BR102015029083B1

BR102015029083B1 - Extensor orgânico de partícula grande

Info

Publication number: BR102015029083B1
Application number: BR102015029083-7A
Authority: BR
Inventors: Richard A. Lundgard; Partha S. Majumdar; David L. Malotky; Jodi M. Mecca; Edwin Nungesser
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2022-06-07
Also published as: US9856369B2; CA2912292C; AU2015258272B2; CA2912292A1; KR20160068658A; KR102393590B1; EP3029115A1; EP3029115B1; CN105670071A; CN105670071B; US20160160016A1; AU2015258272A1; BR102015029083A2

Abstract

extensor orgânico de partícula grande. a presente invenção se refere a uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas esferoidais tendo um tamanho de partícula de modo de 10 a 30 (mi)m. as partículas esferoidais são úteis como extensores orgânicos, especialmente em formulações de revestimentos pigmentados abaixo do crítico, e fornecem revestimentos com propriedades de remoção de mancha melhoradas.

Description

Fundamentos da Invenção

[001] A presente invenção se refere a uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas de poliolefina esferoidais grandes, que é útil como uma substituta para extensores inorgânicos, especialmente para composições de revestimento de PVC abaixo do crítico.

[002] Revestimentos de arquitetura com baixa concentração de volume de pigmento (PVC) - tipicamente tintas semibrilho e brilho - mostram melhores desempenhos de durabilidade e resistência em comparação com revestimentos de alto PVC. Tintas de alto brilho compreendem principalmente ligante polimérico e pigmento. Extensores inorgânicos como carbonato de cálcio, argila e sílica muitas vezes são incluídos para reduzir a luminosidade do revestimento e também para reduzir o custo da formulação do revestimento; no entanto, o desempenho físico do revestimento é negativamente impactado com uso de extensor; assim, uma quantidade significativa de ajuste da formulação é necessária para alcançar o equilíbrio de custo-desempenho desejado do produto de tinta final. Por exemplo, extensores inorgânicos tendem a aumentar a dificuldade de remoção de manchas de superfícies revestidas sem danificar a tinta. Assim, seria um avanço na técnica de composições de revestimento de PVC abaixo do crítico encontrar uma alternativa aos extensores inorgânicos que darão revestimentos com propriedades de remoção de mancha melhoradas.

Sumário da Invenção

[003] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas esferoidais tendo um tamanho de partícula de modo de 10 a 30 μm, em que as partículas compreendem a) de 53 a 85 por cento em peso de uma poliolefina; e b) de 5 a 40 por cento em peso de um agente de acoplamento que é uma poliolefina funcionalizada com anidrido maleico tendo um número de ácido na faixa de 35 a 220, em que as percentagens em peso se baseiam no peso total da poliolefina e do agente de acoplamento; contanto que quando o agente de acoplamento tiver um número de ácido menor que 100, a composição ainda compreenderá de 9 a 35 por cento em peso de um copolímero de etileno-ácido acrílico, com base no peso total da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno-ácido acrílico, em que o copolímero de etileno-ácido acrílico tem um número de ácido na faixa de 20 a 220. A composição da presente invenção é útil como um extensor orgânico para formulações de revestimento pigmentado, especialmente formulações de revestimento pigmentado de PVC abaixo do crítico, e fornece revestimentos com propriedades de remoção de mancha melhoradas.

Descrição Detalhada da Invenção

[004] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas esferoidais tendo um tamanho de partícula de modo de 10 a 30 μm, em que as partículas compreendem a) de 53 a 85 por cento em peso de uma poliolefina; e b) de 5 a 40 por cento em peso de um agente de acoplamento que é uma poliolefina funcionalizada com anidrido maleico tendo um número de ácido na faixa de 35 a 220, em que as percentagens em peso se baseiam no peso total da poliolefina e do agente de acoplamento; contanto que quando o agente de acoplamento tiver um número de ácido de menos de 100, a composição ainda compreenderá de 9 a 35 por cento em peso de um copolímero de etileno-ácido acrílico, com base no peso total da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno-ácido acrílico, em que o copolímero de etileno-ácido acrílico tem um número de ácido na faixa de 20 a 220.

[005] Exemplos de poliolefinas adequadas incluem polietileno, polipropileno, copolímeros de polietileno, copolímeros de polipropileno e copolímeros de etileno-acetato de vinil e combinações dos mesmos. Outros exemplos adequados de poliolefinas são aqueles divulgados em US 8.779.053 B2, colunas 3 e 4. Exemplos de poliolefinas preferenciais incluem um polietileno de alta densidade (HDPE) e polipropileno (PP). A concentração preferencial da poliolefina nas partículas esferoidais (também denominadas aqui como partículas de extensor orgânico ou extensor orgânico) é de 57, mais preferencialmente de 60 por cento em peso a 78 e mais preferencialmente a 75 por cento em peso, com base no peso da poliolefina, do copolímero de etileno-acrílico e do agente de acoplamento. Preferencialmente, o tamanho de partícula de modo das partículas esferoidais é de 12 a 25 μm. Como usado aqui, “tamanho de partícula de modo” se refere ao tamanho de partículas de modo como medido por um Analisador Malvern Mastersizer 2000.

[006] O agente de acoplamento preferencialmente tem um número de ácido na faixa de 40 a 99, mais preferencialmente 90. A concentração preferencial do agente de acoplamento é de 5 a 30, mais preferencialmente a 12 e mais preferencialmente a 11 por cento em peso, com base no peso da poliolefina, do copolímero de etileno-acrílico e do agente de acoplamento. Exemplos de agentes de acoplamento adequados incluem cera LICOLUB CE- 2 (número de ácido ~85), cera de LICOCENE PP MA 6452 (número de ácido ~41), resina de polianidrido PA 18 (número de ácido ~212).

[007] Na faixa de número de ácido de agente de acoplamento preferencial e mais preferencial, a composição ainda compreende de 9, preferencialmente de 15, a 35, preferencialmente 32 por cento em peso de um copolímero de etileno-ácido acrílico com base no peso total da poliolefina, do copolímero de etileno-ácido acrílico e do agente de acoplamento. Como usado aqui, o termo “copolímero de etileno-ácido acrílico” se refere ao copolímero ou sais dos mesmos ou combinações dos mesmos.

[008] O copolímero de etileno-ácido acrílico tem um número de ácido na faixa de 20, preferencialmente de 120, mais preferencialmente de 140 a preferencialmente 200, mais preferencialmente a 180. O número de ácido é medido usando ASTM D-1386 e o número indicado se refere à quantidade em miligramas de KOH por grama de polímero necessária para neutralizar a funcionalidade ácida do copolímero de etileno-ácido acrílico e do agente de acoplamento quando medida por titulação. Um exemplo de um copolímero de etileno-ácido acrílico comercialmente disponível é Copolímero PRIMACOR™ 5980i (Uma Marca da The Dow Chemical Company e suas Afiliadas). Entende-se que a funcionalidade de anidrido maleico na composição final pode ser parcialmente ou completamente hidrolisada, ou não hidrolisada, ou combinações das mesmas.

[009] A dispersão aquosa das partículas esferoidais vantajosamente é preparada usando um processo de emulsionamento de derretimento conforme descrito na seção Exemplos.

[0010] Quando há sólidos ligantes apenas suficientes presentes para preencher os vazios entre as partículas de pigmento na tinta seca, a tinta é considerada na concentração de volume de pigmento crítica (CPVC). A composição da presente invenção é vantajosamente combinada com uma formulação de tinta PVC abaixo do crítico tendo um extensor orgânico PVC de preferencialmente 15, mais preferencialmente de 20, mais preferencialmente de 30 a 60, mais preferencialmente a 55.

[0011 ] PVC é definido pela seguinte fórmula:

onde sólidos ligantes referem-se à contribuição do polímero da dispersão aquosa das partículas de polímero que ligam as partículas de pigmento e extensor juntas.

[0012] Preferencialmente, a formulação de tinta final compreende menos de 10 PVC, mais preferencialmente menos de 5 PVC, mais preferencialmente menos de 2 PVC, mais preferencialmente menos de 1 PVC de extensor inorgânico. Mais preferencialmente, a composição de revestimento final está ausente do extensor inorgânico. Nesse sentido, outro aspecto da presente invenção é uma composição de revestimento pigmentado compreendendo uma dispersão aquosa das partículas de extensor orgânico, ligante, pigmento, preferencialmente TiO2, e um ou mais materiais selecionados dos grupos que consistem em modificadores de reologia; dispersantes, surfactantes; desespumantes; conservantes; agentes de fluxo; agentes de nivelamento; e agentes neutralizantes. Exemplos de ligantes preferenciais incluem acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, ou ligantes de etileno-acetato de vinil, e ligantes de vinil éster. Preferencialmente, a composição de revestimento pigmentado compreende uma ausência substancial de extensor inorgânico e em que o extensor orgânico tem uma concentração de volume de pigmento na formulação de tinta de 15 a 60, contanto que o PVC da composição de revestimento pigmentado é abaixo do crítico.

[0013] Como ilustram os Exemplos a seguir, a faixa de tamanho de partícula e geometria esferoidal do extensor orgânico é crítica para alcançar a melhoria no desempenho de remoção de mancha em composições de revestimento contendo o extensor orgânico.

Exemplos Preparação de uma Dispersão Aquosa de Partículas de HDPE e PP

[0014] As dispersões aquosas foram preparadas conforme descrito em US2012/0238681 A1. Para Exemplos 1-3 e Exemplo Comparativo 1, a poliolefina é polietileno de alta densidade (Resina HDPE DMDA 8940NT de The Dow Chemical Company, massa específica 0,953 g/cm3), o copolímero de etileno-ácido acrílico é Copolímero PRIMACOR™ 5980i (uma Marca de Dow Chemical Company ou suas Afiliadas) com um valor de acidez de ~156 mg KOH/g de copolímero e a cera funcionalizada de ácido maleico é cera LICOLUB CE-2 (Clariant) com um valor de acidez de ~85. Para Exemplo 4, a poliolefina é Polímero de Polipropileno de Desempenho INSPIRE™ (uma Marca de Dow Chemical Company ou suas Afiliadas), o copolímero de etileno-ácido acrílico é Copolímero PRIMACOR 5980i, e a cera funcionalizada com ácido maleico é Cera LICOCENE PP MA 6452 (Clariant) com um valor de acidez de ~41.

[0015] Os grupos ácidos do copolímero de etileno-ácido acrílico e da cera foram neutralizados com N,N-dimetiletanolamina (DMEA) em 120 por cento em mol da funcionalidade de ácido teórica com base no conteúdo de ácido acrílico e anidrido maleico. O copolímero de etileno-ácido acrílico, a cera funcionalizada com ácido maleico e a poliolefina foram alimentados na garganta de alimentação de uma extrusora de parafuso duplo Berstorff ZE25 de 25 mm de diâmetro através de um alimentador de perda de peso onde a resina foi encaminhada e derreteu. O perfil de temperatura da extrusora foi rampeado até aproximadamente 160°C antes da adição de água inicial pré- misturada e DMEA. A jusante, a água de diluição foi introduzida em dois locais na zona de diluição da extrusora usando duas bombas separadas. Os fluxos de água inicial e água de primeira diluição foram pré-aquecidos e mesclados juntos antes da injeção para a extrusora. A segunda diluição também foi pré-aquecida a 100°C e injetada. Um regulador de pressão na saída da extrusora foi usado para ajustar a pressão para aproximadamente 300 psi (2,1 MPa) dentro do cilindro da extrusora para evitar a formação de vapor na temperatura de funcionamento. As dispersões resultantes foram resfriadas e filtradas por gravidade através de filtros de luva de malha de nylon de 800, 200, e 50 μm. A viscosidade das amostras dispersas foi medida na temperatura ambiente usando um viscosímetro rotacional Brookfield DV II+ (Modelo RV) operado a 50 rpm com um eixo que mantém a viscosidade em faixa, tipicamente eixo RV-2 ou RV-3.

[0016] A Tabela 1 mostra as quantidades de materiais utilizados para preparar a dispersão aquosa das partículas de extensor orgânico. Tamanho de partícula de modo se refere ao tamanho de partícula de modo das partículas de extensor orgânico em micrômetros (μm). Tabela 1 - Composição de Dispersões Aquosas de Extensores Orgânicos Preparados pelo Emulsionamento em Extrusora de Parafuso Duplo

[0017] A Tabela 2 mostra as condições da extrusora de parafuso duplo sob as quais as dispersões foram preparadas.

Preparação do Revestimento

[0018] Na seguinte descrição e Tabelas Triton CF-10 se refere ao surfactante Triton CF-10, Byk-028 se refere ao desespeumante Byk-028, ASE-60 se refere à Emulsão Intumescente Alcalina ACRYSOL™ ASE-60, R-746 se refere à pasta de TiO2 Ti-Pure R-746, VSR-50 se refere ao Ligante Polimérico RHOPLEX™ VSR-50, RM-2020 se refere ao Modificador de Reologia ACRYSOL™ RM-2020, RM-8W se refere ao Modificador de Reologia ACRYSOL™ RM-8W. (ACRYSOL e RHOPLEX são Marcas da The Dow Chemical Company ou suas Afiliadas).

[0019] Os revestimentos foram preparados utilizando um agitador suspenso. O volume total de cada composição foi mantido constante. A Tabela 3 descreve composições de tinta branca contendo agente de ofuscamento de microesferas/não esférico diferente. O método para preparar um revestimento é como segue:

[0020] Em um recipiente de plástico de 0,25 L, água (1a adição), soluções de Triton CF-10 e BYK-028 foram misturadas por agitação aérea por 1 min. Extensor Orgânico e R-746 foram adicionados lentamente à solução acima. A velocidade de agitação foi ajustada para garantir mistura completa. A mistura foi continuada por 5 min. Em seguida, ligante VSR-50, Texanol coalescente e amônia (28% aq.) foram adicionados lentamente à mistura e a agitação foi continuada por mais 2-3 min. A velocidade de agitação foi aumentada e RM-2020 foi adicionado lentamente. Um aumento da viscosidade foi observado durante a adição de RM-2020. Em seguida, RM- 8W e água (2a adição) foram adicionados sob agitação de alta velocidade para ajustar a viscosidade. A mistura foi continuada por 5 a 10 min. A mistura final foi uma tinta contendo extensor orgânico pigmentada. Todas as tintas contendo extensor orgânico e pasta de TiO2 foram preparadas seguindo o mesmo procedimento.

[0021] Formulações de tinta foram preparadas usando as partículas de extensor orgânico, incluindo extensores orgânicos esferoidais (Exemplos 1-3 e Ex. Comp. 1) e partículas de extensor orgânico não esféricas (Ex. Comp. 2) são mostradas na Tabela 3. O extensor orgânico usado no Exemplo Comparativo 2 é Cera Aquamatte 31, que é um pó consistindo em partículas de polipropileno de densidade elevada de forma irregular tendo uma partícula de modo de 11,1 μm. Tabela 3. Formulação de Tinta com Partículas de Extensor Orgânico em 50 PVC

Métodos de Teste

[0022] Medições de tamanho de partícula - Medições de tamanho de difração de luz foram feitas nas amostras usando um Analisador de Tamanho de Partícula Malvern Mastersizer 2000 com um módulo de manipulação de amostra de 2000μP. O módulo de manipulação de amostra foi agitado em 1100 RPM. Todas as amostras foram calculadas usando um algoritmo de espalhamento de Mie usando as melhores estimativas da literatura para os índices de refração de partícula apropriados. Obscurecimentos de luz vermelha foram alvo a 6 a 9%. Amostras fornecidas como dispersões foram previamente diluídas em diluentes (~ 300 mg sólido em diluentes de 5mL) e, então, amostradas no tanque de diluição de instrumento. A composição dos diluentes foi bórax (15 g), água deionizada (1500 g) e surfactante não iônico Triton X-405 (15g, 70% ativo). As amostras fornecidas como pós foram previamente diluídas nos mesmos níveis de diluente que as dispersões, mas estas pré-diluições receberam 120 s de ultrassonicação em um banho de limpeza antes da subamostragem delas no tanque de diluição de instrumento. Para cera Aquamatte 31, uma pequena quantidade de isopropanol foi usada antes da pré-umectação do pó antes de adicionar os diluentes.

[0023] As viscosidades da dispersão aquosa de amostras de partículas de extensor orgânico foram medidas em temperatura ambiente usando um viscosímetro rotacional Brookfield DV II+ (Modelo RV) a 50 rpm e um eixo em RV-2. A porcentagem de sólidos foi medida utilizando um analisador de sólidos de infravermelho Ohaus Modelo MB-50.

[0024] O brilho foi medido pelo seguinte procedimento: Extrações dos revestimentos foram preparadas em 25°C e 50% de umidade relativa (RH) usando um aplicador bird de 3 mil sobre cartela Leneta preto e branco. Os revestimentos foram secos por 24 h a 25°C e 50% de RH antes de realizar medições do brilho. O método ASTM D-523 foi seguido para medir os valores de brilho usando um medidor BYK Micro-Tri-gloss. Valores de brilho relatados de revestimentos foram obtidos da parte branca do cartão Leneta.

[0025] A remoção da mancha foi medida pelo seguinte procedimento: Extração única de cada revestimento foi feita em uma cartela de Vinil Preto Leneta com um aplicador Dow de 7 mil e em seguida seca por 7 dias a 25°C e 50% de RH. Após o período de secagem, cada mancha foi aplicada uniformemente para preencher uma tira de teste separada na cartela. Após a aplicação, as manchas foram deixadas repousar por 2 h e o excesso de mancha foi removido com uma toalha de papel. Uma esponja e meio esfoliante não abrasivo Leneta (10 g + 15 g de água) foram usados com um testador de esfoliação de Gardco e barco de abrasão com peso de 1245 g para limpar o painel. Cada painel foi esfoliado por 100 ciclos, completamente enxaguado em água limpa de torneira e deixado secar pelo ar. Os painéis secos foram, então, classificados em uma escala de 0 a 10 para a remoção de cada mancha. Classificação de 0 significa que a cor foi semelhante à mancha aplicada na seção não limpa do painel. Uma classificação de 10 indica que a mancha foi completamente removida. A Tabela 4 ilustra a capacidade de remoção de mancha do revestimento testado. Tabela 4 - Resultados de Remoção de Mancha

[0026] Os resultados demonstram as propriedades de remoção de mancha superior de formulações de tintas com extensores orgânicos tendo tamanho de partícula alto (>10 μm) e forma esferoidal. Embora não seja surpreendente que a redução do brilho seja observada para composições contendo partículas esferoidais maiores, é surpreendente que a remoção de mancha é melhorada. Além disso, embora não vinculado pela teoria, acredita- se que as partículas esferoidais são favorecidas sobre partículas de forma irregular para resistência à mancha porque partículas esferoidais fornecem uma densidade de embalagem mais uniforme dentro do revestimento e apresentam uma topografia não orientada e uniforme na superfície do revestimento; em contraste, as partículas de forma irregular criam ilhas de defeitos que afetam negativamente a remoção de manchas.

Claims

1. Composição compreendendo uma dispersão aquosa de partículas esferoidais tendo um tamanho de partícula de modo de 10 a 30 μm, medido por um Analisador Malvern Mastersizer 2000, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem a) de 53 a 85 por cento em peso de uma poliolefina; e b) de 5 a 40 por cento em peso de um agente de acoplamento que é uma poliolefina funcionalizada com anidrido maleico tendo um número de ácido na faixa de 35 a 220, em que as percentagens em peso se baseiam no peso total da poliolefina e do agente de acoplamento; contanto que quando o agente de acoplamento tenha um número de ácido menor que 100, a composição ainda compreende de 9 a 35 por cento em peso de um copolímero de etileno-ácido acrílico, com base no peso total da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno-ácido acrílico, em que o copolímero de etileno-ácido acrílico tem um número de ácido na faixa de 20 a 220.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de acoplamento tem um número de ácido na faixa de 35 a 99, as partículas esferoidais compreendem de 57 a 78 por cento em peso da poliolefina, com base no peso da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno-acrílico; em que a poliolefina é polietileno, polipropileno, um copolímero de polietileno, um copolímero de polipropileno, ou um copolímero de etileno-acetato de vinil, ou uma combinação dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno-ácido acrílico tem um número de ácido na faixa de 120 a 200 e uma concentração na faixa de 15 a 32, com base no peso da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno- acrílico.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o agente de acoplamento tem um número de ácido na faixa de 40 a 90 e uma concentração de 7 a 11 por cento em peso com base no peso da poliolefina, do agente de acoplamento e do copolímero de etileno-acrílico, em que as partículas esferoidais têm um tamanho de partícula de modo de 12 a 25 μm.

5. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a poliolefina é polipropileno ou um polietileno de alta densidade.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo uma dispersão aquosa de partículas esferoidais tendo um tamanho de partícula de modo de 12 a 25 μm, caracterizada pelo fato de que as partículas compreendem a) de 57 a 75 por cento em peso de polipropileno ou um polietileno de alta densidade; b) de 15 a 32 por cento em peso de um copolímero de etileno-ácido acrílico tendo um número de ácido na faixa de 140 a 180 e c) de 7 a 11 por cento em peso de um agente de acoplamento que é uma poliolefina funcionalizada com anidrido maleico tendo um número de ácido na faixa de 40 a 90; em que as porcentagens em peso são baseadas no peso total da poliolefina, do copolímero de etileno-acrílico e do agente de acoplamento.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que é uma composição de revestimento pigmentado que ainda compreende um pigmento, um ligante e um ou mais materiais selecionados do grupo que consiste em modificadores de reologia; dispersantes, surfactantes; desespumantes; conservantes; agentes de fluxo; agentes de nivelamento; e agentes neutralizantes.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o pigmento é TiO2, o ligante é um ligante de acrílico, um estireno-acrílico, ou um éster de vinil, em que a composição de revestimento pigmentado é um PVC abaixo do crítico que compreende menos de 10 PVC de um extensor inorgânico, em que o PVC das partículas esferoidais é de 15 a 60.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o PVC das partículas esferoidais é de 20 a 55, em que a composição compreende menos de 1 PVC de um extensor de inorgânico.

10. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que é uma composição de revestimento pigmentado que ainda compreende TiO2, um ligante de acrílico, um estireno-acrílico, ou um éster de vinil, um modificador de reologia, um dispersante, um surfactante e um desespeumante, e um agente neutralizante, em que a composição de revestimento é um PVC abaixo do crítico que compreende menos de 10 PVC de um extensor inorgânico, em que o PVC das partículas esferoidais é de 20 a 55.