반응성 기능기를 함유하는 기타 공단량체로서는 알킬리덴노르보넨, 알케닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 이들의 이량체 같은 비공액 디엔; 및 부타디엔 및 이소프렌 같은 공액 디엔; 같은 디엔 단량체의 유도체가 있다. 디하이드로디사이클로펜타디엔일기 함유(메타)아크릴레이트의 예로서는 디하이드로디사이클로 펜타디엔일(메타) 아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디엔일옥시에틸(메타)아크릴레이트가 있다.
기능 공 단량체의 추가적인 예로서는 N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, n-부톡시 아크릴아미드 및 이소부톡시 아크릴아미드, N-메틸올 말레이미드, N-메틸올 말레아미드, N-메틸올 말레아민산, N-메틸올 말레아민산 에스테르 같은 4-10개의 탄소원자를 갖는 α,β-올레핀 불포화 카르복실산의 N-알킬올 및 N-알콕시 아미드; N-메틸올-p-비닐 벤즈아미드 등과 같은 비닐 방향족 산의 N-알킬올 아미드; 및 기타의 것들이 있다. N-알킬올 아미드 형태의 바람직한 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드, N,N'-디메틸올 아크릴아미드 및 N-에톡시 메틸올 아크릴아미드; 및 N-메틸올 메타크릴아미드, N,N'-디메틸올 메타크릴아미드 및 N-에톡시 메틸 메타크릴아미드 같은 N-치환 메타크릴아미드이다. 이들의 준비된 적용성 및 비교적 낮은 비용으로 인하여 α,β-모노올레핀 불포화 모노카르복실산의 바람직한 N-알킬올 아미드는 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 n-부톡시 메타크릴아미드이다.
활성 수소기를 함유하는 기능 공단량체의 기타 예로서는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하여 에폭시기 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물이 있다. 활성 할로겐 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물의 특정예로서는 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 브로마이드, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 클로로프로피오네이트, 알릴 클로로아세테이트, 알릴 클로로프로피오네이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 비닐 케톤 및 2-클로로아세톡시메틸-5-노르보넨이 있다. 카르복실기 함유 에틸렌적으로 불포화된 화합물의 특정예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜테논산, 말레인산, 푸마린산 및 이타콘산이 있다.
에틸렌적으로 불포화된 (메타)아크릴산 에스테르 공단량체의 예로서는 옥틸 메타크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트, 3-시아노프로필 아크릴레이트 및 4-시아노부틸 아크릴레이트 같은 시아노 치환 알킬(메타)아크릴레이트; 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 같은 아미노치환 알킬(메타)아크릴레이트; 1,1,1-트리플루오로에틸 아크릴레이트 같은 불소함유 아크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트 같은 하이드록실기 치환 알킬(메타)아크릴레이트; 메틸 비닐케톤 같은 알킬 비닐케톤; 비닐 에틸 에테르 및 알릴 메틸 에테르 같은 비닐 또는 알릴 에테르; 스티렌, α-메틸스티젠, 클로로스티젠 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드 같은 비닐아미드; 및 에틸렌, 프로필렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 아세테이트, 알킬 푸마레이트 등이 있다.
바람직한 올레핀/아크릴산 에스테르 공중합체 고무는 예컨대 (메타)아크릴산 또는 말레인산으로부터 유도되는 산 단위, 예컨대 말레인산 무수물로부터 유도되는 무수물 단위, 또는 예컨대 모노에틸 말레에이트로부터 유도되는 부분 에스테르 단위 같은 불포화 카르복실산 단량체 단위로 구성되어 있다. 바람직한 실시예에서 중합체는 에틸렌, C₁-C ₄알킬 아크릴레이트 및 카르복실 단량체 단위의 테르폴리머이고, 그와같은 테르폴리머는 최소한 약 30몰％의 에틸렌, 약 10-69.5몰％의 모노에틸 말레에이트로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 모든 경우에 α-올레핀 아크릴 레이트 고무는 본질적으로 비결정성이며, 약 20℃이하의 유리전이온도(Tg)를 가져야만 바람직하다. 에틸렌-카르복실레이트 공중합체는 VAMAC®라는 상표로 상업적으로 입수가능하다.
아크릴산 및 아크릴레이트가 α-올레핀 공중합체 뼈대의 부분인 경우, 아미드기 전달 반응은 아미노알콜(예컨대, 2-아미노-1-에탄올)을 아용함으로서 펜던트 하이드록실 기능기를 생성하는 것으로 알려져 있는 용융처리기술로 이루어질 수도 있다. 펜던트 하이드록실에 의한 추가적인 반응, 즉 다른 아크릴레이트 연결에 의한 에스테르 교환반응이 일어나 가교결합 및 생성물 점성 증가가 얻어질 수도 있다.
폴리우레탄
경화가능한 우레탄을 포함하는 주조가능한 필름 형성제는 필름 형성제 성분으로서 이용될 수 있다. 활성 수소 기능화 중합체는 포화 프레폴리머이며, 지방족 폴리이소시아네이트와 경화된다. 폴리우레탄의 경화된 유리전도이온도는 0℃ 이하로 제한되며 트리올, 테트라올 또는 보다 높은 OH 기능기의 함유에 의하여 용이하게 가교 결합된다. 따라서 체인 신장 폴리올은 0℃이하의 유리전이온도를 나타내는 하이드록시 말단 수소첨가 폴리부타디엔 폴리올 호모폴리머 및 공중합체, 폴리THF, 폴리에스테르 디올, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 것들에 한정된다. 통상적인 경화제 및 촉매가 이용된다. 미국특허 제4669517호에는 폴리우레탄의 우수한 결합을 달성하기 위하여 방출형 폴리우레탄을 제조한 후가황 고무 표면에 적용하는 방법이 기술되어 있다. 후가황 표면을 제조하는 방법은 주조가능한 폴리우레탄 방출형 코팅을 적용하는데 응용할 수 있다. 시아누린산은 열전도성 금속입자를 함유하는 폴리우레탄 반응 혼합물의 적용전에 그 속에 혼입되어 있는 폴리부타디엔 폴리올을 함유하는 고무표면에 적용된다. 폴리우레탄 반응 혼합물은 주위온도에서 경화된다.
아크릴로우레탄
상술한 필름 형성제의 요건에 일치하는 우레탄 변형 아크릴 물질이 또한 고려된다. 이들은 수분, 열 및 빛에 의하여 경화를 활성화 하는데 적합할 수 있다. 그와같은 우레탄 변형 아크릴레이트의 유리전이온도 0℃ 또는 그 이하이어야 하며, 다량의 C₂-C8 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 구성되어야 한다. 본 발명에 유용한 바람직한 우레탄 변형 아크릴 수지의 예로서는 일반식(1)로 표시되는 우레탄 변형 아크릴 수지의 경우 메틸- , 에틸- 또는 부틸-아크릴레이트 60-70몰을 메타크릴산 10-50몰 및 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트 30-80몰과 공중합시키므로서 제조되는 아크릴 공중합체가 있다. 하이드록실 및 카르복실기의 약간 또는 전부는 예컨대 메타크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트) 같은 α,β-에틸렌 불포화 이소시아네이트와의 반응에서 씌워진다. 이 물질은 수분 경화성이며, 자외선에 의하여 또는 통상적인 광개시제의 혼입에 의하여 경화될 수 있다. 수분경화성 아크릴로우레탄 실시예에 있어서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 단위로부터 최소한 10몰％, 바람직하기로는 최소한 50몰％의 하이드록실기가 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와 반응을 이루는 것이 바람직하다. α,β-에틸렌 불포화 이소시아네이트는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 같은 이소시아네이트 및 하이드록실 함유 단량체의 반응생성물에 기초한 것이 바람직하며, 선택적으로 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란 또는 3-아미노프로필 메틸 디에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 같은 일급 아민, N-메틸- 또는 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 같은 이급 아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메톡시 또는 테트라에톡시 디실록산 NH₂(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂-O-(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂같은 축합 아미노알킬 실란, "Dynasylan 121"이라는 상표명으로 판매되는 것과 같은 폴리글리콜에테르-변형 아미노실란, Huls AG로부터 입수가능한 "Dynasylan TRIAMO"같은 트리아미노 기능 프로필 트리메톡시 실란과 함께 사용될 수도 있다. 두개 또는 세 개의 규소원자를 갖는 유사한 실란이 또한 사용될 수 있다.
말레에이트화 탄성중합체 물질
말레에이트화 폴리프로필렌, 말레에이트화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레에이트화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레에이트화 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들의 혼합물 같은 폴리에틸렌을 기초한 말레에이트화 부 가 중합체의 여러 가지 중합체 혼합물, 합금 및 동적 가황 복합체가 본 발명에 따라 기능화 필름형성 탄성중합체로서 이용될 수 있다. 말레에이트화 탄성중합체는 적당한 유기용매 시스템에서 용해되며, 사용되는 용매에서 바람직하게 사전분산되어 있는 열적 전도성 금속입자와 혼합된다.
에틸렌 비닐 에스테르 공중합체
필름형성, 용매 가용성, OH 기능 에틸렌 공중합체는 카르복실 또는 하이드록실 기능기를 함유하며 여기에 사용되는 필름 형성제로서 또한 적당한 여러 가지 등급으로 입수가능하다. 통상적으로 이들 중합체의 약간은 가교결합가능한 핫 멜트(hot melt) 접착제로서 사용되지만, 이들 중합체는 고온 접착이 비교적 낮음에도 불구하고 주위온도 경화 방출형 코팅필름에 용이하게 적응할 수 있다. 하이드록실 기능기를 함유하는 에틸렌 비닐 에스테르 중합체는 방출형 코팅조성물에 사용하도록 적응될 수 있으며 비블록 이소시아네이트와 경화될 수 있고 경화된 코팅이 유동하게 되는 온도는 초과하지 않게 특정 주위온도를 위해 충분한 특성을 제공한다. OH 기를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 단량체 단위 에틸렌 및 비닐 알콜 및 선택적으로는 비닐 아세테이트를 갖는 중합체에 기초한 것이며, 핫 멜트 점성은 180℃에서 4-40Pa가 바람직하다. 에틸렌 비닐 알콜 공중합체는 최소한 5중량％의 비닐 알콜 단위를 갖는 것이 바람직하다. 일예로서 10중량％ 비닐 알콜, 88.75중량％ 에틸렌 및 1.2중량％ 비닐 아세테이트를 갖는 테르폴리머(180℃에서 점성 20Pa, 6.4g/10분의 325g 하중하에 125℃에서 MFR)가 있다. 융점(m.p)은 101.5 ℃(DSC에 의해)이다. 다른 테르폴리머는 13.5중량％ 비닐 알콜, 82.3중량％ 에틸렌 및 4.0중량％ 비닐 아세테이트를 함유한다.[180℃에서 점성 5.8Pa, 325g하에 125℃에서 MFR(30.4g/10분, DSCm.p 91℃)]
부분 기능화 중합체 및 부분 비기능화 중합체 형태를 함유하는 혼합물 또는 침투네트워크의 필름 형성제가 여기에서 사용하기에 적당하다. 기능화 중합체와 혼합 가능한 것은 예컨대 SBS, EBS, EPM 및 EPDM 같은 랜덤 또는 블록 공중합체, 수소첨가 폴리디엔 공중합체, 아크릴 고무 및 기타 상술한 필름 형성제 같은 올레핀 고무중합체이다. 일예로서 비기능화 중합체 필름 형성제는 부분 가수분해 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체와 각각 10-90중량％부터 90-10중량％의 비율로 혼합되어 여기에 발표되어 있는 적당한 경화제 및 이와 대등한 경화제로 경화된다.
기능화 EPM 및 EPDM 탄성중합체
기능화 EPM 및 EPDM 탄성중합체는 방출형 코팅에서 필름 형성제로 사용되는 적당한 필름형성 탄성 중합체이다. 이들은 폴리엔, 통상 비공액 디엔 공단량체와 공중합되는 두개 이상의 α-모노올레핀으로 구성되어 있다. 유용한 폴리엔으로서는 5-에틸리덴-2-노르보넨; 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디멜티-1,6-옥타디엔; 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 디사이클로펜타디엔; 5-비닐-2-노르보넨; 또는 이들의 혼합물 등이 있다. EPM 및EPDM 기능화 탄성중합체에 대해 바람직한 폴리엔은 5-비닐-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 1,4-헥사디엔이다. 기능기는 상술한 통상적인 방식에 의하여 그리고 여기에 발표된 치환 반응방식에 의하여 혼입될수 있다.
본 발명에서 발표된 방법의 하나의 특징으로서 카르복실 기능기, 지방족 또는 방향족 하이드록실 기능기 등과 같은 유기산 기능기 및 설폰산 기능기, 인산 기능기 등과 같은 무기산 기능기를 함유하는 중합체의 제조에 특히 유용한 도식이 제공된다.
하나의 그와 같은 도식이 펜던트 카르복실, 하이드록실 또는 비입체적 장해 펜던트 올레핀 기능기를 혼입하기 위하여 EPM 및 EPDM 고무에 대해 하기되어 있다.
Figure 112005018250724-pct00006
상기도식에서 n은 상업적으로 판매되고 있는 EPDM에 대한 통상적인 에틸렌 반복 단위의 수이고; m은 통상적인 프로필렌 반복 단위의 수를 나타내면; o은 통상적인 디엔 단량체 반복 단위의 수를 나타내고; p는 1-100범위의 말레에이트화 디사이클로펜타디엔의 반복 단위의 수를 나타낸다.
EPDM을 변형시키기 위한 상술한 바와 동일한 접근방법이 비닐 불포화를 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 같은 공액 디엔 중합체에 기능기를 혼입하는데 이용될 수 있다.
(B)경화제 성분
주위온도 경화제는(1) 활성 수소를 함유하는 최소한 하나의 기 및 동일한 활성 수소기인 가교기 또는 상이한 가교기 또는 (2) 활성 수소기와 반응성인 최소한 하나의 기 및 활성 수소기와 반응성인 기인 가교기 또는 상이한 가교기를 함유하는 다기능 경화성분이다. 주조가능한 폴리우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트(아크릴로-우레탄)의 경우 경화상호작용은 임의의 경우 함께 경화하는 폴리아민을 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 프레폴리머 및/또는 아크릴레이트화 부분의 에틸렌 불포화기 사이에서 일어난다. 경화성분은 폴리이소시아네이트, 체인신장 폴리이소시아네이트, 중합체 이소시아네이트-폴리올 부가물, 폴리카르보디이미드, 다기능 옥사졸린, 다기능 옥사진, 다기능 이미다졸린, 페놀노볼락, 페놀레솔, 아미노수지 및 아미노(알콕시) 실란으로부터 선택된다. 바람직한 경화성분은 최소한 하나의 이소시아네이트기, 또는 이소시아네이트기를 함유하는 기, 또는 가교기와 반응성인 기능기, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 경화성분은 기능화 부가중합체의 100중량부에 대하여 일반적으로 약 3-30중량부, 바람직하기로는 약 5-25중량부, 더욱 바람직하기로는 약 10-20중량부의 수준으로 사용되거나, 또는 주조가능한 폴리우레탄의 경우 폴리올 성분의 당량을 기준으로하여 화학량론적 양으로 사용된다.
적당한 경화제는 2-40개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 같은 단량체 폴리이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 폴리이소시아네이트로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 1,2- , 1,3- 및 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실렌 디이소시아네이트 비스(4-이소시아네이토에릴)카보네이트, 1,8-디이소시아네이트-p-메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4′-트리이소시아네이트, 이소프로필벤젠-알파-4-디이소시아네이트, 5,6-바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔 디이소시아네이트, 5,6-디이소시아네이토부틸바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔 이 있다. 전형적인 상업적 제품은 VEBA로부터 입수가능한 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헨켈 코포레이션(미네아폴리스)으로부터 입수가능한 헵타데실(C17) 디이소시아네이트, DDI 1410 지방족 C-36 디이소시아네이트 및 업죤 코포레이션으로부터 입수가능한 이소네이트® 143L 디이소시아네이트, 변형 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)이다. 추가적인 우레탄 성분은 VEBA로부터 입수가능한 이소포론 디이소시아네이트 및 Mobay로부터 입수가능한 Desmodur® N 지방족 디이소시아네이트이다. Desmodur® N은 3몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 물의 반응생성물로서 특히 정의되며 후에 정의도는 바와같이 191의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 폴리이소시아네이트의 기타 부가물 또는 프레폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 부가물인 Desmodur ®L 및 Mondur® CB를 포함한다.
지방족사이클 폴리이소시아네이트의 예로서는 1,3-사이클로펜텐디이소시아네 이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4′-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥사 및 폴리이소시아네이트[예컨대 1,3,5-트리이소시아네이토 사이클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이토 사이클로헥산, 2,(3-이소시아네이토프로필)-2,5-디(이소시아네이토메틸)-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 2-(3-이소시아네이토프로필)2,6-디(이소시아네이토메틸)-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 3-(3-이소시아네이토프로필-2,5-디(이소시아네이토메틸)-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 5-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 6-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 5-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-바이사이클로(2,2,1)헵탄 및 6-(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-바이사이클로(2,2,1)헵탄]가 있다.
중합체 이소시아네이트는 방출형 코팅을 경화시키기 위해 사용되는 바람직한 가교결합제이다 .액체 중합체 이소시아네이트가 보다 바람직하며 또한 널리 입수가능하다. “액체”라는 용어는 주위온도에서 또는 상승된 온도에서 액체로서 또는 폴리이소시아네이트에 대한 용매에서 폴리이소시아네이트의 용액으로서 정의된다. 주위온도에서 액체이거나 또는 약 70℃까지의 온도에서 액화되거나 또는 담체 또는 희석제에서 가용성인 반응성 NCO기를 10-50중량％ 함유하는 폴리이소시아네이트는 본 발명에 사용할 수 있게 용이하게 적응된다. 여러형태의 액체 이소시아네이트가 예컨대 미국특허 제3644457호, 제3883571호, 제4229347호,제4055548호, 제4102833호, 제4332742호, 제4448904호, 제4490301호, 제449032호, 제4539156호, 제4539158호, 제4883909호, 제4442235호 및 제4910333호에 기재되어 있으며, MDI 중합체 또는 변형 MDI와 폴리올 부가 폴리이소시아네이트의 혼합물이 미국특허 제4031026호, 제4261852호, 제4321333호, 제5240635호 및 제5246977호에 기재되어 있다.
유용한 액체 폴리이소시아네이트는 다양한 하이드록실 기능 물질과의 반응을 통하여 제조된다. 이들 반응물은 유기금속 또는 삼급 아민을 사용하여 접촉시킬 수 있다. 유용한 하이드록시 화합물은 약 1-36개의 탄소원자, 바람직하기로는 4-16개의 탄소원자를 함유하는 지방족 알콜이다. 지방족 알콜의 예로서는 사이클로지방족 알콜, 방향족 기를 함유하는 지방족 알콜, 이소시아네이트와 반응하지 않는 기, 예컨대 에테르기 및 브롬 및 염소 같은 할로겐을 함유하는 지방족 알콜이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 지방족 알콜의 특정예로서는 2-메틸-1-프로판올, 세틸알콜, 사이클로헥사놀, 2-메톡시-에탄올 및 2-브롬에탄올이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 150까지의 분자량을 갖는 분지 지방족 알콜이 가장 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 전형적인 액체 부가물로서는 디이소시아네이트 1몰에 대하여 디하이드록시 화합물 0.1-0.3몰의 몰비의 고체4,4′- 및/또는 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트와 분지 지방족 디하이드록시 화합물의 반응 생성물이 있다. 다른 전형적인 액체 MDI 기재 화합물은 모노알콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜 및 트리올의 혼합물과 MDI의 반응 생성물이다. 다른 전형적인 액체 폴리이소시아네이트는 약 1.5-4의 평균기능기 및 최소한 약 500의 평균 당량을 갖는 알콜 또는 티올과 유기 폴리이소시아네이트의 하이드록실 및/또는 티올 당량에 대하여 최소한 2당량의 반응생성물이며, 이 경우 약 20％의 초기형성된 우레탄 또는 티오우레탄기는 알로파네이트 및/또는 티오알로파네이트기로 전환된다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4′- 및 2,4′-이성체에 기초한 알로파네이트는 하나의 유용한 예이다. 5:1~8.5:1의 NCO:OH 당량비 및 우레탄기를 형성하기 위한 160℃까지의 온도에서 4-16개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 일가 알콜과 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물로부터 액체 폴리이소시아네이트를 형성하고, 우레탄 형성중에 또는 형성 후에 촉매의 존재하에 우레탄기를 알로파네이트기로 전환시킬 수 있다. 혼합 액체 이소시아네이트 부가물이 또한 유용하다. 15-30％의 NCO기 함량을 가지며 90중량％ 이하의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 특정예의 액체 폴리이소시아네이트 조성물은 (A) 15-30％의 NCO기 함량을 가지며 100중량％의 (A) 및 (B)에 기초하며 10-90중량％의 MDI 부가물, 및 (B) 12-32.5％의 NCO기 함량을 가지며 100중량％의 (A) 및 (B)에 기초하여 10-90중량％의 알로파네이트 변형 MDI로 구성되어 있다.
공지되어 있는 차단 이소시아네이트는 가열단계가 코팅을 경화하는데 사용되는 코팅형성의 실시에 적응 될 수 있다. 유기 모노- 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 적당한 차단제는 이소시아네이트 반응성 화합물 예컨대 페놀, 락탐, 옥심, 이미드, 알콜, 피라졸 등이다. 유기 폴리이소네이트와 차단제의 반응은 본 기술분야에 공지되어 있는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 이 반응은 예컨대 약 50-120℃의 온도에서 벌크 또는 불활성 용매에서 수행될 수 있다. 완전히 차단된 이소시아네이트에 대하여, 1/1-2/2 또는 그 이상의 이소시아네이트기에 대한 이소시아네이트 반응성 기의 당량비가 이용될 수 있다. 완전히 차단된 이소시아네이트가 바람직하게 사용되지만, 상기 비율은 부분적으로 차단된 폴리이소시아테이트 만이 요망되는 경우 조절될 수 있다.
본 발명의 유기 용매 용액 코팅에 바람직한 단량체 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산으로부터 유도되며, 1,6-디이소시아네이토헥산 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산에 기초한 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산에 기초한 우레트디온기 함유 디이소시아네이트, 1,6디이소시아네이토헥산 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산에 기초한 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 및/또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산에 기초한 알로포네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산, 비스-(6-이소시아네이토헥실)-옥사디아지네트리온 및 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물에 기초한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 같은 유도체를 포함한다.
기능화 탄성중합체 및그에 분산되는 가교결합제를 함유하는 수성코팅은 제조 직후에 이용된다. 예컨대 수성 분산 폴리이소시아네이트의 사용에 의하여 폴리이소시아네이트 경화제를 이용하는 수성기재 코팅 실시예에 있어서 이들 물질은 공지되어 있으며 예컨대 미국특허 제5202377호에 기재되어 있다. 상기 미국특허 제5202377호에 개시된 전형적인 에멀젼화 폴리이소시아네이트는 친수성 폴리에테르와의 부분 반응에 의하여 친수성이 부여된 친수성 삼차 이소시아네이트 기능 올리고머로 구성되어 있다. 본 발명에 따른 수성 기재 실시예에 적당한 기타 수분산성 이소시아네이트는 공지되어 있다. 미국특허 제4663377호에는 (a) 친수성 이소시아네이트 기능 올리고머 및 (b) 폴리이소시아네이트로 구성되는 에멀젼화 폴리이소시아네이트 혼합물이 개시되어 있다. 그 예를들면 최소한 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 최소한 하나의 폴리에테르 체인을 갖는 일가- 또는 다가의 비이온성 폴리알킬렌 에테르 알콜과 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 수분산성 이소시아네이트는 지반족 및 지방족 사이클이소시아네이트에 기초한 것이다.
코팅 조성물은 (i) 카르보디이미드 또는 폴리이소시아네이트 같은 수분산성 가교결합제를, (ii) 반응성 기능기를 함유하는 기능화 탄성중합체 중합체의 수용액, 에멀젼 또는 분산액과 혼합함으로서 형성될 수 있다. 이와는 달리, 기능화 탄성중합체를 함유하는 수성 조성물은 디이소시아네이트 실시예를 위해 미국특허 제5466745호에 개시되어 있는 것과 같은 가교결합제를 함유하는 수성 분산액과 혼합될 수 있다. 코팅은 수성매체에서 탄성중합체를, 미차단 폴리이소시아네이트 가교결합제 및 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 함유하는 비수성 에멀젼화 조성물과 혼합함으로서 제조될 수 있다. 이 대안은 VOC로서 알려진 용매를 선택하는 경우 약간의 휘발성 유기 성분을 도입하게 되지만, VOC 아닌 기타 용매 희석제가 사용될 수 있다. (i) 미차단 소수성 이소시아네이트와 희석제를 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 및 물의 혼합물과 혼합하여 오일중수 에멀젼을 형성한 다음, (ii) 이소시아네이트 에멀젼을 수중오일 에멀젼으로 반전시키는 조건하에서 균형있게 상기 오일중수 에멀젼을 탄성중합체 함유 수성매체에 첨가함으로서 공지 절차가 이어질 수 있다.
또한 폴리이소시아네이트는 미국특허 제4553377호, 제6221995호, 제6201060호, 제6153690호, 제6143132호, 제6139675호, 제6126777호, 제6087439호, 제6080812호, 제6051634호, 제6034169호, 제6008289호, 제6007619호 및 제5998539호에 기재되어 있다.
언급될수 있는 상업적 디이소시아네이트의 특정예로서는 1,6-헥산 디이소시아네이트(예컨대 바이엘로부터 HMDI라는 이름으로 상업적으로 입수가능함), 이소포론 디이소시아네이트(예컨대 헐스로부터 IPDI라는 이름으로 상업적으로 입수가능함), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(예컨대 사이텍으로부터 m-TMXDI라는 이름으로 상업적으로 입수가능함), 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(예컨대 바이렐로부터 Desmodur® W라는 이름으로 상업적으로 입수가능함) 및 1,6-헥산 디이소시아네이트의 뷰렛(예컨대 바이엘로부터 Desmodur® N이라는 이름으로 상업적으로 입수가능함), 1,6-헥산 디이소시아네이트 의 이소시아누레이트(예컨대 바이엘로부터 Desmodur® N-3390으로서 상업적으로 입수가능함), 이소포론 디이소시아네이트의 이소디아누레이트(예컨대 바이엘로부터 Desmodur® Z-4370으로서 상업적으로 입수가능함) 같은 고기능 이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올 프로판의 반응생성물(예컨대 사이텍으로부터 Cythane® 3160으로서 상업적으로 입수가능함) 및 1몰의 트리메틸올 프로판과 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물(예컨대 바이엘로부터 Desmudur® L로서 상업적으로 입수가능함)이 있다. 포함되는 디- 또는 폴리이소시아네이트의 양은 3-30phr이어야 하고, 8-15phr가 바람직하다.
기능화 필름 형성제를 경화시키고 실록산 가교결합을 형성 하는데 이용될 수 있는 다른류의 가교결합성분은 여러 가지 공지된 유기실란이다. 바람직한 유기실란은 기수분해 가능한 기, 하이드라지딜, 티오, 할로겐, 알콕시 및 탄소원자를 통하여 규소에 결합되는 기에 대한 예컨대 아크릴옥시, 메르캅토, 아미노, 페놀 및 글리시도 같은 기타 공반응성 치환기 같은 실란 및/또는 필름형성제와 가교결합을 형성할 수 있는 하나이상의 기 및 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이토 실란이다. 실란은 비닐기; 비닐 함유기; 다른 이소시아네이트기; 다른 이소시아네이트 함유기; 우레이도기; 우레이도 함유기; 이미다졸기; 또는 이미 다른 함유기를 포함할 수 도 있다. 그와같은 화합물은 본 기술분야에 공지되어 있다.
여기에 사용되는 반응성 실란 경화제는 필름 형성중합체 100중량부에 대하여 실란 경화제 25-150중량부의 양으로 주위 경화성 방출형 코팅을 제조하게 되며, 이 경우 필름 형성중합체는 경화제로 경화되는 기능기를 단지 10중량％ 함유한다. 실란 경화제는 필름형성 중합체에 대하여 선택된 기능기에 따라 동일 또는 상이한 공 반응성 기의 최소한 두개의 규소결합기를 함유하는 단량체, 사가 실란 또는 비스 또는 올리고 유도체일 수 있다. 그와같은 형태의 하나의 경화기는 가수분해 가능한 기 또는 필름형성 중합체에 대한 산성 또는 염기성 기능기와 상호작용하는 기이다. 규소 결합기는 필름형성 중합체에 대한 기능기와 공 반응성인 활성 수소함유기이거나 또는 규소 결합기는 필름형성 중합체에 대한 활성 수소함유기와 공 반응성이다. 이들 유기실란 화합물은 공지되어 있으며, 다수의 상업적 공급원으로부터 입수가능하다.
대표적인 바람직한 하이드록시알킬기 함유 실란은 하기 구조식(A)을 갖고 있다.
Figure 112005018250724-pct00007
상기 식중, R는 1-20개의 탄소원자를 갖는 이가 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족기이며, 바람직하기로는 1-9개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 기이고, 가장바람직하기로는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 기이며; R¹은 1-20개의 탄소원자를 갖는 일가 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 기며, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4-7개의 고리 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 6,10 또는 14개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기 및 선택적으로 1-4개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 치환 알킬기로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고; R²는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 일가 지방족, 사이클로지방족 또는 방항족 유기기이며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 R³-O-R⁴로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기에서 R³는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸)-C=(O)-R이며, R⁴는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; a는 0(제로) 또는 1이며 0이 바람직하다.
아미노기능 실란은 카르복시 기능 필름 형성제를 경화시키는데 바람직하며, 하기 구조식(B)을 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112005018250724-pct00008
상기 식중 R, R¹, R² 및 a는 상기 구조식(A)에 대하여 정의한 바와 같고; R5는 수소, 1-8개의 탄소원자를 갖는 일가 지방족기, 4-7개의 고리 탄소원자를 갖는 일가 사이클로지방족기, 페닐, 6개의 핵 탄소원자를 가지며 1-4개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 치환 알킬기를 함유하는 알카릴기 및 기 R7-NH-R6- 로 구성되는 기로부터 선택되며; 상기 R6는 1-20개의 탄소원자를 갖는 이가 지방족, 사이클로지방족 및 방향족기로 구성되는 기로부터 선택되고 질소원자의 쌍을 분리하는 최소한 두개의 탄소원자가 존재하는 것이 바람직하며, R6는 2-9개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고; R7은 상기 R5에 대하여 정의한 바와 같으며 수소가 바람직하다.
메르캅토기능 실란은 하기 구조식(C)를 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112005018250724-pct00009
상기 식중, R, R¹, R² 및 a는 상기 구조식(A)에 대하여 이미 정의한 바와 같다.
여기에서 유용한 유기실란 화합물은 1-20개의 탄소원자를 갖는 유기체인을 Si원자에 치환기로서 함유하며, 최소한 3개의 상호연결된 탄소원자의 체인에 의하여 규소원자로부터 분리되는 기능기에 바람직하게 부착되는 최소한 하나의 추출성 수소원자를 함유하는 것들을 포함한다.
바람직한 유기실란은 이소시아네이토실란이다. 여기에서 적당한 상업적으로 입수가능한 이소시아네이토-알콕시 실란의 예로서는 OSi 스페셜티스 그룹, 위트코 캄패니(OSi)로부터 Silguest ®Y-5189로서 입수가능한 감마-이소시아네이토프로필 트리메톡시 실란 및 또한 OSi로부터 Silguest® A-1310으로서 입수가능한 감마-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란이 있다.
활성수소기를 함유하는 대표적인 유기실란으로서는 하이드록시프로필 트리메톡시 실란, 하이드록시프로필 트리에톡시 실란, 하이드록시부틸 트리메톡시 실란, r-아미노프로필 트리메톡시 실란, r-아미노피로필 트리에톡시 실란, 메탈아미노프로필 트리메톡시 실란, r-아미노프로필 트리프로폭시 실란, r-아미노이소부틸 트리에톡시 실란, r-아미노프로필 메틸디에톡시 실란, r-아미노프로필 에틸디에톡시 실란, r-아미노프로필 페닐디에톡시 실란, 델타-아미노부틸 트리에톡시 실란, 델타-아미노부틸 메틸디에톡시 실란, 델타-아미노부틸 에틸디에톡시 실란, r-아미노이소부틸 메틸디에톡시 실란, N-메틸-r-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-r-아미노이소부틸 메틸디에톡시 실란, N-에틸-델타-아미노부틸 트리에톡시 실란,N-r-아미노프로필-r-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-β-아미노에틸-r-아미노이소부틸 트리에톡시 실란, N-r-아미노프로필-델타-아미노부틸 트리에톡시 실란, N-아미노헥실-r-아미노이소부틸 메틸디에톡시 실란, 메틸아미노프로필 트리에톡실 실란, r-아미노프로필 메톡시디에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸디에톡시 실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시 실란, r- 또는 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시 실란, 디아미노 실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, 트리아미노프로필-트리메톡시 실란, 3-4,5-디하이드로이미다졸프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)- 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필 메틸디메톡시 실란, N-β-(N-비닐벤질 아미노에틸)-r-아미노프로필 트리메톡시 실란 하이드로클로라이드, r- 또는 3- 아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-r-아미노프로필 트리메톡시 실란; N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, 디메틸 트리메틸실릴아민, 디에틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 및 N-트리메틸실릴페닐우레아가 있다.
기타 유기기능 실란의 예로서는 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 부틸트리메톡시 실란, 이소부틸트리메톡시 실란, 헥실트리메톡시 실란, 옥틸트리메톡시 실란, 데실트리메톡시 실란, 사이클로헥실트리메톡시 실란, 사이클로헥실 메틸트리메톡시 실란, 3-메티크릴옥시 프로필트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 알릴트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리메톡시 실란, 3-시아노프로필트리메톡시 실란, 3-클로로프로필트리메톡시 실란, 2-클로로에틸트리메톡시 실란, 펜에틸트리메톡시 실란, 3-메트캅토프로필트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란,, 4-(2-아미노에틸 아미노메틸)펜에틸트리메톡시 실란, 클로로메틸트리에톡시 실란, 2-클로로에틸트리에톡시 실란, 3-클로로프로필트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 이소부틸트리에톡시 실란, 헥실트리에톡시 실란, 옥틸트리에톡시 실란, 데실트리에톡시 실란, 사이클로헥실트리에톡시 실란, 사이클로헥실메틸트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 알릴트리에톡시 실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리에톡시 실란, 3-시아노프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴아미도프로필트리에톡시 실란, 3-메톡시프로필트리메톡시 실란, 3-에톡시프로필트리메톡시 실란, 3-프로폭시프로필트리메톡시 실란, 3-메톡시에틸트리메톡시 실란, 3-에톡시에틸트리메톡시 실란, 3-프로폭시에틸트리메톡시 실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필)]헵타메틸트리실록산, [메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]크리메톡시 실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)에틸]트리메톡시 실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시 실란, [메톡 시(폴리에틸렌옥시)에틸]트리에톡시 실란이 있다.
또한 경화제로서 적당한 것은 임의의 경우 부분중화실란디올 또는 실란트리올 같은 (Si-OH 결합)를 갖는 하이드록시 실란이다. 실라놀은 제1의 연결기를 통하여 규소에 연결되는 최소한 하나의 친핵체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 바와같이 “부분중화된”이라는 용어는 실라놀기의 최소한 몇 개가 일염기성, 이염기성, 또는 삼염기성 알칼리 금속염, 보다 바람직하기로는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염의 형태임을 의미한다. 중화의 정도는 실라놀의 축합가능한 기의 축합의 단지 50％를 억제하지만, 부분(A)과 부분(B)이 혼합될 때 실란과 필름형성 중합체 사이에 충분한 상호작용을 제공하여 연결 브리지를 형성하면서 필름형성 중합체를 겔화시키지 않기에 충분한 양이다. 경화제는 하기 구조식(D)으로 표시되는 부분 중화된 실라놀 일 수 있다.
Figure 112005018250724-pct00010
상기 식중 n은 1,2 또는 3이고; m은 0,1 또는 2이고; p는 m+n+p가 3인 조건하에 0는 또는 1, 바람직하기로는 0이고; R는 제1의 연결기이며; M+는 알칼리염 형성 금속이며; Y는 친핵성 부분을 함유하는 기이고; R¹는 직선, 분지 또는 사이클 C₁-C8 알킬기, 바람직하기로는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하기로는 메틸이다.
연결기(R)는 직선, 분지 또는 사이클 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 이들의 혼합물이 바람직하며 그들 자신이 친핵성일 수 있는 하나이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 보다 바람빅하기로는 X는 C₂-C6 알킬렌기 또는 -R¹-NH-R¹-(여기에서 R¹은 C₂-C₄알킬렌기이다.)이다.
적당한 친핵체기의 예로서는 아민, 페놀, 메르캅탄 및 카르복실레이트가 있으며, 일급 및 이급 아민 및 메르캅탄이 바람직하고, 일급 및 이급 아민이 보다 바람직하며, 일급 아민이 가장 바람직하다. 부분적으로 중화된 아미노실란트리올의 특정 예로서는 전형적으로 3-아미노프로필-실란 트리올 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-실란 트리올의 칼륨 또는 나트륨 염이 있다.
보다 바람직한 유기실란 경화제는 유기실란의 축합시 네트워크 가교결합을 형성할 수 있는 규소에 결합되는 치환 또는 미치환 알킬아미노기 및 알콕시기를 함유하는 최소한 하나의 규소결합기를 가지게 된다. 아민기는 유리 미차단 형태 또는 차단 아미노기일 수 있다. 아민기의 차단은 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤과의 반응에 의하여 제공될 수 있다. 실란 화합물과 반응성인 바람직한 기는 C₁-C₄ 알콕시기와 바람직하다. 경화성분의 예로서는 아미노프로필트리에톡시 또는 -메톡시 실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시 또는 -메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 같은 일급 아민을 함유하는 실란, N-메틸- 또는 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 같은 이급 아민을 함유하는 실란, 비스(3-아미노프로필)테트라메톡시 또는 테트라에톡시디실록산 같은 축합 아미노알킬 실란, NH₂(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂-O-(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂, "Dynasylan 121"이라는 상표로 판매되는 것과 같은 폴리글리콜 에테르-변형 아미노 실란 및 Huls AG로부터 입수가능한 “Dynasylan TRIAMO" 같은 트리아미노 기능 프로필 트리메톡시 실란이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 두개 또는 세 개의 규소원자를 갖는 유사한 실란이 사용될 수 있다.
아미노알킬 트리알콕시 실란 및 플루오로알킬 트리알콕시 실란의 바람직한 혼합물은 경화코팅의 열 경화시 향상된 색 안정색(비황화)을 나타낸다.
활성수소를 함유하는 다른 실란과의 혼합물로 유용한 플루오로알킬 실란, 및 본 발명에서 아미노실란 경화제와의 혼합물로 가장 바람직한 플루오로알킬 실란은 일반적으로 하기 구조식(E)을 갖고 있다.
Figure 112005018250724-pct00011
상기 식중, R¹은 1-20개의 탄소원자를 갖는 모노 플루오르첨가, 올리고 플루오르첨가, 또는 퍼플루오르첨가 알킬기 또는 모노플루오르 첨가, 올리고 플루오로 첨가, 또는 퍼플루오르 첨가 아릴기이고 : Y는 CH₂, O 또 S기 이며 : R²는 1-8개의 탄소원자를 갖는 직선, 분지, 또는 사이클 알킬기 또는 아릴기 이고 : R은 1-8개의 탄소원자를 갖는 직선, 분지 또는 사이클 알킬기 또는 아릴기이며 : y는 0 또는 1이고 : m 은 0 또는 1이다.
대표적으로 플루오로알킬 실란의 몇몇 특정예로서는 3,3,3,-트리플루오로프로필 트리메톡시 실란, 3,3,3,-트리플루오로프로필 메틸 디메톡시 실란, 3,3,3,-트리플루오로프로필 메틸 디메톡시 실란, 3,3,3-트리플루오로 프로필 사이클로헥실 디메톡시 실란, 3,3,3-트리플루오로 프로필 페닐 디에톡시 실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리에톡시 실란, 3,3,3,2,2-펜타 플루오로프로필 메틸 디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시에틸 트리메톡시실란. 3,3,3-트리플루오로프로필 메르캅토에틸 트리메톡시 실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시에틸 메틸디메톡시 실란, 특히 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라 하이드로옥틸 트리메톡시 실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리에톡시 실란, 및 헵타데카트리플루오로 데실 트리메톡시 실란 CF₃(CF₂)7CH2CH2Si(OCH3)이 있다.
필름 형성중합체의 중량에 대하여 10중량％이하의 양으로 이용되는 아미노 수지는 산 접촉 가열조건이 사용될 수 있는 경화 성분으로서 사용될 수 있다. 아미노 수지는 포름알데히드와 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 또는 아세틸 구아나민 등의 반응에 기초한 광범한 부류의 물질중의 어느 물질과 관계된다. 그와같은 화합물은 널리 공지되어 있으며, 예컨대 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (삼판, 2권, 440-469 페이지, 윌리-인터사이언스, 1978년)에 기재되어 있다. 그와같은 화합물의 대표적인 예로서는, 메틸올화 멜라민 : 벤조구아나민 : 아세틸구아나민 : 디메틸올우레아, 디메틸올에틸렌 우레아, 테트라메틸올아세틸렌 우레아, 및 디 메틸올 프로필렌 우레아 같은 메틸올화 우레아 : 테트라하이드로-5-알킬-S-트리아존의 디메틸올 유도체 : 디메틸올 디하이드록시에틸렌 우레아(DMDHEU) 및 테트라메틸올 글리콜 우릴 같은 글리옥살 수지 : 상술한 것들의 메틸레이트화 유도체 : 및 N,N′-비스(메톡시메틸)우론 같은 우론 수지가 있다. 또한 메틸올아크릴아미드 및 메틸올메타크릴아미드가 아미노 수지의 부류내에 포함된다. 특정 아미노 수지의 선택이 비용, 이용가능성, 혼입의 용이성, 경화운동학 등의 최소한 몇개의 고려에 기초되긴 하지만, 선택이 본 발명의 실시에 결정적인 것은 아니다. 수불용성 아미노 수지는 긴 보존기간을 갖게되기 때문에 본 발명의 수성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
경화제는 필름형성 중합체에 대한 기능기, 예컨대 말레인산 이무수물 및 푸마린산 이무수물이 적당하고 공지되어 있는 경우 각각이 인접 전자 끄는 기에 의하여 활성화되고 마이클 첨가 가능한 최소한 두개의 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합을 함유한다.
기타 적당한 경화성분의 예로서는 카르보디이미드가 있다. 다기능 카르보디이미드는 본 발명에 사용되는 기능기 함유 탄성 중합체와 적당한 반응성을 나타낸다. N-아실우레아기는 카르복실 부위 사이에 형성된다. 또한 카르보디이미드 연결은 카르복실기 및 기능화 탄성 중합체에 함유되는 기타 기능기, 예컨대 하이드라지드, 아미노 및/또는 티올기 사이에 형성될 수 있다. 다기능 카르보디이미드는 예컨대 미국 특허 제2941966호에 기술되어 있는 바와 같이 촉매로서 포스폴린 옥사이드 를 사용하여 폴리이소시아네이트로부터 얻어질 수 있다. 수분산성 카르보디이미드는 이소시아 네이트기를 함유하는 카르보디이미드 및 친수성 폴리아민 또는 폴리올을 첨가하고 미국 특허 제4321394호에 기술되어 있는 바와같이 반응 혼합물을 기준하여 0.01-3중량%의 주석 촉매의 존재하에 반응물을 반응시키므로서 형성될 수 있다. 재배열 생성물은 주석(II) 아세테이트 또는 디부틸 주석 디아세테이트 같은 촉매를 사용하여 25-150℃와 같이 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 하이드록실 함유 화합물은 바람직한 친수성기이며, 2-8개의 하이드록실기를 함유하며 특히 800-10000 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 포함한다. 전형적인 중합체 폴리올은 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈을 포함한다. 또한 다기능카르보디이미드와 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 친수성 다기능 카르보디이미드는 특히 미국 특허 제5258481호에 개시되어 있는 바와 같이 본 발명에 따른 수성 코팅 실시예에 적당하다.
본 발명에 사용되는 적당한 카르보디이미드 화합물의 예로서는, N,N′-디사이클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3′-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드, N-에틸-N′-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드, N′-디이소프로필-카르보디이미드, N′,N′-디-t-부틸카르보디이미드, 1-사이클로-헥실-3-(4-디에틸아미노 사이클로헥실) 카르보디이미드, 1,3-디-(4-디에틸아미노 사이클로헥실) 카르보디이미드, 1-사이클로헥실-3-(디에틸 아미노 에틸) 카르보디이미드, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실-3-(2-모르폰리닐-(4)-에틸) 카르보디이미드, 1-사이클로헥실-3-(4-디에킬아미노 사이클로헥실) 카르보디이미드등이 있다. 여러가지 상업적으로 입수가능한 용매가용성이며 수분산성인 카르보디이미드가 있다. 카르보디이미드 화합물은 미국 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 UCARLNK®의 이름으로 상업적으로 입수가능하다.
(C) 캐리어 액체
코팅은 캐리어 액체에 적용된다. 캐리어 액체는 소량의 하나가 물질을 도입하고 함께 용해하고 분산시키기 위하여 다른 하나에 함유될 수 있음에도 불구하고 캐리어가 예컨대 다량의 물과 소량의 용매, 또는 공용매를 포함할 수 있도록 주로 하나 이상의 유기용매, 또는 물 일수 있다. 본 발명 코팅 조성물은 하나이상의 유기 용매 캐리어를 사용하여 용액의 형태로 탄성 중합체 기판에 적용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 용매라는 용어는 대체로 조성물의 다른 성분에 대한 캐리어로서 정의될 수 있으며, 이 경우 용매는 성분을 분산 상태 또는 혼합물 상태로 용해 또는 유지할 수 있다. 바람직한 용매는 물 기재 라텍스 및/또는 비-HAP(위험한 공기 오염물질) 또는 비-VOC, 또는 비-HAP, 비-VOC 유기용매를 포함한다.
비-HAP 용매로서는, 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 테트라 하이드로 푸란, n-메틸 피롤리돈, 헵탄 같은 지방족 탄화수소, 디메틸 포름 아미드, 디이소부틸 케톤(DIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 모노클로로톨루엔, 파라-클로로벤조트리플루오라이드(PCBTF), 및 VMP 나프타가 있다. 아세톤과 DIBK의 혼합물은 바람직한 비-HAP 용매 혼합물이다. 아세톤, 메틸 아세테이트, 및 파라-클로로벤조 트리 플루오라이드(PCBTF)의 단독 또는 혼합물은 HAP 및 VOC 컴플라이언트 코팅에 대하여 바람직한 용매이다. 대기에서 광화학적으로 반응성인 HAP 용매중에는 헥산, 크실렌, 톨루엔, MEK 및 MIBK 가 있으며, 톨루엔, 크실렌, MEK 및 MIBK는 HAP 및 VOC 컴플라이언스가 임계가 아닌 경우 바람직한 용매이다.
본 발명의 코팅 조성물에 대하여 캐리어 부형제로서 유용한 용매의 하나의 그와같은 카테고리는 본질적으로 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 용해시키는 것으로 알려진 유기 용매 또는 기타 물질일 수 있다. 본 발명에 유용한 유기 용매의 예로서는, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 디이소부틸 케톤 같은 케톤 : 부틸아세테이트 같은 아세테이트 : 톨루엔, 크실렌 및 이들의 유도체 : 니트로프로판 : 및 에틸렌 디클로라이드가 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 용매 기재 실시예의 유기용매는 전체 코팅 조성물(용매, 기능화 HNBR, 경화 성분, 열전도성 금속 입자 및 임의의 성분)의 약 70-97중량％로 이용된다. 용매는 약 85-95중량％로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서 코팅 조성물은 약 3-30％, 바람직하기로는 약 5-15％ 범위로 전체 비휘발성 고체 함량을 갖는다.
흔히 캐리어로서 물을 이용하는 것이 고도로 바람직하고 환경적으로 유리하다. 본 발명은 다음과 같이 중합체 고체의 수성전환 분산은 물론 에멀젼 중합에 의하여 제조되는 라텍스 중합체의 이용에 의하여 가능하여 진다. 고체 벌크 탄성 중합체 필름 형성중합체는 적당한 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물에 용해시키므로서 분산액으로 전환될 수 있다. 유기 용매의 예로서는 상술한 유기 용매, 바람직하기로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메틸 이소프로필 케톤이 있느며, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매는 용매 혼합물 일 수 있으며, 바람직하기로는 낮은 수-용해도를 가지며, 임의의 경우 약50％이상의 용매 함량, 또는 약 95℃이하의 비점, 및 최소한 물의 비점이하에서 물과 아제오트로프를 형성한다. 연속상으로서 중합체 용액은 표면활성제를 도입한 다음 물을 첨가함으로서 처리된다. 본 기술분야에 공지된 혼합 기술은 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽성 유화제, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 수성 유기 용매 혼합물은 높은 전단하에 혼합되고, 물이 연속상이 되는 상 전환이 일어난다. 용매는 전형적으로 물의 비점이하, 일반적으로 95℃ 이하에서 가열함으로서 스트립된다(휘발분이 제거된다). 경화성분 및 추가적인 성분(있는 경우)은 바람직하기로는 코팅직전에 라텍스에 첨가된다.
X-HNBR 고무의 수성기재 라텍스를 제조하기 위한 추가적인 적당한 절차의 예가 미국 특허 제4826721호에 기재되어 있다. 고무 성분은 3-클로로-톨루엔 같은 용매에서 용해된다. 또한 아비에트(로진 형태)산 유도체 및 탈수소 아비에트산 유도체 같은 유화제가 첨가된다. 물이 또한 조성물에 첨가되었다. 조성물은 유화처리한 다음 용매는 바람직하기로는 감압하에서 회전 증발을 이용하여 제거한다. X-HNBR 라텍스는 일본의 니폰 제온으로부터 또한 입수 가능하다. 일반적으로 본 발명에 따라 이용되는 수성 라텍스 코팅 조성물은 30-50중량%의 고체 함량을 갖고 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 경화되어 실질적으로 투명한 매트릭스 탄성 중합체를 형성한다. 투명도는 기반 열전도성 금속 입자에 입사 복사열의 전달을 제공하기 위하여 필수적으며, 이는 코팅 표면을 통하여 열을 후방으로 방출한다. 열을 코팅된 기판에 전도하기 보다는 놀라운 수준의 열 반사율이 물품의 표면 아래의 온도를 모니터링시 관찰되었다. 이와같은 방출 특성은 기판 온도의 감소가 또한 기반 성형 물품의 용적에 대한 표면적의 비율에 정비례한다고 예상됨에도 불구하고, 심지어 저표면적 성형 기판에 대하여 관찰된다.
낮은 수준으로, 염료 또는 유기 색소같은 임의의 착색 화합물이 혼합될 수 있다. 본 발명에 따라 제공되는 착색 코팅은 장기간 내후 사용을 위한 코팅 물리적 특성 및 탁월한 색을 제공한다. 착색을 위해 첨가하기에 적당한 유기 색소의 광범위한 목록은 Lippincott and Peto Publications 에 의하여 발행된 Rubber Blue Book 에서 찾아볼 수 있으며, 탄성 중합체 제형 분야에 숙련된 자에게 널리 알려져 있다. 전형적으로 사용되는 바와같은 유기 색소가 상이한 착색 효과를 위하여 혼합될 수 있다. 비착색 유기 색소는 투명하지만 색을 갖는 코팅이 되게한다.
특히 미분화된(0.5 미크론 이하의 직경) 무기 금속 옥사이드 색소는 탄성 중합체 필름형성중합체 100중량부에 대하여 2.0 중량부까지 포함될 수 있으며, 예컨대 티탄은 코팅의 방출 특성을 방해함이 없이 사용될 수 있다. 색소는 반부리 혼합기 또는 투-롤 및(two-roll mill)을 사용함으로서 고체 중합체에 혼합될 수 있다. 그 다음 색소를 함유하는 고무는 용매에서 용해된다. 이와는 달리, 색소는 액체 용매에 분산된 다음 중합체 혼합물에 첨가될수도 있다. 이는 알루미늄 박편을 첨가하기에 바람직한 방법이다. 알루미늄 박편의 전형적인 용매분산은 50부의 알루미늄 박편 및 55부의 에틸렌 글리콜과 45부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합물로 구성되어 있다.
금속 전도체 입자
본 발명의 방출형 코팅에서 필수 성분은 유효 방출 특성을 제공하기 위하여 코팅에 최소 표면 범위를 요한다. "입자"라는 용어는 불규칙한 형상, 과립형상, 잎모양의 형상 또는 복합 형상을 포함한다. 열 반사 색소는 여러가지 형태로, 예컨대 건조 분말 형태 또는 분산 형태의 미립자 고체 또는 잎, 또는 용매 또는 가소제(예컨대 무기 엑스)에서 페이스트로서 입수가능하다. 미세 증착 필름으로부터 유도된 박편이 적당하다. 열적 전도성 금속 입자는 미세 불규칙 입자, 또는 놋쇠, 티탄, 은 또는 알루미늄의 잎 모양의 입자를 포함한다. 전엽 또는 비전엽 알루미늄 박편으로서 바람직하게 도입되는 금속 코팅된 입자/금속 코팅된 필름이 포함된다. 전엽 알루미늄 입자 또는 박편 같은 전엽 박편은 코팅, 예컨대 스테아린산에 대하여 상업적으로 입수가능하며, 표면에 적용되면, 입자는 완성된 방출형 코팅의 표면에 대하여 평행한 삽입구조(interleaved structure)로 배향된다. 5밀(0.01cm)의 박막으로 주조되는 경우 필름 형성 탄성 중합체 100중량부에 대하여 10-100중량부의 레벨로 이용되는 5-25㎛의 평균 입자크기의 금속 입자는 유효한 복사 에너지 방출율을 제공하며, 더욱이 응력-균열을 겪지 않도록 코팅에 충분한 굴곡-피로저항을 제공한다. 응력-균열은 방출 성능의 손실을 야기시킨다. 25-100 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자는 응력-균열없이 충분한 복사열 방출율을 제공하도록 필름 형성중합체 100중량부에 대하여 최소한 20 중량부 및 150 중량부까지의 레벨로 이용되어야만 한다. 전형적으로, 알루미늄 박편은 직경에 있어서 약 300 미크론 이하의 평균 입자 크기로 이용할 수 있다. 높은 가로 세로의 비를 갖는 금속 입자의 최대 직경은 두개의 큰 치수(폭 및 길이) 및 상기 두개의 큰 치수보다 작은 크기의 배수 일 수 있는 하나의 작은 치수(두께)에 대하여 다소 불명확하다. 신뢰는 평균 입자 크기의 특성을 나타내는 공급자 시방서에 있다. 알루미늄 박편은 약 1-100 미크론, 보다 바람직하기로는 5-60 미크론, 더욱 바람직하기로는 10-45 미크론의 수평균 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알루미늄 입자는 99.9％가 325 메쉬 스크린을 통과하는 크기의 박편, 즉 평균 입자 크기에 있어서, 약 45 미크론 이하의 직경, 보다 바람직하기로는 8-35 미크론의 직경, 특히 바람직하기로는 10-20 미크론의 직경을 갖는 박편이다.
전엽 금속 박편은 미국 특허 제5045114호에 기술되어 있는 바와같이 최소한 약 40중량％의 알루미늄 박편, 보다 바람직하기로는 약 60-70중량％의 알루미늄 박편을 갖는 용매 및 알루미늄의 페이스트 보다 오히려 건조 박편으로서 도입될 수 있다. 금속 입자는 방출 성능을 나타내기 위하여 필름 형성 중합체에 대하여 상술한 양으로 이용된다. 금속 입자의 바람직한 양은 필름 형성 중합체 100중량부에 대하여 15-30 중량부의 범위이다. 이 비율은 예컨대 표면 활성제 같은 표면 첨가제, 또는 예컨대 실란 같은 접착 촉진제가 고려된다.
본 발명의 코팅 조성물은 니트로 화합물, ZnO 및 QDO, 알레이미드, 항산화제 및 서브 미크론 크기의 미립 보강제 같은 기타 임의의 성분을 함유할 수도 있다. 임의의 부가제의 전체 양은 기능화 필름 형성 중합체 100중량부에 대하여 약 15중량부를 초과하여서는 아니된다. 본 발명에 유용한 미립 보강제의 특정예로서는 침전 실리카 및 훈증 실리카가 있다. 본 기술 분야에 잘 알려진 플래팅제(flatting agent)는 경화된 코팅의 광택을 조절하는데 유효한 양으로 이용될 수 있으며 실리케이트를 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 임의의 실리카는 700 나노미터 이하의 입자크기, 보다 바람직하기로는 20-200 나노미터의 입자크기를 갖는다. 서브미크론 크기의 미립 보강제는 코팅의 방출특성을 감소시 현저한 효과로 필름 형성 중합체의 투명도에 영향을 주지 않으며, 기능화 탄성 중합체 필름 형성 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하지 않는 여러가지 양으로 이용될 수 있다.
코팅 조성물은 성분을 수동에 의해 주걱으로 또는 기계적 혼합 또는 진탕에 의하여 간단히 혼합함으로서 제조될 수도 있다. 코팅 혼합물은 탄성 중합체 물질 및/또는 기타 기판에 침지, 분무 또는 솔질 등에 의하여 적용하고, 그후 코팅은 전형적으로 약 30분 내지 2시간, 바람직하기로는 약 45분 내지 1시간에 미치는 시간동안 방치하여 건조시킨다. 전형적으로 코팅 조성물은 약 0.1-5 및(2.54㎛-127㎛)의 두께, 바람직하기로는 약 0.5-1.5밀(12.7㎛-38.1㎛)의 두께를 갖는 기판에 건조층을 형성하도록 적용된다. 경화된 상태에서 미지지 또는 지지 코팅필름은 원래 길이의 최소한 100%, 바람직하기로는 200%까지, 보다 바람직하기로는 균열없이 300%까지 신장할 수 있다.
코팅 조성물은, 필요하다면 상승된 온도에서, 가황처리된 기판에 적용하거나 또는 미가황 또는 미경화 기판에 적용하여 함께 경화시킬 수 있다.
따라서 투명도를 현저하게 감소시키지 않는 경화되고 코팅된 기판의 광택은 최소한 상이한 양의 용매를 사용하고 증발률을 조절하고 또는 여러가지 공지된 색소 및/또는 플래팅제를 혼합함으로서 조작될 수 있다. 유기 캐리어 기재 코팅에 관하여 비교적 신속한 증발은 보다 긴 경화률보다 적은 광택을 생성한다는 것을 알았다. 본 발명의 경화된 코팅은 ASTM D-523 및 D-2457 에 의하여 Byk-Gardner Micro TRI 광택 게이지를 사용하여 측정했을때 60°각도에서 일반적으로 약 3-70％의 광택을 기판에 부여할 수 있다. 광택에 대한 소망스러움은 용도에 따라 변하게 되며, 위장색은 낮은 광택 레벨에서 바람직하고, 장식 코팅은 중간-고 광택 레벨에서 요망된다. 예컨대 코팅조성물은 "금속 습윤(metallic wet)" 외관 같은 측벽에 심미감을 주는 외관을 부여하기 위하여 유익하게 이용될 수 있다. 경화된 코팅의 얻어지는 광택은 소망하는 표면, 마무리, 또는 외관을 기판에 생성하기 위하여 효과적으로 조절 될 수 있다.
코팅 조성물은 실온을 포함하여 주위 공기 조건에서 약 2-24 시간내에 경화되게 된다. 경화는 코팅을 상승된 온도에 노출시키므로서 촉진될 수 있으나, 이는 요구되지 않는다.
(D) 유연한 기판
본 발명의 코팅 조성물은 사전 경화 또는 후 경화 조건에서 무수히 많은 성형 탄성 중합체 물질 같은 가요성 기판을 코팅할 수 있다. 코팅은 전체 외표면에 적용된다. 코팅 조성물은 열가소성 가황물 또는 열경화성 고무로부터 제조되는 것과 같은 성형 제품에 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 금속부분에 결합된 가황 탄성 중합체 부분으로 구성되는 경화된 고무 엔진 설치 장치를 코팅하는데 특히 적당하다.
엔진 설치대 구조는 예컨대 차량 구조물 및 엔진 하우징에 볼트로 고정시키기 위하여 임의의 경우 하나 이상의 금속 설치부재에 결합되거나 또는 상기 부재의 둘레에 형성되는, 천연 고무로부터 형성되는 기부층으로 구성되어 있다. 기부층은 열, 산화, 오존 공격 또는 자외선 복사에 의하여 야기되는 감성을 받기 쉽다. 방출형 코팅은 적용되는 설치대에 분무 또는 침지되고, 설치대의 윤곽에 일치되며, 상기 기부층에 적용된 후 방치되어 완전히 경화되는데, 이 경우 방출형 코팅은 조작 위치에 있을 때 설치대의 고무부분에 대한 내부의 작동 또는 평형 온도가 최소한 30°F(16℃), 보다 바람직하기로는 최소한 50 °F(27℃), 가장 바람직하기로는 최소한 75°F(41.6℃) 까지 감소되도록 기부층에 적용된다.
바람직한 방출형 코팅 조성물은 제한된 오일 및 용매 저항을 갖는 경화된 탄성 중합체에 대한 코팅으로서 특히 유효하다. 그와같은 탄성 중합체에는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리이소부틸렌-이소프렌 고무, 폴리클로로프렌, 낮은 아크릴로니트릴 함량( ＜35중량％) 니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 또한 코팅 조성물은 금속, 플라스틱, 세라믹, 및 복합물 같은 경질 기판상에 사용될 수도 있다. 열가소성 및/또는 열경화성 기판의 예로서는 가요성 폴리비닐 클로라이드, PVC-탄성 중합체 합금, PVC-니트릴 : 혼합 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 접착 촉진 또는 변형 폴리에틸렌 : PBT같은 유연한 폴리에스테르, 유연한 또는 고무질 폴리우레탄-폴리우레아-, 폴리우레아-림 : 섬유 강화 유연한 플라스틱, 및 셀룰라 비닐 및 폴리우레탄이 있다. 코팅은 탄성 중합체 및 경질 성분을 함유하는 결합 고무 설치대에 특히 유용하다. 기판은 기판 물질의 신장이 25％이상인 경우 유연성이 있다고 여겨진다.
본 발명의 조성물로 코팅될 수 있는 보통 이용가능한 유연한 기판의 추가적인 예로서는, 타이어, 범퍼, 와이퍼 블레이드, 진동 분리기, 고무 설치대, 레일트랙 패드 훼스너, 헬리콥터 로터 베어링, 샤시 설치대, 와이퍼 프레임, 가스켓, 히일, 구두창, 프린팅 로울, 벨트, 호스, 연료 탱크, 고무 몰딩, TPO 또는 TPE 몰딩, 및 유연한 공학적 고무제품이 있다. 방출 특성 이외에, 코팅은 오일, 용매, 산소, 오존 및 자외선광에 대하여 향상된 저항을 제공하여 준다.
본 발명의 코팅 조성물은 기판의 일측면 또는 모든 측면에 제공될 수 있다. 때때로 열원에 배향되어 있는 기판의 일측면만을 코팅하기 위해 열소산에 효과적일수도 있음은 물론이다. 상술한 바와같이, 빛, 공기, 오일, 및 용매에 노출되는 기판의 표면을 코팅하는 것이 유리하다. 명백히, 빛, 공기, 오일 및 용매와 접촉하지 않는 기판의 표면은 반드시 코팅하여야 할 필요는 없다. 코팅은 기판의 의도된 표면을 완전히 덮는 필름 형태의 연속 코팅이 바람직하다. 코팅은 보호하고자 하는 소망 표면을 덮기 위해 상술한 두께를 가지지만, 기판의 기계적 특성을 현저히 변경시킬 정도로 과도한 두께를 가지지 않는다.
타이어는 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있다. 코팅 조성물은 타이어의 전체 외측면 및/또는 내측면을 덮기 위하여 이용될 수 있다. 더욱이, 측벽, 트레드등과 같은 타이어의 특정 부분만을 코팅하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 일반적으로 타이어는 트레드, 어깨부분에서 트레드와 접하는 한쌍의 측벽, 일반적으로 토로이드 형상의 섬유 강화 고무 카아커스 및 트레드와 측벽을 지지하기 위한 하나이상의 층, 및 카아커스와 트레드 사이에 위치되는 하나 이상의 층의 주위 직물 강화 벨트로 구성되어 있다. 일반적으로 타이어는 실질적으로 신장하 수 없는 주위로 연장되는 한쌍의 다발 와이어 비이드를 또한 포함하는데, 이 경우 카아커스는 하나의 비이드로부터 다른 비이드까지 연장되고, 측변부는 비이드 둘레에 싸여질 수 있다. 또한 타이어는 바람직하기로는 강성 구조물이며 비이드의 대역에 삼각형 단면을 갖는 한쌍의 정점부분, 및 비이드 대역에 위치되는 한쌍의 강성 채퍼 부분을 포함한다. 타이어의 상술한 부분은 통상적인 것이지만, 상기에 언급되지 않은 추가적인 부분이 포함될 수도 있고 상기 언급된 부분이 생략될 수도 있음은 물론이다. 또한 타이어는 공기 불투과를 향상시키기 위하여 타이어의 내측면에 적용될 수 있는 내측 라이너를 포함할 수도 있다. 타이어 부분들은 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있다. 트레드 및/또는 측벽 부분은 코팅되는 것이 바람직하다.
코팅을 위한 탄성 중합체 기판의 제조
코팅하고자 하는 탄성 중합체 표면 또는 기판은 선택적으로 나트륨 하이포 아염소산염 및 하이포 염소산 같은 염소처리제로 미리 처리될 수도 있다. 코팅 조성물의 적용을 위해 탄성 중합체 물질을 제조하기 위한 여러가지 염소처리제의 사용은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 염소 처리제의 한가지 예로서는 로드 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 CHEMLOK®7701가 있다. 염소처리제는 솔질, 분무, 침지, 와이핑 등에 의하여 탄성 중합체 물질의 표면에 적용될 수 있으며, 그 다음 염소처리제는 방치되어 건조된다. 염소처리제는 매우 휘발성인 경향이 있으며 전형적으로 약 수초 또는 수분내에 건조되는 경향이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 유연한 탄성 중합체 부분 단독 및 또한 탄성 중합체 부분에 인접 부착되는 금속 부분에 점착성 결합을 형성하는 놀라운 능력을 갖고 있다. 탄성 중합체와 금속 사이의 경계는 코팅 조성물에 의하여 적당히 보호될 수 있도록 탄성 중합체 및 금속에 탄성 중합체 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보호하고자 하는 한가지 형태의 기판에 결합시키는 능력만을 갖고 있는 많은 통상적인 보호 코팅조성물과 구별된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
제온 케미칼에 의하여 제조되는, 36%의 아크릴로니트릴 함량과 5몰%의 불포화를 갖는 Zetpol 2220, X-HNBR 중합체를 사용하여 하기 실시예를 제조하였다. 적당한 상업적 치환제는 Therban®KA8889 이다.
탄성 중합체 코팅 용액을 다음과 같이 제조하였다.
성분 설명 PHR
X-HNBR 카르복실화 수소첨가 니트릴-부타디엔 100.0
상기 제형을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, CAS No. 108-10-1)에 용해시키므로서 12.0 중량%의 고체 함량이 얻어졌다.
40g의 용액에, 비스-[이소시아네이토페닐]메탄(디이소시아네이트)(크실렌에서 53%)을 0.1g, 0.5g 및 1.0g의 레벨로 첨가하였다. 0.1g의 디이소시아네이트에서, 용액은 15시간 이하에서 실온에서 경화되었으며, 0.5g에서 용액은 30분에 경화되었다.
40g의 용액에, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(CAS# 24801-88-5)을 0.3, 0.7, 1.0g의 양으로 첨가하였다. 모든 레벨에서, 코팅 조성물은 45분 내지 1시간 내에 경화하기 시작하였으며, 16시간 이하에서 완전히 경화되었다.
연료 저항 시험
코팅을 CHEMLOK®7701로 처리한 55 경도계 천연고무 화합물(A135Q)에서 시험하였다. 그다음 코팅을 상업적 플루오로카본 코팅 PLV-2100, 미국 특허 제 5314955호에 따른 상업적 HNBR SPE XV 및 미코팅 대조에 대하여 비교하였다.
실온에서 24시간동안 제트 A 연료에 침지하였을때, 하기 용량%의 팽윤 결과가 얻어졌다.
대조(미코팅) 192.9%
대조(PLV 2100) 0.1%
대조(HNBR SPE XV) 33.6%
실시예(비스-[이소시아네이토페닐]메탄으로 코팅 2.2%
실시예(3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 코팅) 2.3%
접착 시험
고무 접착을 두개의 일인치 폭 스트립을 함께 결합한 다음 180°박리로 당기므로서 시험하였다. 고무 스트립을 CHEMLOK®7701로 처리한 55 경도계 상업적 천연 고무 화합물(A135Q)로 부터 제조하였다. 약 이인치 길이 스트립을 코팅하였으며, 하나의 스트립을 다른 하나의 스트립과 접촉상태로 놓고 472g의 중량을 가하여 밀접하게 접촉시켰다. 10분동안 적절히 중량을 유지시켰다. 8일 건조후, 각각의 스트립을 Tinius Olsen®인장 시험기에서 분리시켰다. 그 결과는 하기 표와 같다.
코팅 형태 박리결과(Lbf)
대조(PLV 2100) 2.03
대조(HNBR SPE XV) 8.52
실시예(비스-[이소시아네이토페닐]메탄으로 코팅) 15.5
실시예(3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 코팅) 21.1
금속 접착은 일인치 폭 고무 스트립을 일평방인치의 오버랩을 갖는 일인치 금속 쿠폰에 결합시키므로서 전단 시험을 행하였다. 고무 스트립은 CHEMLOK®7701로 처리한 55 경도계 천연고무 화합물(A135Q)로 부터 제조하였다. 금속 쿠우폰은 304 스테인레스강 이였다. 스테인레스강은 결합시키기가 곤란한 기판인 것으로 알 려졌기 때문에 선택되었다. 코팅후, 하나를 다른 하나와 접촉되게 위치시킨다음 472g의 중량을 가하여 밀접하게 접촉시켰다. 10분동안 중량을 적절히 유지시켰다. 8일 건조후, 각각의 견본을 Tinius Olsen®인장 시험기에서 분리시켰다.
코팅형태 접착결과(psi)
대조(PLV 2100) 16.78
대조(HNBR SPE XV) 19.23
실시예(비스-[이소시아네이토페닐]메탄으로 코팅) 18.2
실시예(3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 코팅) 18.5
오존 저항
오존 시험은 104°F에서 50 pphm 오존에서 동적 오존 시험(ASTM-D3395)을 사용하여 행하였다.
견본은 항오존화제 왁스와 알킬-아릴 페닐렌-디아민 항오존화제(M122N)로 보호된 55 경도계 상업적 황 경화 천연 고무/폴리부타디엔 혼합물에 기초한 것이다. 동적 조건하에, 카르복실화 수소첨가 코팅은 HNBR 코팅 SPE XV 보다 오존 장벽으로서 보다 효과적인 것으로 나타났다.
초기 균열까지 경과시간
대조(미코팅) 6.5시간
대조(HNBR SPE XV) 6.5시간
실시예1(비스-[이소시아네이토페닐]메탄으로의 코팅은
28시간에 균열되지 않았음)
실시예1(3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로의 코팅은
28시간에 균열되지 않았음)
낮은 접착값을 갖는 것 이외에, PLV 2100 코팅은 굴곡후 고무 표면으로부터 균열이 일어나고 박리가 일어났다. 미천공 데미티아 굴곡 견본(55 경도계 천연 고무 화합물로 제조)을 이들 동일한 코팅으로 코팅한 다음 ASTM D-813에 따라 굴곡시켰다. PLV 2100 코팅은 4000 사이클 이하에서 기판을 노출시키자 심하게 균열이 생기고 박리되었다. 구운 HNBR SPE XV 및 실시예1를 80,000 사이클을 행하였으며, 이때 천연 고무 기판은 균열이 생겼다. 실시예의 코팅에서는 박리의 징후가 전혀 없었다. 유효량의 열전도성 금속이 제공되었을 때 이 제형은 위에서 시험한 바와같이 우수한 성능을 나타내며, 더욱이 방출 특성을 제공하여 준다.
실시예 2
하기 실시예는 Therban®KA8889 같은 Therban® 상표명 하에 바이엘 에이지로부터 입수가능한 X-HNBR 중합체를 사용하여 제조하였다.
탄성 중합체 코팅 용액은 다음과 같이 제조하였다.
성분 설명 PHR
X-HNBR 카르복실화 수소첨가 니트릴-부타디엔 100.0
상기 제형을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, CAS No. 108-10-1)에 용해시키므로서 15.0중량%의 고체 함량이 얻어졌다.
16 미크론의 평균 입자 직경을 갖는 33 phr 의 알루미늄 박편을 코팅 용액에 첨가하였다.
97.5 습윤 중량부의 용액에, 2.5 습윤 중량부의 비스-[이소시아네이토페닐]메탄(디이소시아네이트)(Casabond®TX, 크실렌에서 53%)을 첨가하였다.
65의 경도계 A를 갖는 천연고무 3˝× 3˝×0.5˝(7.6cm ×7.6cm ×1.2cm)의 경화블록을 약 1밀의 건조 필름 두께로 코팅하였다.
1.5인치(3.8cm)의 구멍을 천공하여 열전쌍을 블록의 중앙에서 온도를 모니터 하기 위하여 삽입하였다. 블록을 고무 블록으로부터 8˝(20cm)거리로 매단 250 와트 적외선 램프 아래에 위치시켰다. Cole-Parmer Dual J-T-E-K 열전쌍 온도계 모델 91100-40 을 사용하여 하기 시간 간격으로 온도를 기록하였다.
Figure 112005018250724-pct00012
코팅하지 않은 견본은 열원에 노출시 최초 10분내에 연기를 내기 시작하였다.
DeMattia Flex 견본을 ASTM D-813에 따라 실시예 2에서 사용된 코팅 물질로 코팅하였다. 77,000 사이클후 코팅에서 균열 또는 박리의 징후가 전혀 관찰되지 않았다. 고무 기판에서 균열이 발생하였으며, 기판 균열이 발생한 곳에서 코팅이 분할되었다. 접착은 우수하였으며 단지 기반 기판에서 관찰된 파괴는 최대 레벨의 코팅 완전성이 얻어진다는 것을 나타낸다.
도1에 도시된 결과는 저속으로 운전되며 9.5 피이트 떨어져 견본을 가로질러 송풍되는 16인치, 3 스피드 팬 및 견본으로부터 4인치 거리에 위치되는 적외선 램프를 사용한 실시예 2의 코팅된 견본의 반복을 나타낸 것이다.
Figure 112005018250724-pct00013
실시예 3(기능화 HNBR 물 기재 라텍스)
물기재 기능화 HNBR 라텍스를 본 발명에 따라 제조하였다. 또한 제온 케미칼로부터 라텍스 B로서 판매되는 41% 고체 카르복실레이트화 HNBR 라텍스, 404 EXPLTX 005 를 이용하였다. 하기 조성물을 제조하였다.
Figure 112005018250724-pct00014
1은 Desmodur®XO 672.
2는 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한 Bayhydur®302(1.6-HDI).
DeMattia Flex 견본을 상술한 바와같은 라텍스/이소시아네이트 혼합물로 분무하였다. Demattia 견본을 MIBK로 닦아내고 CHEMLOK®7701로 처리한 다음, 코팅을 분무에 의하여 견본에 적용하였다. 모든 견본을 80,000 사이클 행하였으며, 균열 또는 박리의 징후가 전혀 관찰되지 않았다. 접착은 우수하였다.
오존 시험은 104°F에서 50 pphm 오존에서 동적 오존 시험(ASTM-D 3395)을 사용하여 행하였다.
견본은 항 오존화제 왁스 및 알킬-아릴 페닐렌-디아민 항오존화제(M122N)로 보호된 55 경도계 상업적 황 경화 천연 고무/폴리부타디엔 혼합물에 기초한 것이다. 2시간 간격으로 관찰이 이루어졌다.
관찰된 변부 균열에 대한 시간
A. 코팅하지 않은 대조 4.0 시간
B. Chemisat®LCH 7302 X
비기능화 HNBR 로 코팅 2 시간
C. Bayhydur®302(1,6-HDI) 100 중량부에
대하여 5.0부로 Chemisat®LCH 7302 X
비기능화 HNBR로 코팅 4.0 시간
D. 카르복실레이트화 HNBR 404
EXPLTX 005로 코팅 10 시간
E. 1,1,6-HDO 100 중량부에 대하여 5.0부의
카르복실화 라텍스 404 EXPLTX 005로 코팅 22.0 시간
Chemist®LCH 7302X 는 현재는 제온 케미칼에 의하여 제조되고 이전에는 굿이어 케미칼 캄패니에 의하여 제조된 HNBR 라텍스이다.
실시예 4
4E 4F 4G 4A
실버1 실버2 실버3 그린
Therban®KA-8889＊ 100 100 100 100
Akrochem®E2557 그린 - - - 2.5
Alglo®400 알루미늄(Al) 10.0 - -
페이스트 ＊＊
알루미늄 페이스트 586 - 12.5 -
Stapa®Metallux
214 알루미늄 페이스트 - - 10.0 -
＊는 바이엘 에이지로부터 입수가능한 카르복실화 HNBR.
＊＊는 평균직경, 45 미크론.
Alglo®400 및 알루미늄 페이스트 586은 토얄 아메리카 아이엔씨에 의하여 공급되고, Stapa®Metallux 214 는 엑카르트 아메리카 엘.피.에 의하여 공급된다. 알루미늄 페이스트 565 및 Stapa®Metallux 2156이 또한 사용되었다. 다양한 입자크기의 리핑 및 비리핑 알루미늄 색소가 상이한 시각 효과를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 혼합 탄성 중합체는 10％ 고체 함량이 되게 용매에 각각 용해시켰다. 이들은 통상적으로 색 맞추기의 공지 기술에 따라 상이한 색조로 착색제와 용이하게 혼합되었다. 환언하면, 90％의 실버 3과 10％의 그린의 혼합물은 약간의 파스텔 그린을 갖는 은색을 제공한다.
카스웰로부터 입수가능한 동 전도성 분말과 실버2(실시예 4F)의 혼합물은 금속 금색을 제공한다.
실시예 5(대조)
미국 특허 제5314741호에 개시되어 있는 바와같이 아연-황 경화를 사용하는 유기 용매에서 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 수소첨가 공중합체의 미국 특허 제5314741호에 따라 경화된 코팅을 사용하는 대조 실시예를 과산화물 경화 천연 고무 기판에 적용하였다.
코팅 조성물
성분 중량부
HNBR 100
산화아연 4.00
황 1.75
ZMBT(2)＊ 2.00
아연 디부틸 디티오카르바메이트 0.75
전체 108.50
＊ 아연2 - 메르캅토벤조티아졸 촉진제
HNBR를 제외한 성분은 분쇄기에서 혼합한 다음 MIBK 용매에서 10%용액이 되게 용해시켰다. 코팅조성물은 고체 고무를 투 로울 밀(two roll mill)에서 혼합한 다음 HNBR를 용매에서 용해시키므로서 제조하였다. 황 경화 천연 고무 시이트의 1인치 폭 견본을 이소프로필 알콜로 세척한후 코팅 조성물을 적용하였다.
코팅 조성물을 천연 고무 기판 견본의 표면에 적용하였다. 코팅 두께는 약 1밀(건조)이였다. 두개의 코팅되고 경화되지 않은 스티립을 코팅된 측면이 서로에 대하여 반대되게 하여 함께 위치시켰다. 코팅을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 몇몇 견본은 307°F(152℃)에서 15분동안 오븐에서 구워 코팅을 경확시켰다. 이는 코팅(약 2밀 두께)을 가지며 함께 결합되는 코팅된 천연 고무 인장 시이트를 제품으로서 제공하였다. 결합된 견본은 박리 분리하였으며 이들은 분리하는데 요하는 힘을 기록하였다.
미경화 코팅(건조하였으나 굽지 않았음) : 0.6 lbs 박리강도
경화 코팅(307°F에서 15분 구움) : 1.9 lbs 박리강도
경화 및 미경화 코팅으로서 고무 기판에 대한 이들 접착 레벨은 허용할 수 없이 낮으며 굴곡되기 쉬운 탄성 중합체 기판에 대하여 굴곡 피로 및 균열이 있었다.
실시예 6
투명한 바탕 코팅는 X-HMBR 탄성중합체(바이엘에이지로부터의 Therban KA-8889)를 MIBK에서 용해시켜 5중량％의 고체함량이 되게하여 제조하였다. 99.25 습윤 중량부의 용액에 50％크실렌(카사본드TX)중의 0.75 습윤 중량부의 비스-[이소시아네이토페닐]메탄(디이소시아네이트)를 첨가하였다. 열전도성 알루미늄 색소를 중합체의 중량을 기준으로 하여 여러가지 중량％로 투명 코팅 용액에 첨가하였다.
65의 경도계(A)를 갖는 천연 고무의 경화블록(3˝×3˝×0.5˝)(7.6㎝×7.6㎝×1.2㎝)을 약 1밀(0.0004㎝)의 건조필름두께로 코팅하였다.
블록의 중앙에 1.5인치(3.8㎝)의 구멍을 천공하고, 블록의 중앙에 온도를 모니터 하기위한 열전쌍을 삽입하였다. 블록을 고무블록으로부터 4˝(10㎝)거리에 매단 250 와트 적외선 램프아래 위치시켰다. 대조 블록은 고팅하지 않았다. Cole-Parmer Duel ®J-T-E-K 열전쌍 온도계 모델번호 91100-40을 사용하여 시간에 대한 온도를 기록하였다. 이 시험에서 팬은 사용하지 않았다.
코팅하지 않은 고무블록
시간(분) 온도(F)
초기 0′ 72
5´ 96
10´ 115
15´ 130
20´ 145
실시예 6A
STAPA® Metallux®2156 (액카르트 아메리카 엘ㆍ피) 70％ 고체, 비리핑, 16미크론(평균 직경)
STAPA Metallux 2156을 사용한 코팅된 고무블럭
10 phr 20phr
시간(분) 온도(F) 온도(F)
초기 0′ 72 72
5´ 87 79
10´ 106 90
15´ 120 100
20´ 130 108
그 결과는 도2에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 6B
알루미늄 페이스트 565(토얄 아메리카) 65%고체, 진엽, 13미트론(평균직경)
알루미늄 페이스트 565를 사용한 코팅된 고무블럭
10 phr 20phr
시간(분) 온도(F) 온도(F)
초기 0′ 72 72
5´ 84 81
10´ 97 93
15´ 106 101
20´ 116 110
그 결과는 도3에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 6C
Alglo®400 알루미늄 테이스트(토얄 아메리카) 70%고체, 비전엽, 45미크론(평균직경)
Alglo®400을 사용한 코팅된 고무블럭
20 phr 50phr
시간(분) 온도(F) 온도(F)
초기 0′ 72 72
5´ 83 81
10´ 100 93
15´ 112 101
20´ 113 110
그 결과는 도 4에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 6D
Sparkle®Silver®760-20-A(실레라인) 80% 고체, 비전엽, 54미크론
Sparkle Silver 760-20-A를 사용한 코팅된 고무블럭
20 phr 50phr
시간(분) 온도(F) 온도(F)
초기 0′ 73 73
5´ 86 82
10´ 101 92
15´ 116 102
20´ 124 108
그 결과는 도5에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 7
플루오로탄성중합체, 물기재 X-HNBR 라텍스 및 폴리우레탄을 각각 사용하여 세개의 유사한 코팅을 제조하였다. 하기 제형을 혼합한 다음 MIBK에서 용해하여 30%의 고체함량을 갖는 용액이 되게 하여 플루오로탄성중합체를 제조하였다.
실시예 7A
Viton®A-100(듀퐁) 100.0phr
산화마그네슘(Maglite D) 1.0
수산화 칼슘 (공업용) 2.0
Metallux®2156(액카르트 아메리카 엘ㆍ피ㆍ) 10.0
알루미늄 페이스트 586(토얄 아메리카) 5.0
120g의 용해한 용액에 1.8g의 N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민을 첨가하였다. 4시간후 5.0g의 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란을 추가 25g의 MIBK와 함께 첨가하였다.
실시예 7B
X-HNBR 라텍스는 제온 케미칼로부터의 라텍스B로 시작하여 제조하였다(41% 고체함량). 100.0g의 라텍스 B에 20.0g의 Sparkle Silver®760-20-A(실베라인®) 및 5.0g의 수분산성 폴리이소시아네이트 Bayhydur®302(바이엘)를 첨가하였다.
실시예 7C
7.0g(우레탄 고체에 대한 21.8 phr)의 알루미늄 페이스트(토얄 아메리카)를 100.0g의 Chemglage®V021투명 수분 경화성 폴리우레탄에 가하여, 115cps의 점성, 0℃이하의 경화 Tg, 약 3000psi 의 경화 인장강도 및 350% 최대 신장을 갖는 폴리우레탄을 32% 고체(중량)로 제조하였다.
65의 경도계A를 갖는 천연고무의 경화블록(3˝×3˝×0.5˝)(7.6㎝×7.6㎝×1.2㎝)을 실시예 A, B 및 C의 코팅을 사용하여 약 1밀의 건조필름 두께로 코팅 하였다.
시험블록의 중앙에 1.5인치(3.8㎝)의 구멍을 천공하고, 온도를 모니터 하기 위하여 블록의 중앙에 열전쌍을 삽입하였다. 고무블럭의 상측면으로부터 3˝(7.5㎝) 거리에 매단 250와트 적외선 잼프 아래에 위치시겼다. 대조블록은 코팅하지 않았다. 시간에 대하여 온도를 기록하였다. 표면온도는 오메가스코프®모델 OS 530 시리즈 비접촉 적외선 온도계를 사용하여 모니터 하였다. 내부온도는 Cole-Parmer Dual J-T-E-K 열전쌍 온도계 모델 91100-40을 사용하여 모니터 하였다. 이 시험에서 팬은 사용하지 않았다.
코팅하지 않은 고무블록
시간(분) 내부온도(F) 표면온도(F)
초기 0′ 69.5 69
1´ 74.0 182
2´ 91.8 242(연기)
3´ 113.6 268
4´ 135.0 299
5´ 156.0 328
6´ 176.0 333
8´ 209.1 353
10´ 238.0 375
플루오로탄성중합체(실시예 7A) 코팅된 고무블럭
시간(분) 내부온도(F) 표면온도(F)
초기 0′ 69.1 69
1´ 73.4 146
2´ 88.2 185
3´ 104.6 207
4´ 120.9 224
5´ 136.7 237
6´ 151.5 257
8´ 178.8 268(연기)
10´ 202.1 291
X-HNBR 라텍스(실시예 7B) 코팅된 고무블록
시간(분) 내부온도(F) 표면온도(F)
초기 0′ 69.8 69
1´ 72.2 157
2´ 82.8 176
3´ 96.1 195
4´ 110.3 203
5´ 124.5 212
6´ 139.8 236
8´ 163.0 254(연기)
10´ 186.1 264
폴리우레탄(실시예 7C) 코팅된 고무블럭
시간(분) 내부온도(F) 표면온도(F)
초기 0′ 72.0 69
1´ 75.9 127
2´ 90.4 145
3´ 105.2 174
4´ 120.7 182
5´ 135.0 189
6´ 148.5 198
8´ 172.5 210
10´ 194.4 223(연기없음)
실시예 7A, 7B 및 7C에 기초한 코팅하지 않은 내조 및 코팅한 견본의 표면온도를 비교한 결과는 도 6에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 8
실온 경화성 반사 코팅 제형을 다음과 같이 제조하였다.
실시예8A 실시예 8B
성분 (중량부) (중량부)
MIBK 90.0 90.0
DIBK 5.0 5.0
Therban®KA-8889(X-HNBR) 5.0 5.0
중합체를 용해한 후 하기 성분을 첨가 하였다.
아미노프로필트리에톡시실란 5.0 5.0
알루미늄 페이스트 586 2.5 2.5
KBM-7803 --- 5.0
KBM 7803은 헵타데카트리플루오로데실 트리메톡시실란 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 이며, 쉬네추 실리콘스로부터 상업적으로 입수가능하다. 6˝×6˝×0.75˝의 천연고무패드(65경도계)를 각각의 코팅제형으로 코팅하였다. 코팅을 경화 시킨 후, 코팅 위로부터 6˝거리에 매단 적외선 램프에 노출시켰다. 표면 온도는 Cole-Parmer®Dual J-T-E-K 열전쌍 모델 91100-40을 사용하여 하기한 시간간격으로 모니터 하였다. 노출직후, 패드는 7분이상동안 350°F에서 오븐에서 가열처리를 하여 변색을 촉진시켰다.
표면온도 측정
코팅하지 않은 것 코팅한 93-6 코팅한 93-7
시간(분) 온도(°F/℃) 온도(°F/℃) 온도(°F/℃)
초기 0′ 82/27.7 81/27.2 81/27.2
1′ 176/80 129/53.8 120/48.8
2′ 235/112 159/70 146/63
3′ 280/137 190/87.7 170/76
4′ 305/151 195/90 185/85
5′ 330/165 204/95 196/91
6′ 340/171 211/99.4 204/95
7′ 345/173.8 216/102 207/97
350°F/175℃에서 변색 경화: 심한 최소
아미노알칼 트리알콕시 실란 및 플루오로알킬 트리알콕시 실란의 가수분해 가능한 혼합물에 기초한 방출형 코팅은 열경화 후 신속한 경화 및 감소된 변색을 증명하여 주고 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 정신 및 범위를 일탈함이 없이 여러가지 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (24)

  1. 주위온도 경화 가능한 두 부분 액체 코팅 조성물에 있어서, 상기 두 부분 중 하나의 부분은 0℃이하의 Tg를 나타내며 활성수소함유 경화제에 대하여 반응성인 기능기 또는 할성수소함유기가 혼입되어 있으며 10％이하의 에틸렌 불포화를 함유하는 유연한 필름형성 중합체로 구성되고, 상기 두 부분 중 다른 하나의 부분은 활성수소함유기와 가교기 또는 활성수소와 반응성인 기와 가교기, 액체 캐리어 및 상기 유연한 필름형성 중합체 100중량부에 대하여 2-10㎛의 평균 입자크기를 갖는 열전도성 금속입자 10-100중량부 또는 20-60미크론의 평균 입자크기를 갖는 열전도성 금속입자 20-150중량부를 함유하는 경화제로 구성됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 20,000-200,000의 분자량을 갖는 수소첨가 랜덤 또는 블록 디엔 공중합체임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 필름형성 중합체는 카르복실화 수소첨가 니트릴-부타디엔 고무임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 기능화 아크릴 고무임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서. 상기 필름 형성 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산으로부터 유도됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체에 대한 상기 기능기는 설폰산, 설폰산 유도체, 클로로설폰산, 비닐 에테르, 일급 아민, 이급 아민, 삼급 아민, 모노카르복실산, 디카르복실산, 부분 또는 완전히 에스테르 유도된 모노카르복실산, 부분 또는 완전히 에스테르 유도된 디카복실산, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 사이클이미드, 이들의 이오노머 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 메틸올 기능기를 포함하는 수소첨가 디엔 탄성중합체임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 페놀 메틸올 기능기를 포함하는 수소첨가 디엔 탄성중합체임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 아민 기능화 수소첨가 니트릴-부타디엔 고무와 디아릴 카보네이트의 열분해 반응 생성물임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 에틸렌, C1 - C4 알킬 아크릴레이트 및 카르복실산 단량체 단위의 테르폴리머로 구성됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 최소한 30몰％의 에틸렌 및 10-70몰％의 모노에틸 말레에이트로 구성됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 탄성중합체로부터 유도되며, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 구성되는 기로부터 선택되는 카르복실화 블록 공중합체임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 필름형성 중합체는 폴리 α-올레핀-아크릴산 에스테르-카르복실실산 단량체 테르폴리머임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 하이드록실기를 함유하는 수소첨가 니트릴 부타디엔 중합체임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 카르복시 변형 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리에피클로로히드린, 폴리에틸렌-아크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌, 니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체, 에틸렌-프로필렌 단량체, 폴리아크릴레이트, 염소화 폴리이소부틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드로 구성되는 기로부터 선택되는 필름 형성 중합체와 수소첨가 하이드록실 부타디엔의 혼합물이고, 상기 혼합물에서 불포화의 전체 비율은(중량 10％ 이하임을) 특징으로하는 코팅 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 필름형성 중합체는 두개이상의 α-모노올레핀 및 비공액 디엔 공단량체로 구성되고, 여기에 혼입되는 것은 카르복실, 에폭시, 포스포릭, 설포닉, 설페네이트, 설피네이트, 하이드록시, 에폭시, 이소시아네이트, 아민 및 옥사졸린기로 구성되는 기로부터 선택되는 기능기임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 클로로 말단 폴리이소부틸렌을 탈염화수소화, 수소화붕소첨가 및 산화시켜 양이온적으로 중합된 이소부틸렌의 말단 위치에 하이드록시기를 도입함으로서 제조되는 하이드록시 말단 폴리이소부틸렌으로 구성됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 주위온도에서 액체인 반응성 NCO기를 10-50중량％ 함유하는 폴리이소시아네이트임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 두 부분으로 구성되며, 다기능 에틸렌 불포화 화합물, 산화제 및 환원제를 포함하는 산화-환원 경화 시스템으로 구성됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 산기로 변형된 염소화 폴리올레핀으로 구성됨을 특징으로하는 코팅 조성물.
  23. 성형 탄성중합체 물품을 코팅하는 방법에 있어서, 용매기재 실온 경화 탄성 중합체 필름 형성 코팅 조성물을 상기 성형 탄성중합체 물품의 표면에 분무, 침지 또는 솔질하는 것으로 구성되며, 상기 코팅 조성물은 경화제, 최소한 10중량％의 열전도성 금속입자 및 0℃이하의 Tg를 나타내며 활성 수소함유 경화제에 대하여 반응성이 있는 기능기 또는 활성수소 함유기가 혼입되어 있는 필름 형성 중합체로 구성되고, 상기 중합체는 10％이하의 에틸렌 불포화를 함유함을 특징으로하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 성형 탄성중합체 물품은 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리이소부틸렌-이소프렌 고무, 폴리클로로프렌 고무, 및 낮은 아크릴로니트릴 함량(〈 35중량％)니트릴-부타디엔 고무로 구성되는 기로부터 선택되는 탄성중합체로 구성됨을 특징으로하는 방법.
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