TWI752094B - 塗覆劑組成物 - Google Patents

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Abstract

特別是針對汽車車體及電車車輛之金屬面、塗裝面或樹脂面等，要求用以賦予優異之撥水性、滑水性、及良好的塗膜耐久性的薄膜塗覆層，在本發明中藉由使用特定組成之塗覆劑組成物，而可解決該課題。
本發明之塗覆劑組成物，係相對於(a)氧化矽粒子1質量份，含有(b)反應性聚矽氧寡聚物0.01至1.8質量份、(c)預定之矽酸鹽化合物0.05至10質量份、及(e)有機溶劑30至300質量份，且相對於前述(b)及(c)之合計1質量份，含有(d)有機酸化合物0.001至0.5質量份。

Description

塗覆劑組成物
本發明係關於塗覆劑組成物，更詳而言，係關於可提供對汽車車體及電車車輛之金屬面、塗裝面或樹脂面等賦予撥水性、滑水性及塗膜耐久性之薄膜的塗覆層之塗覆劑組成物。
以往，以保護及美觀提升為目的，針對汽車車體之塗裝鋼板等，實施將固形、半固形或液狀之塗覆劑組成物塗佈並施工。如此之塗覆劑組成物已知有：例如在濕氣硬化性有機聚矽氧烷、有機溶劑及硬化觸媒中添加揮發性有機聚矽氧烷油及揮發性二甲基聚矽氧烷而成之組成物(專利文獻1)及、添加高黏度之聚矽氧橡膠而成之組成物(專利文獻2)等。惟，此等組成物係由於非反應性之有機聚矽氧烷油會隨著時間之經過而揮發並散逸，故難以經過長期間仍能發揮撥水性及滑水性。
為了解決前述問題，已提出各種由濕氣硬化性聚矽氧寡聚物、有機溶劑、硬化觸媒、在分子中具有反應性官能基之聚矽氧油所構成之組成物。在專利文獻3中揭示使用在分子鏈兩末端具有選自甲醇基、羧基、胺基、 羥基(矽醇基)等之反應性基的反應性聚矽氧油，又，在專利文獻4及專利文獻5中揭示使用在分子鏈之一末端具有烷氧基矽基之反應性聚矽氧油。再者，在專利文獻6中揭示使用在分子之側鏈具有甲醇基或胺基之反應性聚矽氧油，在專利文獻7中揭示含有含氟之烷氧基矽烷而成者。進一步，在專利文獻8中藉由預先在有機溶劑等之中對氧化矽粒子進行超音波處理，提高組成物中之氧化矽粒子的分散性，故形成塗膜時顯現優異之撥水性、透明性的要旨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-36771號公報
[專利文獻2]日本特開2013-194058號公報
[專利文獻3]日本特開2008-75021號公報
[專利文獻4]日本特開2006-45507號公報
[專利文獻5]日本特開2007-161989號公報
[專利文獻6]日本特開2010-31074號公報
[專利文獻7]國際公開WO1996/000758之手冊
[專利文獻8]日本特開2003-147340號公報
惟，上述習知技術之組成物係有如下述之問題：關於屬於雨水的彈開容易度之標準的滑水性(水滑落性)不是充分者，且無法兼具撥水性與滑水性之兩者特 性，或無法確保充分之塗膜耐久性。
據此，在習知薄膜塗覆劑組成物難以滿足所需之特性，本發明為了改善此等特性，經專心研究之結果，發現藉由使用下述構成之塗覆劑組成物可達成改善該等特性。亦即，本發明之第一實施態樣係一種塗覆劑組成物，其係相對於(a)氧化矽粒子1質量份，含有(b)反應性聚矽氧寡聚物0.01至1.8質量份、(c)下述化學式(2)所示之矽酸鹽化合物0.05至10質量份R3 y-Si(OR4)4-y (2) (其中，R3及R4係分別獨立地表示碳數為1至8之脂肪族、脂環族或芳香族烴基，y係0至3之整數)、及(e)有機溶劑30至300質量份，且，相對於前述(b)及(c)之合計1質量份，含有(d)有機酸化合物0.001至0.5質量份。
又本發明亦包含以下之實施態樣。
第二實施態樣係前述第一實施態樣記載之塗覆劑組成物中，前述(b)之黏度在25℃下為0.01至250mm2s-1。
第三實施態樣係前述第一或第二之任一實施態樣記載之塗覆劑組成物中，前述(b)為下述化學式(1)所示之化合物之部分水解縮合物， R1 x-Si(OR2)4-x (1)(其中，R1及R2係分別獨立地表示碳數為1至8之脂肪族、脂環族或芳香族烴基，x係0至3之整數)。
第四實施態樣係前述第三實施態樣記載之塗覆劑組成物中，在前述(b)之化學式(1)中，x為1，R1為甲基，R2為選自甲基及苯基。
第五實施態樣係前述第一至第四實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述(a)為疏水性氧化矽。
第六實施態樣係前述第一至第五實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述(a)為預先在有機溶劑中經超音波處理之氧化矽粒子。
第七實施態樣係在前述第一至第六實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述(c)之化學式(2)中y為0或1，R4為乙基。
第八實施態樣係前述第一至第七實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述(d)為選自P-甲苯磺酸及草酸。
第九實施態樣係前述第一至第八實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述(a)之平均粒徑為1至25nm。
第十實施態樣係前述第一至第九實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，係更含有選自磷酸化合 物、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋅化合物、有機錫化合物、有機鈷化合物及此等之衍生物之任一者以上作為硬化觸媒。
第十一實施態樣係前述第一至十實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物中，前述塗覆劑組成物為適用於汽車外裝鋼板者。
第十二實施態樣係前述第一至第十一實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物之製造方法，其係在醇系溶劑或石油系溶劑中對前述(a)施予10分鐘以上超音波處理，然後，將此與前述(b)、(c)、(d)及(e)混合。
第十三實施態樣係塗覆層形成方法，其係將前述第一至第十一實施態樣之任一者記載之塗覆劑組成物適用於基材表面，與溶劑之揮散同時，使反應成分在基材上交聯反應而形成硬化塗膜。
第十四實施態樣係藉由前述第十三實施態樣記載之塗覆層形成方法所形成之塗覆層。
本發明之塗覆劑組成物不僅適用於對汽車外裝等之鋼板的施工，藉由使用該塗覆劑組成物，可於汽車外裝等之鋼板形成撥水性、滑水性及塗膜耐久性優異之薄膜塗覆層。
以下針對本發明詳細地說明。在本發明之塗覆劑組成物所含之(a)係氧化矽粒子，藉由本發明之塗覆劑組成物形成塗膜時，顯現優異之撥水性及滑水性的成分。在此，該氧化矽粒子係可使用乾式氧化矽粒子或濕式氧化矽粒子之任一者，又可為平均粒徑不同之複數種類混合成者。本發明係可使用市售之公知氧化矽粒子。發煙氧化矽製品係已知有例如日本Aerosil公司製品之各種Aerosil(商標)、Cabot Coporation製品之各種CAB-O-SIL(商標)、Tokuyama公司製品之各種REOLOSIL(商標)等，又，非晶氧化矽製品係已知有例如Tosoh氧化矽公司製品之各種Nipsil(商標)、富士Silysia化學公司製品之各種Sylysia(商標)及各種Silophobic(商標)、DSL Japan公司製品之各種Carplex(商標)及各種SIPERNAT(商標)等，可依照目的從此等適當地選擇。
前述氧化矽粒子較佳係疏水性之氧化矽粒子。該疏水性氧化矽粒子係粗製氧化矽粒子之表面藉由疏水化處理劑修飾處理後之氧化矽粒子。該疏水化處理劑已知有脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、矽烷偶合劑等烷氧基矽基化合物、矽氮烷化合物、聚矽氧油等。特佳之疏水化處理劑係烷氧基矽基化合物或矽氮烷化合物。該烷氧基矽基化合物公知為甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛烷基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、氫硫基丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類，又，矽氮烷化合物公知為六甲基二矽氮烷等。在此等疏水化處理劑或其稀釋溶液中選擇適當條件攪拌粗製氧化矽，藉此，進行該粗製氧化矽表面之修飾處理。又，在本發明中，(a)之平均粒徑係無限定者，但較佳係0.1至100nm之範圍，更佳係0.5至50nm之範圍，再更佳係1至25nm之範圍。藉由使用在上述範圍者，可兼具塗膜形成時之塗佈性、及形成平滑之塗膜。在此所謂之平均粒徑係意指藉由電子顯微鏡之觀測測定的一次粒子之平均粒徑。
在本發明中可適宜使用之氧化矽粒子之市售品係無特別限制，可適當選擇例如日本Aerosil公司製品之Aerosil R972(平均粒徑16nm、疏水性發煙氧化矽)、Aerosil RX200(平均粒徑12nm、疏水性發煙氧化矽)、AerosilRY200(平均粒徑12nm、疏水性發煙氧化矽)、Aerosil RX300(平均粒徑7nm、疏水性發煙氧化矽)、AerosilR812(平均粒徑約7nm、疏水性發煙氧化矽)、Aerosil R912(平均粒徑7nm、疏水性發煙氧化矽)等，此等亦可組合複數種而使用。
前述氧化矽粒子特佳為預先在有機溶劑中 進行超音波處理者。在此所謂之超音波處理係將大概具有20kHz以上之頻率的音波所產生之衝撃施加於對象物，在其表面狀態或內部構造等賦予微觀的可逆或不可逆之變化者。在本發明中係以氧化矽粒子進行二次凝集而表觀之粒徑不増大，以維持其粒徑為目的而預先進行超音波處理。藉由進行超音波處理，本發明之塗覆劑組成物可形成均質之塗膜，結果，可顯現優異之撥水性、滑水性以及塗膜耐久性。
在此，進行前述超音波處理時，較佳係在分散劑中浸漬氧化矽粒子而進行。該分散劑係可適當地選擇適宜的材料，從與後述之(e)之混合性之觀點而言，較佳係使用與該(e)相同或與該(e)之親和性高者。超音波處理條件係處理溫度適宜為常溫至100℃之範圍，更適宜為25至50℃左右，處理時間適宜為10分鐘以上，更適宜為60分鐘至600分鐘。進行該超音波處理之(a)係為了防止再度凝集，以分散在前述分散劑之狀態貯存而使用為適宜。此時，該分散劑係組入於後述之(e)有機溶劑，算為(e)有機溶劑之一部分。亦即，(e)有機溶劑之全質量係成為合計該分散劑及後述之有機溶劑之兩質量者。
在本發明之塗覆劑組成物所含之(b)係反應性聚矽氧寡聚物，係在藉由本發明之塗覆劑組成物形成塗膜時，對該塗膜賦予強度而固定為硬化膜所需要的成分。在此，該反應性聚矽氧寡聚物係將1至4官能之烷氧基矽基化合物藉由酸、鹼或有機錫化合物、有機鈦化合物等公 知觸媒進行部分水解，使其脫醇縮合(本說明書中亦意指部分水解縮合)而得者，在分子鏈末端及/或側鏈具有源自前述烷氧基矽基化合物之水解性基，成為直鏈或3維網目結構之聚矽氧化合物。(b)反應性聚矽氧寡聚物在25℃，其黏度適宜為0.01至250mm2s-1，更適宜為0.01至200mm2s-1。藉由設為該黏度，可與在下述中詳細說明之(c)均勻地相溶，可有效地達成撥水性及滑水性。在此，上述黏度係依據JIS-Z-8803而測定者。
(b)反應性聚矽氧寡聚物較佳係下述化學式(1)所示之烷氧基矽基化合物之部分水解縮合物。該部分水解縮合物之縮合度係只要其黏度為上述之範圍，並無特別限制，但較佳係5至200倍體，更佳係10至150倍體，再更佳係15至125倍體之部分水解縮合物。
R1 x-Si(OR2)4-x (1)
其中，R1及R2係分別獨立地表示碳數為1至8之脂肪族、脂環族或芳香族烴基。R1適宜為選自甲基、乙基、正丙基及異丙基之脂肪族烴基，更適宜為選自甲基及乙基，特別適宜為甲基。R2適宜為選自甲基、乙基及苯基，特別適宜為選自甲基及苯基。又，式中之x係0至3之整數，適宜為0或1，特別適宜為1。在此，上述化學式(1)所示之化合物係可為具有二個以上之x值的混合物。該(b)成分係在上述化學式(1)所示之化合物加入公知之水解觸媒，在水分之存在下一邊加溫一邊攪拌，藉此，可使該化 合物部分水解縮合而製造。在此，在上述化學式(1)中，x為0或1，該化合物之聚合物成為直鏈結構時，在側鏈具有(OR2)所示之烷氧基，或，聚合物不成為直鏈結構而成為三維交聯體時，成為在其結構中部分地含有烷氧基。上述化學式(1)所示之化合物可含有x為2或3者，但為了在該(b)成分之結構中有效地組入烷氧基，較佳係x為0或1者。在此，僅x=3之化合物不被使用，存在x=3之化合物時，同時亦必須併用x=0至2之化合物。
該(b)係硬化後對組成物主要賦予撥水性及滑水性之成分。該化合物係如上述方式只要為從化學式(1)所得者，則無特別限制，可適當地使用市售品。可舉例如：X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9250、KR-500、KC-89S、KR-401N、KR-510、KR-9216、KR-213、X-22-4309(任一者均為商標，以上皆為信越化學工業股份有限公司製品)、XC96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2733、XR31-B2230、TSR165、XR31-B6667、XR31-B1763(任一者均為商標，以上皆為Momentive Performance公司製品)、SILRES MSE100、SILRES H44(任一者均為商標、以上皆為旭化成Wacker公司製品)等，此等係可單獨使用，亦可併用複數種。又，在本發明中，該(b)可使用預先含有硬化觸媒之市售品。如此之市售品已知有含有磷酸系化合物作為觸媒者，例如KR-400、KR-401、X-40-2327(任一者均為商標，以上皆為信越化學工業股份有限公司製品)等。
相對於前述(a)1質量份，本發明之塗覆劑組 成物中之該(b)之含量為0.01至1.8質量份，適宜為0.05至1.6質量份，特別適宜為0.1至1.4質量份。本發明之塗覆劑組成物係藉由(b)之含量為該範圍，可以適當的範圍之膜厚形成塗膜，藉此，不僅可顯現良好的撥水性及滑水性，進一步，亦可達成良好的塗膜耐久性。
本發明之塗覆劑組成物所含之(c)係矽酸鹽化合物，係在藉由本發明之塗覆劑組成物形成塗膜時，補強塗膜而賦予塗膜耐久性所需要之成分。在此，該矽酸鹽化合物為下述化學式(2)所示之化合物。
R3 y-Si(OR4)4-y (2)
其中，R3及R4係分別獨立地表示碳數為1至8之具有取代基的脂肪族、脂環族或芳香族烴基，適宜係選自甲基及乙基。其中，前述取代基較佳係選自胺基、氫硫基、環氧丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基所構成之群。y係0至3之整數，適宜為0至2之整數，更適宜為0或1，特別適宜為0。其中，上述化學式(2)所示之化合物係可為具有二個以上y值的混合物。上述化學式(2)所示之化合物中，更適宜係前述y為0，且前述R4為脂肪族烴基，特別適宜係前述y為0，且前述R4為選自甲基、乙基、正丙基及異丙基之任一種以上。在本發明中最適宜的化合物係前述y為0，且前述R4為乙基之化合物，亦即為乙基矽酸鹽(四乙氧基矽烷)。
該(c)係在本發明之塗覆劑組成物中，塗膜形成時與前述(b)反應藉此組入於網絡間，提高交聯密度藉此補強塗膜之成分。該化合物係只要為相當於上述式者即可，可適當地使用市售品，無特別限制，但可列舉例如：乙基矽酸鹽28(四乙氧基矽烷)、正丙基矽酸鹽(四正丙氧基矽烷)、正丁基矽酸鹽(四正丁氧基矽烷)(以上，皆為Colcoat股份公司製品)等，此等可單獨使用，亦可併用複數種。
相對於前述(a)1質量份，本發明之塗覆劑組成物中的該(c)之含量為0.05至10質量份，適宜為0.07至5質量份，特別適宜為0.1至2.5質量份。本發明之塗覆劑組成物係(c)之含量藉由為該下限值以上，可保持塗膜強度，藉由為該上限值以下，可具有適度的塗膜之柔軟性。
本發明之塗覆劑組成物所含有之(d)係有機酸化合物，係為了形成本發明之塗覆劑組成物之塗膜所必需進行的硬化反應所需要的作為硬化觸媒作用之物質。該化合物係前述(b)及(c)所含之反應性基，亦即使烷氧基等水解性基與空氣中之濕氣等反應以進行水解，藉由縮合反應使各分子間交聯而作用者。該進行作用之化合物已知有有機金屬化合物、有機酸化合物、無機酸化合物及鹼化合物等。特別是，藉由在本發明選擇有機酸化合物，可對塗覆劑組成物之塗膜賦予優異之撥水性及滑水性。
前述(d)係在本發明之塗覆劑組成物製造時，可與(a)至(c)及(e)之各成分一起添加而包含於組成物中，或，亦可預先與前述(b)或(c)一起使用含有(d)之材料 而含於組成物中。本發明中可使用之(d)係選自甲苯磺酸化合物及脂肪族羧酸化合物之1種以上之有機酸化合物，較佳係對甲苯磺酸或草酸之任一者。
相對於前述(b)及(c)之合計1質量份，本發明之塗覆劑組成物中之該(d)的含量為0.001至0.5質量份，適宜為0.005至0.25質量份，特別為0.01至0.2質量份。藉由為該上限值以下，本發明之塗覆劑組成物可維持貯存時之安定性，藉由為該下限值以上，本發明之塗覆劑組成物可維持適當的硬化性。
本發明之塗覆劑組成物所含之(e)係有機溶劑，係為了使本發明之塗覆劑組成物中的前述之各成分(a)至(d)均等地混合分散之介質。該有機溶劑只要為可將前述之各成分均等地混合分散之溶劑，符合必要的特性，則可選擇適當之任意溶劑。但，若使用具有與前述(b)或(c)反應之性質的溶劑，由於在本發明之塗覆劑組成物之貯存安定性上有產生問題之虞，故必須排除如此之溶劑。又，從塗佈本發明之塗覆劑組成物形成塗覆層時之作業性之觀點而言，可使用一定程度揮發性高之溶劑，較佳係可使用沸點為180℃以下之溶劑。又，使用2種以上之溶劑之混合物時，以初始沸點為180℃以下較佳。
在本發明中可較佳使用之(e)係無特別限制，但可從醇系化合物、酯系化合物、醚系化合物、酮系化合物、石蠟系或環烷系等烴系化合物及將此等鹵化而成之鹵素化烴系化合物、石油系溶劑等中適當地選擇。可列 舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙基醚、THF、1,4-二
Figure 106134186-A0202-12-0014-4
烷丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈、正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、石油、石油醚、環烷系石油蒸餾溶劑、石蠟系石油蒸餾溶劑、異石蠟系石油蒸餾溶劑等，此等可單獨使用，亦可併用複數種。在本發明中係從臭氣等之作業環境及安全性、以及揮發性之觀點而言，以碳數為2以上之醇系化合物、酮系化合物、飽和脂肪族烴化合物及環烷系烴化合物為較佳，特佳係選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及第三丁醇之1種以上。
相對於前述(a)1質量份，本發明之塗覆劑組成物中的該(e)之含量為30至300質量份，較佳係45至250質量份，特佳係50至200質量份。藉由為該上限值以下，本發明之塗覆劑組成物係可維持適度的揮發性及塗膜形成性，藉由為該下限值以上，本發明之塗覆劑組成物係可確保適當的作業性。
本發明之塗覆劑組成物係在無損害其特性之範圍，可適當地含有任意之成分。例如，可含有非反應性聚矽氧油、前述(b)及(c)以外之烷氧基矽烷化合物、前述(d)以外之硬化觸媒、矽烷偶合劑等之密著賦予劑、塑化劑、抗老化劑、防鏽劑、著色劑、界面活性劑、流變調整劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光劑、研磨劑、香 料、填充劑等成分。特別是，前述(d)以外之硬化觸媒可含有有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋅化合物、有機錫化合物、有機鈷化合物、有機鋯化合物、有機鉄化合物或此等之衍生物之有機金屬化合物、鹽酸、硫酸等無機酸類、氨、氫氧化鈉等無機鹼類、三丁基胺、1,5-二偶氮聯環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二偶氮聯環[5.4.0]十一烯-7(DBU)等有機鹼類等、或磷酸化合物。前述(d)以外之硬化觸媒更佳係可含有磷酸化合物、以及選自有機鋁化合物、有機鈦化合物及有機鋯化合物之有機金屬化合物，可列舉例如：四丁基鈦酸酯、四壬基鈦酸酯、四乙二醇甲基醚鈦酸酯、四乙二醇乙基醚鈦酸酯、雙(乙醯丙酮基)二丙基鈦酸酯、乙醯丙酮鋁、及參乙基乙醯基乙酸鋁等。相對於本發明之塗覆劑組成物所含之(b)1質量份，此等之(d)以外之硬化觸媒較佳係可含有0.5質量份以下，更佳係0.1質量份以下，再更佳係0.05質量份以下。
本發明之塗覆劑組成物係可適用於各種金屬、玻璃、陶瓷及樹脂等基材，較佳是對金屬鋼板或經施予塗裝之金屬鋼板、或玻璃面之適用。藉由特別適用於汽車之外裝所使用之汽車外裝鋼板，對該汽車外裝鋼板賦予撥水性及滑水性，由於難以附著滲雨等之汚染成分，故可長期間地維持具有光澤之外觀。
本發明之塗覆劑組成物之適用手段係無特別限定，可使用含浸有該組成物之布帛的手塗佈、刷毛塗佈，使用自動機器之機械塗佈等適當任意之適用手段。在 本發明中，特佳係依以下述之方法所得者。亦即，將本發明之塗覆劑組成物適量地含浸在乾燥後之泡棉或抹布等之布帛，將此以手在基材表面薄塗開，藉由自然乾燥或使用乾燥機等之強制乾燥使揮發成分揮散。然後，藉由其他乾燥後的布帛或微纖維抹布等擦拭該被塗佈面以進行精加工。此時，在組成物中所含之反應成分的(b)及(c)係藉由硬化觸媒(e)之作用進行水解反應，在基材上形成硬化塗膜。在此，本發明之塗覆劑組成物所致之塗覆層係以薄膜為佳，為約0.01至100μm，較佳係0.1至50μm之範圍之膜厚。塗覆層之膜厚為上述範圍，可具備良好的撥水性、滑水性及塗膜耐久性、以及塗佈時之作業性及美觀。
以本發明之塗覆劑組成物形成具有優異之特性的塗膜之機構係推斷為如下術者。亦即，推斷主要的硬化成分之前述(b)藉由水解進行交聯時，將固形物之前述(a)作為芯而無偏差且安定地反應而交聯，進一步具有許多反應點之前述(c)組入於網絡中以提高交聯密度，藉此，形成撥水性及滑水性優異、緻密且牢固的硬化塗膜。
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但此等實施例並非意圖限定本發明之態樣者。
[實施例]
[組成物之調製法]
在表1記載實施例及比較例中評估本發明之塗覆劑組成物之特性。以實施例及比較例評估之塗覆劑組成物係依據表1所示之組成比(質量比)調整成如下述。(a)係使用在 2-丙醇(e)中分散有1.0質量%之氧化矽(a)的液體中，將氧化矽(a)預先進行超音波處理者。在該氧化矽分散液中，進一步添加2-丙醇(e)的預定量，以(e)作為表1記載之預定濃度，在常溫下攪拌此。其中依序添加(b)及(c)持續攪拌10分鐘，進一步添加(d)及任意之其他成分(D-25)，進行攪拌5分鐘，藉此，調製出各塗覆劑組成物。在此，有時將在實施例及比較例所調製之塗覆劑組成物在以下簡稱為「組成物」。
[試驗片之作成方法]
將表1所示之各組成物以潤濕衛生紙之一半的程度之量(約2ml)滲入該衛生紙，於黑色塗裝板(材質：SPCC-SD、規格：JIS-G-3141、尺寸：0.8mm×70mm×150mm、化成電鍍後單面形成胺基醇酸黑色塗裝者，Asahi-betechno公司製品)以手薄塗開，在25℃之室內靜置10分鐘，然後，將剩餘份量以乾燥的微纖維布擦拭，將此在25℃之室內靜置2週而熟成。以此作為試驗片。
[撥水性評價方法]
在保持水平之前述試驗片表面滴下1滴精製水(約0.005ml)，使用接觸角計(DM-500、協和界面科學公司製品)測定接觸角，評估撥水性。作為撥水性期望之接觸角係約125。以上之值。
[滑水性評估方法]
將於前述試驗片滴下有1滴精製水(約0.005ml)者從水平狀態徐緩地傾斜，以水滴開始流動之角度作為水滑落角 而進行滑水性(水滑落性)之評估。作為滑水性期望之水滑落角係約10°以下之值。
[塗膜耐久性評估方法]
對於前述試驗片，從10cm之距離以吹霧吹出離子交換水50次，以乾布擦拭試驗片表面之水滴後，以與前述撥水性評估同樣之條件進行接觸角之測定，藉由下述式求出變化率並記録。作為塗膜耐久性期望之變化率約為90%以上之值。
變化率=(吹出50次後之接觸角[°]/初期之接觸角[°])×100(%)
[組成物之原料]
在本發明之實施例及比較例調製而成的各組成物中所含之原料係如下所述。個別之含量係以質量比表示於表1。但，在表1中作為(a)之分散劑使用的2-丙醇之質量係記載於(e)欄，(a)欄僅記載氧化矽粒子之質量。
(a)氧化矽粒子
‧RX300：日本Aerosil股份有限公司製品、平均一次粒徑7nm、藉由六甲基二矽氮烷將表面疏水處理後之發煙氧化矽，將1.0質量%之該發煙氧化矽分散於2-丙醇中而成的液中，預先照射20kHz之超音波120分鐘者
(b)反應性聚矽氧寡聚物
‧X-40-2327：信越化學工業股份有限公司製品、將化學式(1)中之R1及R2皆為甲基且x=1至3之化合物部分水解縮合而成者，在25℃之黏度0.9mm2s-1、含有磷酸系觸媒5 至10%物
‧KR-500：信越化學工業股份有限公司製品、將化學式(1)中之R1及R2皆為甲基且x=1至3之化合物部分水解縮合而成者，在25℃中之黏度25mm2s-1
‧X-40-9250：信越化學工業股份有限公司製品、將化學式(1)中之R1及R2皆為甲基且x=1至3之化合物部分水解縮合而成者，在25℃中之黏度160mm2s-1
(b)反應性聚矽氧寡聚物之比較物質
‧X-22-4039：信越化學工業股份有限公司製品、以下述化學式(3)所示之化合物、在25℃中之黏度90mm2s-1
Figure 106134186-A0202-12-0019-2
 其中，ROH為甲醇基(烷基醇基)。
(c)矽酸鹽化合物
‧乙基矽酸鹽28：Colcoat股份有限公司製品、化學式(2)中之R4為乙基，且y=0之化合物、化學名四乙氧基矽烷
(c)矽酸鹽化合物之比較物質
‧甲基矽酸鹽51：Colcoat股份有限公司製品、化學式(2)中之R4為甲基且y=0之化合物，亦即四甲氧基矽烷水解/縮合而成之平均四倍體之部分水解縮合物
(d)有機酸化合物及比較成分
‧對-甲苯磺酸：東京化成工業股份有限公司製品、試藥
‧草酸：和光純藥工業股份有限公司製品、試藥
‧鹽酸：和光純藥工業股份有限公司製品、試藥、1%水溶液
(e)有機溶劑
‧2-丙醇：Nacalai Tesque股份有限公司製品、試藥其他 前述(d)以外之硬化觸媒
‧D-25：信越化學工業股份有限公司製品、有機鈦系觸媒
從表1之結果，本發明之組成物係任一者撥水性及滑水性皆良好，且具有優異之塗膜耐久性者。實施例1及2之塗覆劑組成物係僅由成分(a)至(e)所構成者，且成分(b)係使用互異之黏度的聚矽氧寡聚物者。任一者係撥水性、滑水性及塗膜耐久性皆良好。實施例3之塗覆劑組成物，就成分(b)而言，相較於實施例1及2所使用者，其黏度低且為使用含有任意成分之磷酸系觸媒的聚矽氧寡聚物者。與實施例1及2相比，撥水性、滑水性及塗膜耐久性提升。相對於實施例3，實施例4之塗覆劑組成物為在本發明之範圍內增加成分(c)之含量者。撥水性、滑水性及塗膜耐久性係與實施例3幾乎相同，皆為良好。實施例5及6之塗覆劑組成物係分別在實施例1及2之塗覆劑組成物中更含有任意成分之有機鈦系觸媒者。與實施例1及2相比，撥水性、滑水性及塗膜耐久性有所提升，實施例7之塗覆劑組成物係將實施例3中之成分(d)對甲苯磺酸取代成草酸者。為與實施例3幾乎相同，可獲得良好的特性。
另一方面，比較例1之組成物係在實施例3中，不含成分(c)矽酸鹽化合物者。雖然撥水性及滑水性良好，但塗膜耐久性不足。比較例2之組成物係在實施例3中，含有(b)反應性聚矽氧寡聚物之含量超過本發明之預定範圍者。撥水性、滑水性及塗膜耐久性之任一者均顯著變差。推斷此係反應性基較少之(b)的含量過大，未反應之成分(b)殘存於基材上，此與大氣中之灰塵等反應而妨礙各特性之顯現等之理由所致者。比較例3係將實施例3之成分 (d)對甲苯磺酸取代成無機酸之鹽酸者。全部之特性皆顯著變差。在此，成為撥水性及滑水性皆差之結果係由於在無機酸中觸媒機能太強，故不只進行硬化成分之水解作用，亦使氧化矽粒子之表面分解而親水化，其結果，推測改變氧化矽之凝集狀態，產生前述特性之劣化。又，比較例4係使用在分子側鏈具有反應性官能基(甲醇基)之化合物作為成分(b)之比較成分者。在基材上不形成硬化塗膜，而不進行特性評估。比較例5係使用甲基矽酸鹽之寡聚物(平均四倍體)作為成分(c)之比較成分者。滑水性及塗膜耐久性係良好，但撥水性顯著變差。推斷此係具有活性相對較高之甲氧基的甲基矽酸鹽與(b)之反應性基反應，但(b）在分子間不交聯，在分子內成為環，而不形成硬質的塗膜之故。
[產業上之利用可能性]
本發明之塗覆劑組成物形成具備優異之撥水性及滑水性、且良好的塗膜耐久性之薄膜塗覆層，特別形成對汽車車體及電車車輛之金屬面、塗裝面或樹脂面等賦予撥水性、滑水性及塗膜耐久性、以及光澤及防汚性之薄膜塗覆層，故為可用於此等之用途者。
Figure 106134186-A0202-11-0003-1

Claims (11)

  1. 一種塗覆劑組成物，係相對於(a)氧化矽粒子1質量份，含有(b)下述化學式(1)所示之化合物的部分水解縮合物之反應性聚矽氧寡聚物0.01至1.8質量份，R1 x-Si(OR2)4-x (1)其中，R1及R2係分別獨立地表示碳數為1至8之脂肪族、脂環族或芳香族烴基，x為1至3之整數，(c)下述化學式(2)所示之矽酸鹽化合物0.05至10質量份，Si(OR4)4 (2)其中，R4係分別獨立地表示碳數為1至8之脂肪族、脂環族或芳香族烴基，及(e)有機溶劑30至300質量份，且相對於前述(b)及(c)之合計1質量份，含有(d)有機酸化合物0.001至0.5質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗覆劑組成物，其中，前述(b)之黏度在25℃中為0.01至250mm2s-1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其中，前述(a)為疏水性氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其 中，前述(a)為預先在有機溶劑中經超音波處理之氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其中，在前述(c)之化學式(2)中，R4為乙基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其中，前述(d)為選自對-甲苯磺酸及草酸。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其中，前述(a)之平均粒徑為1至25nm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，其中，更含有選自磷酸化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋅化合物、有機錫化合物、有機鈷化合物及此等之衍生物中任一者以上作為硬化觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之塗覆劑組成物，係汽車外裝鋼板用之塗覆劑組成物。
  10. 一種製造方法，係申請專利範圍第1至9項中任一項所述之塗覆劑組成物之製造方法，其中，在醇系溶劑或石油系溶劑中對前述(a)施予10分鐘以上超音波處理，然後，將此與前述(b)、(c)、(d)及(e)混合。
  11. 一種塗覆層形成方法，係將申請專利範圍第1至9項中任一項所述之塗覆劑組成物適用於基材表面，與溶劑之揮發同時，使反應成分在基材上進行交聯反應而形成硬化塗膜。
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