JP2007524732A - シリコーン樹脂を用いた耐久性疎水性表面塗料 - Google Patents

Abstract

硬化剤及びシルセスキオキサンシリコーン樹脂を含む表面用耐久性撥水性組成物、及び基体の少なくとも一部を該組成物で処理したガラス基体を有する物品。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は表面処理技術、更に詳しくは耐久性のある疎水性表面の製造技術に関する。

慣用のシラン化学を用いたガラス表面の疎水性塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）が知られている。ガラス表面に疎水性塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ）を付与して、これを自動車のフロントガラス又はサイドウインドウに使用すると、運転者の視界は保証される。一般に、塗膜材料であるアルコキシル化シランは、ガラス表面と反応して、塗膜材料はガラス基体に接着する。しかし不運にも、この方法の固有の欠点は得られるシリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が加水分解を受けやすいことである。加水分解を最小化する方法としては、表面上の材料の充填密度を高める方法がある。この方法は、立体効果により水の反応部位への到達防止を助け、こうして加水分解を防止する。この疎水性塗膜は、自動車の窓ガラスに使用すると、可視性を向上する。しかし、塗膜は数ヵ月内で擦り減る傾向がある。

これら疎水性塗膜の問題は、航空業界にも広がっている。現在の塗膜技術は、耐久性が制限される点で不十分である。航空機における降雨条件下での可視性を向上する技術には、“ジェット噴流”やフロントガラスワイパーがある。フロントガラスワイパーシステムには、一層大きな効率を得るため、更に疎水性塗膜を有する。“ジェット噴流”システムは、フロントガラスの表面を高速の空気面で一面に覆うものである。しかし、１年より長期間耐えられると共に、悪天候の間、パイロットの視界を顕著に向上する更に耐久性のある塗膜が必要である。

以上のような撥水性ガラスは、一般に、例えばポリジメチルシロキサン化合物又は弗素含有シリコン化合物のような有機シリコン化合物を含有する撥水剤をガラス表面に湿式塗布する湿式塗布法、或いは前記撥水剤をプラズマ又は蒸着により乾式塗布する乾式塗布法により製造される。しかし、これら、撥水剤をガラス表面に直接塗布する方法では、撥水剤とガラスとの接着力が弱いため、長期に亘って撥水性を維持するのは困難である。

基体の非湿潤性は、更に普通は疎水／疎油性といわれるが、液体と該基体との接触角が大きく、例えば水に対し少なくとも約６０°ということで成り立っている。したがって、基体が傾斜していれば、液体は重力だけで、或いは動いている自動車の場合は、空力学的力の作用だけで、基体上を液滴状で流れやすい。このような疎水性／疎油性を付与する公知の試剤の例は、ＵＳＰ ５，５７１，６２２、同５，３２４，５６６及び同５，５７１，６２２に記載されるような弗素化アルキルシランである。これらの特許によれば、疎水／疎油層は、弗素化オルガノシランを含有する非水有機溶剤溶液を基体の表面に塗布して得られる。好ましい非水有機溶剤として、ｎ−ヘキサデカン、トルエン、キシレン等が挙げられている。これらの溶剤は、弗素化クロロシランに特に好適である。弗素化シランが弗素化アルコキシシランの場合は、メチルアルコール又はエチルアルコールが使用できる。

疎水性塗膜には、加水分解性弗素化アルキルシランが含まれる。これらアルキルシランは、少なくとも１種の弗素化アルキルシランから得られる単分子型で、アルキルシランの炭素鎖は分岐していてもよく、炭素原子数が６以上で、末端の炭素は弗素で完全に置換されたものである。この疎水性層は、弗素化アルキルシラン、又は弗素化アルキルシランの混合物、できれば弗素化アルキルシランとＳｉＸ_４型（Ｘは加水分解性基）のシランとの混合物からも製造できる。現在の疎水性塗膜は環境上及び安全の問題も有する。この塗膜は、ハロゲン化炭化水素溶剤に溶解したパーフルオロアルキルシラン溶液の塗布による可能性がある。またカチオン性第四アンモニウム化合物やシリコ−チタン共重合体を用いた可能性がある。
ＵＳＰ ５，５７１，６２２ ＵＳＰ ５，３２４，５６６ ＵＳＰ ５，５７１，６２２ ＵＳＰ ３，５７９，５４０ ＵＳＰ ４，９８３，４５９ ＵＳＰ ５，０７１，７０９ ＵＳＰ ５，３２８，７６８ ＵＳＰ ５，４２５，８０４ ＵＳＰ ５，８００，９１８ ＵＳＰ ５，８８９，０８６ ＵＳＰ ５，９９７，９４３ ＵＳＰ ６，３４０，５０２ ＵＳＰ ６，００１，４８５ ＵＳＰ ５，５２３，１６１ ＵＳＰ ５，９８０，９９０

以上の理由から、約１．５年以上に亘って受入可能な接触角、好ましくは約９０°以上、更に好ましくは１００°以上の接触角を維持し得る更に耐久性のある塗膜が未だ必要である。塗膜の取り替えが容易にできなければ、最小耐久期間は約３年に延ばす。

発明の概要
したがって、硬化剤及びシルセスキオキサンシリコーン樹脂を含む表面用の耐久性のある撥水性組成物が提供される。
本発明の別の態様及び各種実施態様の特徴及び特性は以下の説明から明らかになろう。

図面の簡単な説明
図１は梯子型シルセスキオキサンの概略図である。
図２はＴ_８立方型シルセスキオキサンの概略図である。
図３は籠型シルセスキオキサンの概略図である。

本発明の実施態様の説明
本発明の実施態様は前記要件を以下の１つ以上の態様で満足する。一態様では、本発明は、硬化剤及びシリコーン樹脂を含む表面用耐久性撥水性組成物に関する。シリコーン樹脂は好ましくはシルセスキオキサンシリコーン樹脂である。幾つかの実施態様では、硬化剤はＣ_１６〜Ｃ_１８アルコキシシランであり、シリコーン樹脂はＭＱ樹脂である。

他の態様では、本発明は、基体の少なくとも一部が前述の耐久性撥水性組成物で処理されたガラス基体を有する物品に関する。幾つかの実施態様では、硬化剤とシリコン樹脂とが少なくとも一部架橋している。幾つかの実施態様では、物品は更に、プライマー層、トップコート層又はその両者を有する。

本発明の実施態様は、疎水性塗料に固体シリコーン樹脂を添加することにより、ガラス表面及び／又はガラス状表面に、雨及び汚れ反発耐久性を向上した疎水性塗料を提供する。この疎水性塗料は硬化剤を含有する。他の実施態様では、表面の製造、プライマー層及び疎水性塗膜の架橋が含まれる。幾つかの実施態様では、疎水性塗膜は架橋しない。
本発明疎水性塗膜の耐久性は、好ましくは１年半、更に好ましくは３年に増大する。

疎水性塗料は、塗布表面の撥水性を向上する組成物を含有する。特定の理論に拘泥するものではないが、塗膜は、硬化剤と基体表面の反応性基とが反応して共有結合を形成することにより得られる。撥水性を向上する硬化剤としては、アルキルポリシロキサン、パーフルオロアルキルシラン、弗素化オレフィンテロマー、オルガノシラン及び変性有機シリコーン油が挙げられる。これら成分は、ＵＳＰ ３，５７９，５４０、同４，９８３，４５９、同５，０７１，７０９、同５，３２８，７６８、同５，４２５，８０４、同５，８００，９１８、同５，８８９，０８６、同５，９９７，９４３及び同６，３４０，５０２に記載されている。疎水性層の全体構造は、オルガノシランでは、基体表面の固定点での共有結合、及び他の加水分解性部分を介して隣接オルガノシラン分子と結合した１つ又は２つの共有結合である。得られる層の厚さは、約５〜約１０００Å、好ましくは約１０〜約１００Åの範囲である。疎水性層は、好ましくは基体の透明度又は基体を通る視力を損なわない。

硬化剤は、有機シリコン化合物及び／又は有機弗素化合物も含有する。疎水性塗膜として使用可能な有機シリコーン化合物としては、低分子量ポリシロキサン、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物及び主としてこれらの化合物からなる試剤が挙げられる。これらの化合物は種々組み合わせて使用してもよい。

ポリシロキサンの例としては、線状、分岐状又は環式のポリジメチルシロキサン；分子鎖中にヒドロキシル基を有するポリシロキサン、例えばシラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、ジフェニルシラノール末端ポリジメチルフェニルシロキサン、カルビノール末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びポリジメチル−ヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン；分子鎖中にアミノ基を有するポリシロキサン、例えばビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノアルキル基含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサン、及びビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン；分子鎖中にグリシドキシアルキル基を有するポリシロキサン、例えばグリシドキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、グリシドキシプロピル含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、及びポリグリシドキシプロピルメチルジメチルシロキサン共重合体；分子鎖中に塩素原子を有するポリシロキサン、例えばクロロメチル末端ポリジメチルシロキサン、クロロプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルクロロプロピルメチルシロキサン、クロロ末端ポリジメチルシロキサン及び１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン；分子鎖中にメタクリロキシアルキル基を有するポリシロキサン、例えばメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピル含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン、及びポリジメチル−メタクリロキシプロピルメチルシロキサン；分子鎖中にメルカプトアルキル基を有するポリシロキサン、例えばメルカプトプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン、及びメルカプトプロピル含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン；分子鎖中にアルコキシ基を有するポリシロキサン、例えばエトキシ末端ポリジメチルシロキサン、一端にトリメトキシシリルを有するポリジメチルシロキサン、及びポリジメチルオクチロキシメチルシロキサン共重合体；分子鎖中にカルボキシアルキル基を有するポリシロキサン、例えばカルボキシルプロピル末端ポリジメチルシロキサン、カルボキシルプロピル含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン、及びカルボキシルプロピル末端Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン；分子鎖中にビニル基を有するポリシロキサン、例えばビニル末端ポリジメチルシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、メチルフェニルビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチル−ポリフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサン共重合体、ポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサン共重合体、メチルジビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサン共重合体、ビニル含有Ｔ−構造ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリメチルフェネチルシロキサン及び環式ビニルメチルシロキサン；分子鎖中にフェニル基を有するポリシロキサン、例えばポリジメチル−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジメチル−フェニルメチルシロキサン共重合体、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニル−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサン−トリメチルシロキサン共重合体、ポリジメチル−テトラクロロフェニルシロキサン共重合体及びテトラフェニルジメチルシロキサン；分子鎖中にシアノアルキル基を有するポリシロキサン、例えばポリビス（シアノプロピル）シロキサン、ポリシアノプロピルメチルシロキサン、ポリシアノプロピル−ジメチルシロキサン共重合体及びポリシアノプロピルメチル−メチルフェニルシロキサン共重合体；分子鎖中に長鎖アルキル基を有するポリシロキサン、例えばポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチルオクダデシルシロキサン、ポリメチルデシル−ジフェニルシロキサン共重合体、及びポリメチルフェネチルシロキサン−メチルヘキシルシロキサン共重合体；分子鎖中にフルオロアルキル基を有するポリシロキサン、例えばポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン及びポリメチル−１，１，２，２−テトラヒドロフルオロオクチルシロキサン；分子鎖中に水素原子を有するポリシロキサン、例えば水素末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン及びテトラメチルジシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン；及びポリジメチルシロキサン−アルキレンオキシド共重合体が挙げられる。多くのポリシロキサンは、例えば、主としてポリジメチルシロキサンからなるＳｕｐｅｒ Ｒａｉｎ Ｘ（供給者：Ｕｎｅｌｋｏ）、主として、末端基を塩素原子で置換したポリジメチルシロキサンからなるＧｌａｓｓ Ｃｌａｄ ６Ｃ（供給者：Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）のような撥水剤として市販されている。多孔質シリカ層に接着させるには、シリカ表面のヒドロキシル基に物理的又は化学的に容易に結合する官能基、例えばアルコキシ、ヒドロキシ及びアミノ基を有するポリシロキサンを使用するのが有利である。以上のポリシロキサンは、単独で又は組合せて使用できる。

クロロシラン化合物及びアルコキシシラン化合物は下記式：
Ｒ^１ _ｍ−Ｓｉ−Ｒ^２ _ｎ
を有する。ここでＲ^１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、或いは−Ｏ−、ＣＯ_２−、ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）又は−ＣＯＮＨ−と組合せてフルオロアルキル基を含むアルキル又は基であり、Ｒ^２は塩素、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、またｍ＋ｎ＝４という条件で、ｍは１、２又は３、ｎは１、２又は３である。クロロシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の一般例としては、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（）ＣＨ_３）_３、Ｃ_８８Ｆ_１７ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６ＳｉＣｌ_３及びＣ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_２−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨ−ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられる。これらの化合物は、混合物として使用してもよいし、或いは使用前に予め酸又はアルカリで部分加水分解縮合物に転化してもよい。好ましい実施態様では、アルコキシシランの炭素原子数は１６〜１８である。

シラザン化合物の一般例としては、ヘキサメチルジシラザン及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ）_３／２がある。これらは混合物として使用してもよいし、或いは使用前に予め酸又はアルカリで部分加水分解縮合物に転化してもよい。
弗素化アルキルシランは好ましくは一般式：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＸ_３
のパーフルオロアルキルシランである。ここでｎは０〜１２であり、ｍは２〜５であり、Ｘは加水分解性基、例えば塩素化基又はアルコキシ基である。好ましくはパーフルオロアルキルシランは ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_９−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３の群から選ばれる。

塗膜の耐久性を向上するには、前述のような各種硬化剤に低分子量の固体シリコーン樹脂を添加したものである。このようなシリコーン樹脂は周囲温度で固体、好ましくは粉末状である。シリコーン樹脂の分子量は好ましくは約５，０００〜約１５，０００、更に好ましくは約８，０００〜約１０，０００である。疎水性組成物中のシリコーン樹脂量は、約０．２５〜約４重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％、更に好ましくは約０．７５〜約１．５重量％である。シリコーン樹脂は、シルセスキオキサンシリコーン樹脂（ポリシルセスキオキサン）が好ましい。

シルセスキオキサンシリコーン樹脂又はＴ−樹脂は、実験式ＲＳｉＯ_１．５の化合物群である。これら化合物の名称は、珪素に酸素が１．５化学量論量結合していることに由来し、珪素上に３つの酸素置換基（トリ置換）が存在することから、“Ｔ−樹脂”という代名を有する。実験式ＲＳｉＯ_１．５を有するシルセスキオキサンの構造表示は幾つか可能で、最も普通の表示は梯子型構造（図１参照）及び立体型（立体の頂点に８つの珪素原子が位置する図２参照）の２つである。梯子型構造は、二次元オリゴマーの珪素−酸素構造である。立体構造は、珪素原子の開放配位部位にキャップ性（ｃａｐｐｉｎｇ）末端を持った、珪素及び酸素の別個の分子団を有する。立体構造は、籠型構造（図３参照）により更に正確に表現される。幾つかの立体例は、酸素原子を介して連結した珪素原子の正方形プリズム配列を有する。他の部位は、アルキル又はアルコキシ基のような好適なキャップ性配位子基で末端となる。シリコーン樹脂は梯子型構造、Ｔ８立体構造又は籠構造であってよい。好ましい実施態様では、シリコーン樹脂は、３次元構造のＴ−樹脂である。更に好ましい実施態様では、シリコーン樹脂は、テトラアルコキシシラン及びトリメチルエトキシシランの同時（ｃｏ）加水分解生成物で、普通、ＭＱ樹脂として知られている。ＭＱ樹脂の化学構造は、トリメチルシリル基を末端とするポリ珪酸（ｐｏｌｙｓｉｌｉｓｉｃ）単位の三次元網状構造である。

好ましい実施態様では、本発明で使用される耐久性撥水剤塗料は、下記構造：
Ｒ^１−−Ｓｉ−−（ＯＲ）_３
を有する少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシランの加水分解・縮合生成物である。ここでＲは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の、脂肪族、脂環式又は芳香族基である。Ｒ^１で表される基は、エーテル、アミド、エステル、アリーレン等のような置換的又は接続的部分であってよい。しかし、好ましくはR^１は、炭素原子数１〜１２の、アルキル又はフルオロアルキル；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル；及び炭素原子数６〜１２のアリールよりなる群から選ばれる。更に好ましいＲ^１基は、炭素原子数１〜約３のアルキル基、特に好ましくはメチルである。

一般にメチルトリメトキシシラン（式型１、Ｒ＝−−ＣＨ_３）の加水分解、縮合により製造されるポリシルセスキオキサンは、Ｗａｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）のような種々の供給者から市販品として入手できる。
珪素上の置換基としては、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ及びアリールが挙げられる。珪素上の有機置換により、普通の有機溶剤に適度な溶解性を有する。

シリコーン樹脂は、好ましくはアルキルポリシルセスキオキサン、シアノアルキル基又はカルビノール基で変性したポリシロキサン、及びポリシリケートである。これらの材料は、水性液に易溶である。ポリシロキサンは、重合、又はシルセスキオキサンのポリマー鎖へのグラフトに好適な、共有結合した反応性官能価を有する。またポリシロキサンは溶解性、及び各種ポリマー系との相溶性のため、非反応性有機官能価を有する。幾つかの実施態様では、酸化物を取り込まない。

本発明では前述のシリコーン化合物及び／又は有機弗素化合物は、必要ならば、溶剤、接着促進剤、硬化剤及び硬化触媒と併用してもよい。幾つかの実施態様では、塗料組成物は、実質的にコロイド状シリカを含有しない。幾つかの実施態様では、塗料組成物は、実質的にポリブチレンを含有しない。幾つかの実施態様では、塗料組成物は、実質的にアルキド樹脂を含有しない。

溶剤は、前記シリコーン化合物及び／又は有機弗素化合物を溶解すると共に、基体に均一に塗布できるものである。溶剤は一般に弗素含有溶剤、脂肪族又は芳香族溶剤、ケトン及びエステルから選ばれる。多孔質シリカ表面の前記シリコーン化合物及び／又は有機弗素化合物への接着を向上させるための接着促進剤は、必ずしも必要ではない。したがって、接着促進剤は、用途に応じて選択できる。接着促進剤の一般例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

弗素化アルキルシラン、又は弗素化アルキルシランと任意に他のシランとの混合物をベースとする非極性溶剤系溶液は、疎水性塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）として使用してよい。この溶液は、前記種類のアルキルシランを含む。アルキルシランの濃度は、非極性溶剤系中で約２×１０^−３〜約５×１０^−２モル／リットルで変化する。溶剤の選択は重要ではなく、アルキルシランの基体へのグラフト率に影響を与える。この溶剤系は、非極性溶剤約８０容量％以上と塩素化溶剤約２０容量％とからなる。非極性溶剤は、好ましくは炭素鎖の長さが使用するオルガノシランの長さと同じオーダーの大きさである。換言すれば、非極性溶剤の炭素数は、オルガノシランの炭素鎖に存在する炭素数と、最も近い２つ又は３つの炭素と、全体で一致する。非極性溶剤は、好ましくはｎ−ヘキサデカン又はイソオクタンから選ばれ、塩素化溶剤は、好ましくはジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオロエタン及び四塩化炭素を含む群から選ばれる。

有機弗素化合物は、低分子量の化合物と、ポリマー及びオリゴマー化合物とに大別される。低分子量の好適な化合物としては、前記有機弗素含有シリコーン化合物の他、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルカルボン酸及びフルオロアルキルアミンが挙げられる。好適なポリマー及びオリゴマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びポリ弗化ビニル−エチレン共重合体が挙げられる。更に、好適なポリマー及びオリゴマー化合物としては、前記有機弗素化合物のいずれか１種にヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はカルボキシのような官能基を導入して作った化合物、及び弗素ポリエーテル又は弗素含有ポリ（メタ）アクリレートも挙げられる。ポリエーテルの一般例としては、パーフルオロエチレンオキシド、パーフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロメチレンオキシド−パーフルオロプロピレンオキシド共重合体、パーフルオロメチレンオキシド−パーフルオロエチレンオキシド共重合体、パーフルオロエチレンオキシド−パーフルオロプロピレンオキシド共重合体、及び前記弗素含有ポリエーテルのいずれか１種の末端又は分子鎖にカルボキシル、ヒドロキシルアルキル、エステル又はイソシアネートを導入して作った化合物が挙げられる。前記（メタ）アクリレートの一般例としては、ポリトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、弗素含有（メタ）アクリレートの共重合体、及び弗素含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。これらは組合せて使用してもよい。以上の弗素含有シリコーン化合物からなる疎水性塗膜層は、表面張力が非常に低く、優れた撥水性を示す。

疎水／疎油剤は、従来の付着法を用いて、加熱し又は加熱することなく、公知の方法に従って溶液状で塗布される。使用可能な他の疎水剤としては、ＵＳＰ ６，０２５，０２５、同５，５２３，１６２、同５，３２８，７６８、同４，９９７，６８４及び同４，９８３，４５９に開示されたものが挙げられる。加熱する場合、温度は約５０〜約２５０℃、更に好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲である。加熱時間は、約５〜約１２０分、更に好ましくは約１０〜約３０分の範囲である。

疎水性塗料は、所望ならば、更に蝋、低級アルコール、艶出し剤、界面活性剤、溶剤、触媒、ビード（ｂｅａｄｉｎｇ）剤、保存剤、消泡剤、紫外線吸収剤／紫外光安定化剤又は凍解安定剤等を含有してもよい。使用可能な蝋の例は、カルナバ蝋、木蝋、ｏｕｒｉｃｕｒｙ蝋、ｅｓｂａｌ蝋のような植物蝋；イボタ蝋、セラック蝋、鯨蝋のような動物油；パラフィン蝋、マイクロクリスタリン蝋、ポリエチレンワックス、エステル蝋、酸化物蝋のような石油蝋；及びモンタンワックス、オゾケライト、ｃｅｌｅｓｉｎｅのような鉱蝋が挙げられる。これらの蝋の他、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガリルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサノールのような高級アルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシルのような高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオンアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミドワックスのような高級アミド；及びステアリルアミン、ベヘニルアミンのような高級アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。

これらのうち、Ｙａｎａｇｉｍｏｔｏ ＭＪＰ−２ 融点テスターを用いて測定した融点が約５０〜約１３０℃の蝋が最も好ましい。蝋の粒度は、組成物中に分散させた場合、一般に約０．１〜約１０μｍ、好ましくは約０．５〜約２．０μｍである。非視覚用では蝋の含有量は、一般に約２〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％でなければならない。視覚用では蝋の含有量は、一般に約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％でなければならない。

前記アルコールの例は、１価アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、２−ブテノール等；２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等である。これらのアルコールは単独で又は２種以上組合せて使用できる。アルコールは、通常、約７０〜９９重量％、好ましくは約９０〜９８重量％の量で使用される。
界面活性剤のうち、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤のいずれも使用でき、組成物の耐久性又は疎水性を損なわない限り、制限はない。

使用可能なアニオン性界面活性剤の例は、高級脂肪酸塩、例えば脂肪酸塩、ロジン酸石鹸、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩等；スルホン酸塩、例えばアルキルスルホン酸塩、スルホこはく酸塩、エステル化スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩、例えば硫酸化油、アルキルサルフェート塩、アルキルアリルエーテルサルフェート塩、アミノ硫酸塩のような硫酸エステル塩；燐酸エステル塩、例えばアルキルホスフェート塩、エーテル燐酸塩、アルキルエーテル燐酸塩、アルキルアリルエーテル燐酸塩、アミドホスフェート塩等及びホルムアルデヒド縮合したスルホン酸塩がある。
これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカノールアミン及びアミン塩、アルキルスルホン酸のアルカノールアミン及びアミン塩、アルキル燐酸の金属塩及び高級脂肪酸の金属塩が好ましい。

使用可能なカチオン性界面活性剤の例は、脂肪族アミン塩、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、エーテルアンモニウム塩及びそれらの第四アンモニウム塩；及び芳香族第四アンモニウム塩、例えばベンズアルコニウム塩、ベンスエトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等である。
これらのうち、第三アミン塩、例えばステアリン酸のジエチルアミド；第四アンモニウム塩、例えばステアリルトリルメチルアンモニウムクロリド；及びベンズアルコニウム塩、例えばステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドがある。両性界面活性剤の例は、カルボキシベタイン、スルホベタイン等のベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体がある。これらのうち、イミダゾリン誘導体が好ましい。

使用可能なノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等がある。
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエステルが好ましい。ＨＬＢ値が約５〜約１０と低いものを使用すると、撥水性が良好なＷ／Ｏ（油中水）型エマルジョンが形成される。ＨＬＢ値が約１２以上と高いものを使用すると、撥水性は若干劣るが、洗浄性及び払拭性の良好なＯ／Ｗ油中水型エマルジョンが形成される。

これらの界面活性剤は単独で又は２種以上組合せて使用できる。疎水性塗料中のこれら界面活性剤の含有量は、一般に約５．０重量％以下、好ましくは０．００５〜約２重量％である。
更に前記艶出し剤としては、珪藻土、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等が使用できる。艶出し剤の粒度は一般に約１０μｍ以下、好ましくは約１〜約５μｍである。非視覚用では艶出し剤の含有量は、一般に約１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％である。視覚用では艶出し剤の含有量は、一般に約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％である。

ガラス板表面に溶液を塗布して疎水性膜を作るには、種々の方法が利用できる。塗布法としては、塗布溶液にガラス板を浸漬する浸漬法、塗布溶液をスプレーガンでガラス板上に噴霧する噴霧法、ガラス板を高速で回転させながら、その上に塗布溶液を滴下し、塗布した溶液を遠心力でガラス板いっぱいに均一に広げる回転塗布法、及びノズルから塗布溶液をガラス板の上端に流す流動法が挙げられる。

前述のようにして得られた疎水性塗料を含浸したスポンジ、布又は紙片を用いて、撥水性を必要とするガラス表面にこの疎水性塗料を塗布する。撥水性の塗布層は、乾燥するまで放置する。この疎水性塗膜が乾燥すると、ガラス表面に白い薄膜が形成される。この処理は、ガラスが透明になるまで、湿った布又はスポンジでこの白い膜を拭って終了する。
疎水性塗料をスポンジ等で塗布する代りに、ガラス表面に疎水性塗料を噴霧塗布した後、スポンジ又は布で拭ってもよい。

塗布するガラスは、無機及び／又は有機ガラスを含むガラスである。特に航空、鉄道又は自動車の領域ではガラスが使用される。建築又は内装でも例えば家具の装飾板として使用できる。塗料を塗布できる基体は、更に表面にヒドロキシル化基を有するいかなる材料、例えば鉱物及び／又は無機、セラミック、ガラスセラミックの層をコートし又はコートしていないガラス製品（例えば加熱板）、ガラス化製品、コンクリート又は板石で構成されてもよい。基体は、ガラス、珪素、アルミナ、又は酸素含有量の多いいかなる表面でもよい。酸素含有量が多いとは、酸素含有量が約４０〜約８０％であると定義する。塗膜は、艶出し、家庭用電気器具、ビルディング（窓）、料理用品、衛生設備（洗面台、浴槽）、建築材料等のような異なる領域に利用できる。

組成物は、少なくとも一部が劣化した層にも付着させてよい。このような劣化は、例えば自然老化、或いは機械的又は化学的研磨による可能性がある。研磨は、フロントガラスワイパーの摩擦、或いは雨、あられ又は衝撃の影響による可能性がある。劣化層の表面が初期の表面と同程度に効果的であれば、組成物を付着させる前に、表面を例えば研磨したり、磨くことにより用意する必要はない。

しかし、層の耐久性は、好ましくは基体をＳｉＸ_４型のプライマー化合物で予備処理することにより向上させてもよい。ここでＸは加水分解性基、例えば塩化物又はアルコキシである。Ｘは他のハロゲン化物、例えば塩素でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は約１〜約１００でよい。プライマー塗布は、ガラスの反応性を高めて、フルオロシランの接着性を向上する。更にプライマー塗布は、この弗素層を解体して、厚さが１００Å以上であるが、約５００Åを超えない更に厚い、単分子層とは言えない層を形成できる。こうして得られる弗素の付着量増大により、紫外線露光条件下での耐久性が向上する。しかも、前記弗素層の厚さでは、層の掻き傷は肉眼では見えない。

プライマー塗布処理は、疎水性疎油性層の場合と同じ付着法、更には同じ水性溶剤及び触媒系を用いて行ってよい。プライマー化合物は、ＳｉＸ_４を約０．００１〜約５重量％含有してよい。プライマー化合物による処理は、基体表面上の反応性部位（ヒドロキシル化部位）の数を増大させる効果がある。
疎水性塗膜の耐久性向上に使用可能な他のプライマー層は、ＵＳＰ ６，０２５，０２５、同６，００１，４８５、同５，３２８，７６８及び同５，５２３，１６１に見られる。

分子中にヒドロキシル基を有する有機シリコーン化合物又は有機弗素化合物を用いる場合、膜の耐湿性及び耐水性を向上するため、ポリイソシアネートのような硬化剤を加えてもよい。硬化剤は必ずしも必要ではないが、官能基を有する有機シリコーン化合物及び／又は有機弗素化合物の硬化を促進し、これにより膜の安定性を向上するため、用途に応じて選択してよい。更に、アルコキシ基の加水分解、縮合を促進する触媒としては、主として、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのようなアルカリ触媒、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートが使用される。イソシアネートとヒドロキシル基との反応用触媒としては、一般に、ジブチル錫ジラウレートのような錫含有触媒及びアミン含有触媒が使用される。メルカプト基とビニルとの結合には、一般に白金触媒が使用される。（メタ）アクリロキシの熱重合には、アゾ系及び過酸化物系触媒等、非常に多数の触媒が市販品として入手でき、また紫外線又は電子線による（メタ）アクリロキシの重合には、アセトフェノン系及びベンゾフェノン系触媒等、非常に多数の触媒が市販品として入手できる。ビニルの重合には、公知のアニオン性又はカチオン性触媒を用いる方法が使用される。

ガラス、金属、セラミック、プラスチックのような基体の表面に効果的な代りの予備処理手段は、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を付着させるか、或いはジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのようなポリハロゲン化シランをコートし、水と反応させる。この予備処理は、非水溶液による洗浄又は洗浄なしで可能で、基体表面上のシラノール（−ＳｉＯＨ）基を多数形成する。これにより化学吸着材料を高濃度で反応できる。

疎水性組成物の耐久性は、基体の表面を変性し、この表面上の結合部位数を増加させても向上する。これらの部位は、疎水性塗料と反応して、一層効果的に塗膜を基体に結合させ、こうして疎水性塗膜の耐久性は向上する。この結合部位を曝すことを活性化と言うこともある。本発明の好ましい実施態様では、結合部位の暴露は、基体の表面上に疎水性塗料を塗布する前、少なくとも１種の研磨性化合物及び少なくとも１種の酸の溶液を含む分散液で処理することにより行われる。この研磨性化合物／酸溶液分散液は、基体表面の機械的又は光学特性に実質的に影響を与えることなく、表面汚染物やその他のガラス成分のような、結合部位を封鎖する材料をばらばらに解体し、除去する。酸溶液中に研磨性化合物が分散している場合、相乗効果が観察された。更に詳しくは、研磨性化合物／酸溶液分散液で作った基体表面に疎水性塗料を塗布すると、一般に、基体表面を研磨操作だけで或いは酸洗浄操作だけで作った場合に比べて、耐久性が向上し、更に研磨操作後、別途に酸洗浄操作を行った場合と耐久性が少なくとも同程度に良好か、或いはそれ以上に良好であることが判った。研磨性化合物／酸溶液分散液で高度の耐久性が得られるのは、酸溶液が、結合部位封鎖材料と基体との化学結合を主として化学的に弱めて、これらの材料を基体表面から一層容易に除去すると同時に、研磨性化合物が酸溶液と共同で作用し、結合部位封鎖材料を解体、除去するからであると考えられる。また酸溶液、研磨性化合物のいずれか、又は両者が作用し、基体表面を粗面化し、こうして表面積を拡大し、続いて結合部位を増加させ、疎水性塗料と反応して塗膜の耐久性を向上できる。更には、前記研磨性化合物／酸溶液分散液を使用すると、基体表面を研磨後、酸で活性化する２段階操作よりも低コスト、短時間で製造できる。

他の表面製造法としては、ＵＳＰ ５，９８０，９９０に開示された方法が挙げられる。
幾つかの実施態様では、疎水性表面の作製法は、硬化剤及びシルセスキオキサンシリコーン樹脂を含む撥水剤組成物を基体の表面に塗布することを特徴とする。

ここで述べた接触角は、ＡＳＴ製の測定器で測定し、ビデオベースである。高倍率カメラが表面上の液滴画像を捕え、次いで液滴と表面とで形成される断面形（ｐｒｏｆｉｌｅ）からソフトウエアが得られる接触角を計算する。
下記第１表に本発明の実施態様による各種疎水性塗料組成物を示す。

以下に実施例を示し、本発明の各種実施態様を説明する。数値は全て近似数である。各実施例に記載の特定の詳細は、ここで説明し、特許請求した本発明を制限するものと解釈すべきではない。以下の表は、本発明の実施態様に従って作製した各種疎水性組成物を示す。各調合用（ｔｉｎｔｉｎｇ）組成物への各成分の添加量は、全組成物に対する重量％で表わす。

配合物を製造し、４”×４”標準ガラス板に塗布した。これらの配合物（ｇ）を第２表に示す。追加の配合物は、組成物Ａ：シクロヘキサン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から得られる）の１％オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）溶液、及び組成物Ｂ：Ｒａｉｎ−Ｘ（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ Ｓｔａｔｅ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得られる市販の疎水性ガラス処理剤）を含有する。樹脂はＭＱシリコーン樹脂で、例えばＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，ドイツから得られる。反応性アミノシリコーンは、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅから得られるグレードＦ７５９である。イソオクタンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。トリエトキシシランはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から得られる。過酸化ジルコニウム（ＩＶ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。テトラエチルオルソシリケートは、 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。３−アミノプロピルトリメトキシシランはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。ポリ（メチルシルセスキオキサン）はＧｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．から得られる。シリコーンワックスは、 Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅから得られるグレードＥ−２３ブランドである。シクロヘキサンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。ＯＤＳトップコートは約１〜５ｎｍ厚で、約１〜約１０ｍｌの溶液を用いて作った。

配合物をガラス基体に塗布し、ＣＳ−０砥石車（ｗｈｅｅｌｓ）付き標準テーバー摩耗機（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ）にかけた。砥石車は表面を更に若干研磨するため、＃２２０サンドペーパーを装着したものである。サンプルを走行する前に、余分な破片を除去するため、砥石車をイソプロパノールで拭いておく。接触角は、例えばＡＳＴから得られるＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−５２７５−９９法に従って、液滴の大きさ約０．５μＬで測定した。一般的な方法は、表面上に水滴（１滴）を置き、コンピュータースクリーンから画面のスナップ写真を撮る。次にソフトウエアがスナップ写真中の接触角を計算する。２００サイクルごとに測定を行い、塗膜性能を評価した。これを第３表に示す。

シリコーン樹脂の添加により、疎水性塗膜の耐久性は向上する。シリコーン樹脂は、溶液の接触角を高めると共に、長期に亘って高接触角を維持する。

本発明を少数の実施態様について説明したが、一実施態様の特定の特徴は、本発明の他の実施態様に帰すべきではない。単一の実施態様が本発明の全態様の代表ではない。幾つかの実施態様では、組成物は前述した多数の化合物及び／又は特性を有する。他の実施態様では、組成物は、ここに列挙した１種以上の化合物及び／又は特性を持たないか、或いは実質的に持たない。説明した実施態様の変化及び変形は存在する。例えば疎水性塗料は、前述の組成物の範囲内の混合物でなくてもよい。成分の量は、疎水性塗膜が所望の特性を満足される限り、いかなる量含有してもよい。疎水性塗料の塗布は、自動車用の塗膜に限定されず、航空機、トラック、バン又はバスのような耐久性疎水性塗膜を必要とするいかなる環境にも使用できることに注目すべきである。疎水性塗料組成物の製造法及び使用法は、多数の工程について説明したことに注目される。これらの工程は、いかなる順序でも実施できる。実質的に同じ結果が得られる限り、１つ以上の工程を省略しても或いは組合せてもよい。付属の特許請求の範囲は、本発明の範囲に属するこのような変化及び変形の全てをカバーすることを意図する。

梯子型シルセスキオキサンの概略図である。 Ｔ_８立方型シルセスキオキサンの概略図である。 籠型シルセスキオキサンの概略図である。

Claims (13)

1. 硬化剤及びシルセスキオキサンシリコーン樹脂を含む表面用耐久性撥水性組成物。
2. 前記シリコーン樹脂の量が０．１〜５重量％の範囲である請求項１に記載の組成物。
3. 前記表面がガラス、シリカ、アルミナ、又は酸素含有量の多い表面である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記表面が航空機のフロントガラスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記硬化剤がＣ_１６〜Ｃ_１８アルコキシシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記シリコーン樹脂が立方構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記シリコーン樹脂がＭＱ樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記シリコーン樹脂の分子量が５，０００〜１５，０００の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 更に溶剤、触媒又は１種以上の添加剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記耐久性撥水性組成物が少なくとも一部架橋している請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 基体の少なくとも一部が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物で処理されたガラス基体を有する物品。
12. 更にプライマー層及び／又はトップコート層を有する請求項１１に記載の物品。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水性組成物を塗布することを特徴とする疎水性表面の作製法。