ITRM20110643A1 - Nuovi elastomeri rivestiti e procedimenti per la loro preparazione. - Google Patents
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Description
"NUOVI ELASTOMERI RIVESTITI E PROCEDIMENTI PER LA LORO
PREPARAZIONE"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad elastomeri con un rivestimento di polivinil alcol e ai procedimenti per la loro preparazione. La presente invenzione si riferisce inoltre all’uso di pellicole di polivinil alcol per la protezione degli elastomeri dalla degradazione causata dall’esposizione ai raggi UV.
STATO DELLA TECNICA ANTERIORE
I polimeri elastomerici, o più comunemente elastomeri, per la loro capacità di subire grosse deformazioni elastiche sono comunemente usati come rivestimento di canaline, condotti, serbatoi etc. In particolare gli elastomeri trovano largo impiego nel rivestimento di canaline e condotti dove scorrono fluidi caldi o freddi, come ad esempio i condotti dei sistemi di tubatura di grandi aree quali stabilimenti industriali, centri commerciali, aereoporti, piattaforme petrolifere, etc. Per tutte queste specifiche applicazioni sono usati preferibilmente elastomeri che oltre alle proprietà elastiche hanno anche proprietà isolanti in particolare nella forma espansa (foam sheet) a cella chiusa in modo da ridurre lo scambio di calore con l’ambiente esterno.
Alcuni degli elastomeri con proprietà isolanti, molto usati per questa specifica applicazione, sono gli elastomeri basati su acrilonitrile-butadiene (NBR) e su miscele di NBR/PVC. I prodotti definiti NBR-PVC sono miscele omogenee costituite da un copolimero acrilonitrile-butadiene miscelato con cloruro di polivinile (PVC). I composti NBR-PVC sono raccomandati per tutte quelle applicazioni che richiedono una buona resistenza agli agenti atmosferici, ai liquidi organici come oli alifatici e ai solventi non polari. Il principale vantaggio di questi composti NBR-PVC rispetto alle tradizionali gomme nitriliche à ̈ la loro eccezionale resistenza all’ozono. Un più alto tenore di PVC nella miscela NBR-PVC migliora la resistenza agli agenti atmosferici. Questi composti NBR-PVC generalmente hanno tra loro rispettivamente un rapporto 60/40 o 70/30 con un contenuto % di polimero acrilonitrile base, compreso in un intervallo tra il 18% e il 50% e una Mooney Viscosity (ML1+4, 100°C) compresa in un intervallo 48-85.
Inoltre per questi composti NBR-PVC si hanno ulteriori applicazioni nell’impiego di guarnizioni di diversi tipi.
E’ stato osservato che questo tipo di elastomeri, in seguito ad una prolungata esposizione ai raggi UV, subiscono una degradazione che li rende non più idonei agli utilizzi sopraindicati. Per fare in modo che si mantenga comunque nel tempo un rivestimento protettivo idoneo à ̈ necessario quindi sostituire gli elastomeri degradati con dei nuovi, determinando così elevati costi di mantenimento.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
Scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire nuovi elastomeri basati su NBR o miscele di NBR/PVC con un rivestimento idoneo per essere protetti dalla degradazione causata da una prolungata esposizione ai raggi UV.
L’inventore ha sorprendentemente scoperto che rivestendo gli elastomeri basati su NBR o miscele di NBR/PVC con una pellicola (film) di polivinil alcol, gli elastomeri sono protetti dalla degradazione dovuta ai raggi UV per un periodo superiore ai 19 mesi. Sono quindi oggetto della presente invenzione:
Un procedimento per la preparazione di un elastomero comprendente NBR rivestito di una pellicola di polivinil alcol comprendente i seguenti passaggi:
a)predisporre una soluzione acquosa di polivinil alcol in un intervallo compreso tra il 2% e il 20% p/p.
b)depositare detta soluzione su detto elastomero;
c)essiccare detta soluzione depositata su detto elastomero in modo tale da ottenere una pellicola di polivinil alcol.
Elastomeri comprendenti NBR rivestiti di una pellicola di polivinil alcol ottenibili secondo il procedimento della presente invenzione caratterizzati da una resistenza all’invecchiamento da raggi UV superiore ai 19 mesi.
Elastomeri comprendenti NBR rivestiti con una pellicola di polivinil alcol.
Uso di pellicole di polivinil alcol per la protezione di un elastomero comprendente NBR dai raggi UV.
I prodotti ottenibili secondo il procedimento della presente invenzione trovano applicazione in ambito civile ed industriale ad esempio come materiale isolante negli impianti di refrigerazione, negli impianti di condizionamento, nelle tubazioni calde e per gli scarichi, nei serbatoi, tubazioni e valvole, e nelle condutture d’acqua. I vantaggi, caratteristiche e le modalità di impiego della presente invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata di alcune forme di realizzazione, presentate a scopo esemplificativo e non limitativo.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FIGURE
Figura 1. Alcune delle pellicole (film di PVA) ottenute come descritto negli esempi sono state osservate al microscopio ottico e di seguito si riportano le immagini per alcuni dei campioni osservati: (A) PVA 2.5% TiO22% nessun trattamento con ultrasuoni (US), (B) PVA 2.5% TiO22% trattamento con US, (C) PVA 5% TiO21% trattamento con US., (D) PVA 5% TiO21% nessun trattamento con US.
Figura 2.In figura si riportano le foto di alcuni dei campioni preparati come riportato negli esempi, a diversi tempi d’invecchiamento. Dalle immagini, si osserva un notevole cambiamento nel campione senza rivestimento: passando da 0 a 8 mesi di esposizione il campione senza rivestimento presenta delle fessurazioni, la cui frequenza aumenta nel tempo. Nei campioni rivestiti con la pellicola (film di PVA) non sono, invece, presenti significative alterazioni.
Figure 3,4 e 5: Spettri infrarossi (IR) delle pellicole di alcuni dei campioni ottenuti secondo il procedimento dell’invenzione prima e dopo un trattamento d’invecchiamento ai raggi UV di 16 mesi. Per semplicità di comprensione, sono stati riportati gli spettri dei campioni ad inizio e fine trattamento. E’ da notare che i picchi caratteristici del PVA sono tutti presenti anche dopo 16 mesi di invecchiamento UV. Tali dati sono stati ulteriormente confermati con gli spettri NMR (H).
Figure 6, 6a, 7, 7a, 8 e 9: Spettri NMR (H) delle pellicole di polivinil alcol di alcuni dei campioni ottenuti secondo il procedimento dell’invenzione, prima (fig.6 e 6a) e dopo il trattamento d’invecchiamento agli UV per un periodo di 16 mesi (fig.7, 7a, 8 e 9).
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Il procedimento oggetto dell’invenzione comprende i vari passaggi, saranno qui di seguito descritti con maggior dettaglio le possibili forme di realizzazione per ciascuno di essi.
Il primo passaggio a) prevede la predisposizione di una soluzione acquosa di polivinil alcol (PVA) in un intervallo compreso tra il 2% ed il 20% p/p. Detta soluzione acquosa potrà essere acquistata o preparata sciogliendo il polivinil alcol in una soluzione acquosa. Il polivinil alcol potrà anche essere sciolto in altri tipi di soluzioni idonee, come ad esempio in Dimetilsolfossido e poi diluito in soluzione acquosa.
Il polivinil alcol à ̈ un polimero di sintesi, a basso costo, biocompatibile, la cui formula di struttura à ̈ di seguito riportata:
Il polivinil alcol à ̈ sciolto in modo che la concentrazione finale sia compresa tra il 2% ed il 20% p/p, preferibilmente tra il 5% ed il 10% p/p. L’inventore ha scoperto che questi intervalli sono ottimali per ottenere una pellicola di polivinil alcol che oltre a proteggere dai raggi UV gli elastomeri abbia una resistenza meccanica e allo stesso tempo un elasticità idonea affinché gli elastomeri così rivestiti possano essere utilizzati in modo efficiente come rivestimento e isolante nelle applicazioni precedentemete descritte. Nella presente descrizione con il termine % p/p s’intende la composizione percentuale della soluzione espressa come grammi di soluto per 100 g di peso di soluzione.
In una forma di realizzazione dell’invenzione per favorire la dissoluzione, il polivinil alcol à ̈ sciolto in soluzione mediante agitazione e/o riscaldamento della soluzione, ad esempio agitando ad una temperatura superiore ai 50°C, preferibilmente compresa tra i 60-80°C.
In una forma di realizzazione preferita la soluzione acquosa di polivinil alcol à ̈ miscelata con una soluzione di nanoparticelle, ad esempio con diametro medio di 100nm. Le nanoparticelle sono preferibilmente biossodio di titanio o ossido di zinco ad una concentrazione finale di dette nanoparticelle compresa nell’intervallo tra lo 0,5% ed il 5% p/p, preferibilmente tra 1% ed il 4% p/p, più preferibilmente tra il 2 ed il 3% L’autore della presente invenzione ha scoperto che l’aggiunta di nanoparticelle di biossido di titanio alla soluzione di polivinil alcol, permette di ottenere una pellicola che conferisce al prodotto ottenibile dal procedimento, delle caratteristiche di scattering e di resistenza alle radiazioni UV, che lo rendono particolarmente idoneo come isolante in tutte le applicazioni sopradette. Le analisi riportate negli esperimenti mostrano che l’aggiunta di nanoparticelle di biossido di titanio nelle pellicole di polivinil alcol aumenta la protezione degli elastomeri dai raggi UV. Inoltre la scelta del biossido di titanio presenta ulteriori vantaggi quali il basso costo, le sue proprietà antibatteriche e la capacità di eliminare le sostanze tossiche dall’ambiente.
E’ da considerare come, data la recentissima comparsa delle nanotecnologie, e data la ancor scarsa letteratura in merito, rispetto alla letteratura “non-nanotecnologica†non sia ad oggi assolutamente prevedibile quale possa essere l’effetto, e se vi possa essere un effetto tangibile, dell’utilizzo di nanoparticelle nello sviluppo di vari prodotti. Non era quindi affatto prevedibile che, con l’aggiunta di nanoparticelle di titanio, si potesse ottenere un miglioramento del prodotto.
Nella presente descrizione con il termine Nanoparticelle (NPs) sono definite particelle che hanno la caratteristica di avere almeno una delle tre dimensioni di ordine nanometrico.
Con il termine soluzione di nanoparticelle ai fini della presente descrizione e per una chiara interpretazione delle rivendicazioni, s’intende una soluzione in cui le nanoparticelle in essa contenute, non abbiano forme di aggregazione che le facciano uscire dalla dimensione di quello definito comunemente in letteratura come “nano†, e cioà ̈ che eventuali aggregati presenti quindi mantengano una dimensione inferiore al micron, e siano quindi comunque definibili come “nanoparticelle†. Prima del passaggio b) del procedimento, la soluzione acquosa di polivinil alcol potrà essere vantaggiosamente trattata con ultrasuoni. Il trattamento con ultrasuoni ha diversi vantaggi in quanto determina una migliore dispersione delle nanoparticelle in soluzione e l’eliminazione di aria dalla soluzione che permette di ottenere pellicole più uniformi e con migliori proprietà meccaniche.
La soluzione potrà ad esempio essere trattata per un tempo compreso tra 20 e 60 secondi ad una frequenza tra i 20 e i 50 KHz. Sulla base della presente descrizione e della quantità di soluzione da utilizzare il tecnico del settore potrà senza attività inventiva determinare il tempo e la frequenza idonei per il trattamento con ultrasuoni. Una volta che la soluzione del punto a) à ̈ stata predisposta secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione sopra descritte, si esegue il secondo passaggio b) che consiste nel depositare la soluzione su un elastomero comprendente NBR e/o miscele di NBR/PVC, come ad esempio gli elastomeri NITRIFLEX commercializzati dalla K-flex ottenuti partendo da NBR (copolimeri di acrilonitrile-butadiene con denominazione commerciale Europrene N tipi normali e Green) inclusi quelli con un tenore di ACN pari al 28% e PVC a K 57 in proporzioni circa 60/40 della serie delle NBR/PVC denominata "OZO" (Enichem), per la maggior resistenza all'ozono del blend gelificato a 170°C rispetto alla sola NBR e utilizzando nella miscela un PVC copolimero di vinilcloruro e vinil acetato base .Tali elastomeri sono prodotti dalla Kflex con le seguenti denominazioni: N-6420, N-7220, N7410, N.7411, N-7420, N-7420P, N-7920, PDC-7421 e PDC-7423.
La soluzione potrà essere depositata in modo da rivestire tutto o parte dell’elastomero, potrà essere ad esempio depositata in modo da ricoprire solo la parte dell’elastomero che sarà esposta alle radiazioni UV.
Una volta depositata la soluzione sull’elastomero, si procede con il terzo passaggio c) che consiste nella realizzazione della pellicola di rivestimento mediante evaporazione del solvente. Questa fase può essere realizzata, in modo non limitativo, ad esempio mediante essiccamento in forno ventilato fino a ottenere delle pellicole con uno spessore dell’ordine dei mm. La fase di essiccamento potrà essere effettuata ad esempio in forno ventilato ad una temperatura compresa tra i 50°-70°C per un tempo di 0,5-2 ore.
Sono oggetto della presente invenzione elastomeri comprendenti NBR rivestiti di polivinil alcol ottenibili secondo il procedimento in accordo con una qualsiasi delle forme di realizzazione sopra descritte.
Gli elastomeri ottenuti con il procedimento dell’invenzione sono stati analizzati mediante varie tecniche come descritto negli esempi. Mediante queste analisi sono state valutate le proprietà dei prodotti ottenuti, in particolare à ̈ stato eseguito il test di invecchiamento ai raggi UV, seguendo le norme ASTM G154. I risultati mostrano che gli elastomeri basati su NBR che subiscono un processo d’invecchiamento ai raggi UV privi di rivestimento, sono degradati, in particolare dopo un periodo di 16 mesi di trattamento gli elastomeri mostrano evidenti e significative alterazioni (crepe) rispetto alla fase iniziale. Al tatto rilasciano polvere nera, indice di una fragilità insorta in seguito all’irradiazione UVA. Al contrario gli elastomeri ottenuti con il procedimento della presente invenzione non mostrano nessun deterioramento anche dopo un periodo d’invecchiamento superiore ai 19 mesi. La mancanza di degradazione dei prodotti della presente invenzione à ̈ confermata anche dall’analisi degli spettri delle pellicole ottenuti tramite spettrofotometria infrarossa prima e dopo il trattamento d’invecchiamento.
Sono oggetto della presente invenzione anche elastomeri comprendenti NBR rivestiti con una pellicola di polivinil alcol. Preferibilmente le pellicole comprenderanno nanoparticelle di biossido di titanio. Le particelle potranno essere omogeneamente disperse a diverse concentrazioni p/p come ad esempio 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4% , 5%. Il rivestimento della pellicola potrà essere totale o parziale, cioà ̈ rivestire completamente la superficie esterna dell’elastomero, o parte di essa. Ad esempio potrà rivestire solo la porzione della superficie dell’elastomero che à ̈ esposta ai raggi UV. Le pellicole usate potranno essere di diverso spessore ed elasticità meccanica purché idonee ad essere utilizzate come rivestimento dell’elastomero.
E’ quindi oggetto della presente invenzione anche l’uso di pellicole di polivinil alcol per la protezione dai raggi UV di un elastomero comprendente NBR o miscele NBR-PVC. Le pellicole usate potranno essere come sopra descritto, ad esempio comprendere nanoparticelle di biossido di titanio omogeneamente disperse ed avere diversi spessori idonei a conferire una resistenza alle radiazioni UV.
Nella presente descrizione con il termine elastomero comprendente NBR s’intende un qualsiasi elastomero basato su NBR o miscele di NBR con altri polimeri come ad esempio PVC. Ad esempio NBR-PVC sono miscelati in alcuni elastomeri rispettivamente in un rapporto 60/40 o 70/30. Esempi di elastomeri idonei per la presente invenzione sono gli elastomeri NITRIFLEX commercializzati dalla K-flex: N-6420, N-7220, N7410, N.7411, N-7420, N-7420P, N-7920, PDC-7421 e PDC-7423.
ESEMPI
La presente descrizione sarà ora ulteriormente illustrata mediante i seguenti esempi, ma non sarà in alcun modo ad essi limitata.
ESEMPIO 1 Preparazione degli elastomeri rivestiti con polivinil alcol
Materiali.
Elastomero commercializzato dalla K-Flex ST NITRIFLEX (elastomero basato su miscele di NBR/PVC), Polivinialcol (PVA, Mw=40 KDa, disponibile da Sigma), biossido di titanio (TiO2,disponibile da Sigma). Il solvente utilizzato à ̈ acqua Milli-Q.
Preparazione e deposizione della soluzione polimerica sugli elastomeri.
Sono state preparate soluzioni acquose di PVA e TiO2a diversa concentrazione. Si riporta, a titolo di esempio uno dei formulati utilizzati.0,250 g di PVA sono stati posti in un beker a cui sono stati aggiunti 5 ml di acqua distillata. Il sistema à ̈ stato riscaldato a T= 80°C per favorire la dissoluzione del polimero. Successivamente, 2,5 mg di TiO2sospesi in 200 µl di acqua, sono stati aggiunti alla soluzione di PVA a temperatura ambiente. La soluzione à ̈ stata tenuta in agitazione per 12 ore. 2,5 ml della soluzione sono stati sottoposti ad ultrasuoni per 30 secondi in un bagno ad utrasuoni con frequenza a 45 KHz tipo Sonica con potenza di picco continuo HF pari a 360. 1 ml della soluzione così ottenuta à ̈ stata depositata su un campione di elastomero K-Flex (di dimensioni circa 5 cm x 3 cm) e per lenta evaporazione dell’acqua à ̈ stata ottenuto il rivestimento del materiale.
ESEMPIO 2 Preparazione degli elastomeri rivestiti con polivinil alcol a diverse concentrazioni.
Utilizzando i materiali e seguendo la procedura dell’esempio 1 sono stati preparati elastomeri partendo da soluzioni di polivinil alcol a diverse concentrazioni (2,5 %, 5% e 10%, 20% p/p), con e senza biossido di titanio a diverse concentrazioni (1%, 2% e 4%) e con o senza trattamento con ultrasuoni.
ESEMPIO 3
Invecchiamento fisico dei campioni.
I campioni preparati come riportato nei precedenti esempi e campioni privi di rivestimento di polivil alcol sono stati sottoposti ad invecchiamento con apparecchiatura QUV Accelerated Weathering Tester, seguendo la norma ASTM G154. I campioni sono stati irradiati con 8 lampade UVA (l=120 cm, irradianza 0,78W/m<2>/nm, λ=340 nm) ad una temperatura costante di 45°C, per u n numero di ore corrispondenti a circa 1, 4, 8, 12, 16 e 19 mesi.
Microscopia , spettroscopia IR e NMR (H)
Le soluzioni utilizzate per il rivestimento degli elastomeri sono state depositate anche su vetrini da microscopio. Dopo l’evaporazione dell’acqua, la pellicola formatisi à ̈ stata osservata al microscopio e, analogamente a quanto fatto per i campioni di elastomeri, sono stati sottoposti a invecchiamento. Periodiche misure di spettroscopia IR e NMR (H) sono state condotte sui film preparati.
Risultati
Da un’analisi complessiva dei campioni sottoposti al trattamento d’invecchiamento, si evidenzia che l’elastomero K-flex di tipo NBR/PVC (campione tale e quale di riferimento) dopo 16 mesi di trattamento mostra evidenti e significative alterazioni (crepe) rispetto alla fase iniziale. Al tatto rilascia polvere nera, indice di una fragilità insorta in seguito all’irradiazione UVA.
Gli elastomeri rivestiti con pellicole di polivinl alcol anche dopo 19 mesi d’invecchiamento (nelle figure sono mostrati i dati solo fino a 16 mesi) non subiscono degradazione, sulla parte direttamente esposta ai raggi UVA non sono, infatti, presenti fessure. Al tatto, la parte dell’elastomero ricoperta con il film polimerico non rilascia materiale polverulento. Le altre parti dello stesso campione, non ricoperte dal polivinil alcol se strofinate si sgretolano, ciò mostrando che solo laddove à ̈ presente il rivestimento non si osserva degradazione del materiale.
Tra le concentrazioni di PVA investigate, quella con il 5% di PVA appare ottimale. Analizzando i campioni NBR/PVC PVA 2,5%, NBR/PVC PVA 5% e NBR/PVC PVA 10%, risulta evidente che lo strato polimerico presente sull’elastomero e derivante dalla soluzione al 5% si mostri resistente ed intatto. Nel caso del film del campione NBR/PVC PVA 2,5%, lo strato di film risulta troppo sottile e quindi più labile. Per quanto riguarda il campione NBR/PVC PVA 10%, il materiale presenta una rigidità che rende meno flessibile il campione di elastomero. Gli spettri NMR (H) mostrano che l’aggiunta di TiO2determina una maggiore protezione degli elastomeri agli UV.
L’uso degli ultrasuoni in fase di preparazione della soluzione PVA/TiO2, determina una migliore dispersione delle nano particelle nella fase polimerica come mostrato in figura 1. I risultati ottenuti con le diverse composizioni di partenza sono riassunti in tabella 1.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un elastomero comprendente NBR rivestito di una pellicola di polivinil alcol comprendente i seguenti passaggi: a)predisporre una soluzione acquosa di polivinil alcol in un intervallo compreso tra il 2% ed il 20% p/p; b)depositare detta soluzione su detto elastomero; c)essiccare detta soluzione depositata su detto elastomero in modo tale da ottenere una pellicola di polivinil alcol su detto elastomero.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione acquosa preparata al punto a) à ̈ miscelata con una soluzione di nanoparticelle di biossodio di titanio o ossido di zinco ad una concentrazione finale di dette nanoparticelle compresa nell’intervallo tra 0,5% ed il 5% p/p.
- 3. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 2 in cui detta soluzione acquosa prima di essere depositata à ̈ sottoposta ad un trattamento con ultrasuoni.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui detto elastomero à ̈ un elastomero comprendente una miscela di NBR/PVC.
- 5. Elastomero comprendente NBR rivestito di polivinil alcol ottenibile secondo il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato da una resistenza all’invecchiamento da raggi UV superiore ai 19 mesi.
- 6. Elastomero comprendente NBR rivestito con una pellicola di polivinil alcol.
- 7. Elastomero secondo la rivendicazione 6 in cui in detta pellicola di polivinil alcol comprende nanoparticelle di biossido di titanio o di ossido di zinco.
- 8. Elastomero secondo la rivendicazione 6 o 7 in cui detto elastomero à ̈ un elastomero comprendente una miscela di NBR/PVC.
- 9. Uso di pellicole di polivinil alcol per la protezione di un elastomero comprendente NBR dai raggi UV.
- 10. Uso secondo la rivendicazione 9 in cui detta pellicola comprende nanoparticelle di biossido di titanio o di ossido di zinco.
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