WO2019130998A1

WO2019130998A1 - 表面処理剤組成物

Info

Publication number: WO2019130998A1
Application number: PCT/JP2018/044346
Authority: WO
Inventors: 正博雨宮
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-07-04
Also published as: JP2019112539A; TW201930499A

Abstract

下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する表面処理剤組成物を用いることで、撥水性、滑水性、耐久性に優れる皮膜を形成でき、かつ自動車ボディーへの腐食を抑制できる。（Ａ）式（１）の有機ケイ素化合物、式（４）の有機ケイ素化合物およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種　式（１）、（４）　Ｒ1は炭素原子数１～１２のアルキル基または式（２）の基を、Ｒ2は炭素原子数１～１２のアルキル基を、Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキル基を、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基を、Ｌ1は２価連結基を、ａは１～１００を、ｂは０～２の数を表す。式（２）　Ｒ4は炭素原子数１～１２のアルキル基または式（３）の基を表す。式（３）　Ｒ5は炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。（Ｂ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒（Ｃ）有機溶剤

Description

表面処理剤組成物

　本発明は、表面処理剤組成物に関し、さらに詳述すると、加熱することなく室温で硬化し、撥水性、滑水性（水滴の落下性）および耐久性に優れた撥水膜を与える表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材、および当該組成物を用いた撥水膜付き基材の製造方法に関する。

　従来、ガラスの撥水処理剤として、フルオロアルキルシランやアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている（特許文献１～６参照）。
　これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴の滑水性が不十分である。
　したがって、当該撥水膜を自動車のウィンドウガラスに適用する場合には、降雨時における良好な視界を確保するため、さらなる滑水性の改善が求められる。

　この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献７には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物とシランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
　しかし、特許文献７の組成物から形成された撥水膜は、耐久性が十分でないという問題があり、耐水性や耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。
　また、特許文献８では、分子鎖の両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンと加水分解触媒および揮発性溶媒からなるコーティング組成物が提案されている。
　この組成物は、加水分解触媒として、硫酸のような強酸を使用するため、自動車ボディー（金属および樹脂材料）の腐食が発生したり、作業上の安全性に欠けたりする等、多くの問題がある。

特開２０１２－２２４６６８号公報特開２００９－１３７７７５号公報特開２００９－１７３４９１号公報特開平１０－１０２０４６号公報特開２００３－１６０３６１号公報特開平０９－１７６６２２号公報特開平１１－３１５２７６号公報特開２０１６－１６９３０７号公報

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成でき、かつ自動車ボディーへの腐食を抑制できる表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の有機ケイ素化合物、所定の加水分解触媒および有機溶剤を含む組成物が、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
１．　下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする表面処理剤組成物、
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、式（４）で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種

｛式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（２）で表される基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｌ¹は、互いに独立して２価連結基を表し、ａは、１～１００の数を表し、ｂは、０～２の数を表す。

［式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（３）で表される基を表す。

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）］｝
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒
（Ｃ）有機溶剤
２．　前記式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記式（１１）または（１２）で表され、前記式（４）で表される有機ケイ素化合物が、下記式（１３）で表される請求項１記載の表面処理剤組成物、

（式中、Ｒ³、Ｘ、Ｌ¹、ａ、ｂは、前記と同じ意味を表す。）
３．　前記Ｌ¹が、下記式（５）で表される２価連結基である１または２の表面処理剤組成物、

［式中、Ｙは、下記式（６）～（１０）から選ばれる１つの２価の基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、単結合または炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。

（式（７）および（１０）中、ｃは、互いに独立して１～１０の数を表し、式（９）および（１０）中、Ｒ⁸は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）］
４．　前記Ｘが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基である１～３のいずれかの表面処理剤組成物、
５．　前記（Ｂ）成分が、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である１～４のいずれかの表面処理剤組成物、
６．　さらに加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ただし、前記式（１）および（４）で表される有機ケイ素化合物を除く）、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含有する１～５のいずれかの表面処理剤組成物、
７．　輸送機用ガラスの撥水処理用である１～６のいずれかの表面処理剤組成物、
８．　輸送機用ボディーの撥水処理用である１～６のいずれかの表面処理剤組成物、
９．　基材と、この基材上に設けられた、１～６のいずれかの表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材、
１０．　前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、前記下地層が、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ただし、前記式（１）および（４）で表される有機ケイ素化合物を除く）の加水分解生成物からなる９の撥水膜付き基材、
１１．　前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である９または１０の撥水膜付き基材、
１２．　基材上に、１～６のいずれかの表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を拭き上げ処理した後、５～３５℃で硬化皮膜を形成する撥水膜付き基材の製造方法
を提供する。

　本発明によれば、室温硬化が可能で、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成し得る表面処理剤組成物を提供することができる。
　また、本発明の表面処理剤組成物は、自動車ボディー（金属および樹脂材料）への腐食を抑制でき、作業上の安全性も高い。
　さらに、本発明の表面処理剤組成物を用いることで、撥水性、滑水性および耐久性に優れる撥水膜付き基材を簡便な方法で作製することができる。
　特に、車両用、船舶用および航空機用のウィンドウガラスやミラー等として用いられる透明基材に本発明の撥水膜を適用することで、優れた撥水性および滑水性を付与することができる結果、降雨時にも良好な視界を確保することができるようになる。

　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る表面処理剤組成物は、（Ａ）式（１）で表される有機ケイ素化合物、式（４）で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする。

［１］（Ａ）成分
　本発明の（Ａ）成分において、式（１）で表される有機ケイ素化合物は、片末端反応性オルガノポリシロキサンであり、一方、式（４）で表される有機ケイ素化合物は、両末端反応性オルガノポリシロキサンである。
　上記各式において、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（２）で表される基を表し、Ｒ²は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｌ¹は、互いに独立して２価連結基を表し、ａは、１～１００の数を表し、ｂは、０～２の数を表す。

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（３）で表される基を表す。）

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）

　上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵における炭素原子数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ³における炭素原子数１～４のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロプロピル、シクロブチル基等が挙げられる。

　本発明において、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、撥水性、滑水性および原料入手の容易さの観点から、炭素原子数が８以下のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、これらの炭素原子数が１２を超えると、撥水性および滑水性が低下することがある。
　また、Ｒ³としては、メチル、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｘは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｘが、加水分解性基の場合、本発明で用いる有機ケイ素化合物は、分子末端のＳｉ原子に結合した加水分解性基が加水分解することで形成されるシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）により、耐久性のある皮膜を形成する。
　このような加水分解性基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基などが挙げられるが、これらの中でも、特にメトキシ基、塩素原子が好ましい。

　Ｌ¹は、２価連結基を表し、具体的には、酸素原子や、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン基等の炭素原子数１～１０のアルキレン基などが挙げられる。
　また、得られる塗膜における分子の配向性を向上させ、硬化皮膜の緻密化、均一化を促進させるための基として、π－πスタックや水素結合等による相互作用性のある官能基や、剛直構造をとる原子団を含有する２価連結基も好適に使用できる。これらの２価連結基を分子内の特定位置に導入することにより、硬化皮膜の撥水性および滑水性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上させることができる。
　このような２価連結基としては、アルケニレン基、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する２価連結基が挙げられる。
　アルケニレン基としては、炭素数２～２０のものが好ましく、また直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。アルケニレン基の具体例としては、ビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン、３－ペンテニレン等が挙げられる。
　アリーレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
　フッ化アルキレン基の具体例としては、－（ＣＨＦ）_c－、－（ＣＦ₂）_c－（ｃは、１～１０、好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６の数を表す。）等が挙げられる。

　本発明において、皮膜中の分子の配向性をより高め、硬化皮膜の緻密化、均一化をより一層促進させることを考慮すると、上記Ｌ¹としては、特に、式（５）で表される２価連結基が好適である。

　上記Ｙは、下記式（６）～（１０）から選ばれるいずれか１つの２価の基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、単結合または炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。

（式（７）および（１０）中、ｃは互いに独立して上記と同じ意味を表し、式（９）および（１０）中、Ｒ⁸は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）

　Ｒ⁶およびＲ⁷における炭素原子数１～１０のアルキレン基、Ｒ⁸の炭素原子数１～１２のアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ⁶およびＲ⁷としては、互いに独立して、単結合、エチレン基が好ましく、共に単結合、共にエチレン基、Ｒ⁶がエチレン基でＲ⁷が単結合の組み合わせがより好ましい。

　また、ａは、１～１００の数であるが、硬化皮膜の滑水性向上の観点から、５～５０の数が好ましい。なお、ａが１００を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が低下する。
　一方、ｂは、０～２の数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。なお、ｂが２を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が不十分となる。

　本発明において、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、下記式（１１）または（１２）で表されるものが好ましい。
　また、上記式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、下記式（１３）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ³、Ｘ、Ｌ¹、ａ、ｂは、上記と同じ意味を表す。）

　式（１）で表される有機ケイ素化合物の好適な例として、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　一方、式（４）で表される有機ケイ素化合物の好適な例として、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明で用いる有機ケイ素化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記各スキームに示される（１）脱アルコールによるシリル化反応や、（２）ヒドロシリル化反応に示されるような、公知のシリル化反応によって合成することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは、上記と同じ意味を表す。Ｒ⁹は、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂは、上記と同じ意味を表す。）

　（１）脱アルコールによるシリル化反応では、末端にシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を有するシロキサン化合物へ、アルコキシシリル化剤であるアルコキシシランを反応させる。
　アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　具体的な手法としては、末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、シラノール基１モルに対して等モルを超える量のアルコキシシランとを、アミン触媒の存在下で反応させ、末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを含む生成物を得る。

　アミン触媒としては、一級アミンが好適に使用され、その具体例としては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、アリルアミン等が挙げられるが、分岐型アルキル鎖をもつイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアミンがより好ましい。なお、触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アミン触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や生産性、さらには生成物の着色の抑制や精製を容易にする等の観点から、末端にシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を有するシロキサン化合物に対して、０．０１～５質量％程度が好ましい。

　なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることもできる。
　反応温度は、使用するアミン触媒の沸点にもよるが、通常、０～１００℃で行われ、０～５０℃が好ましい。
　また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１～１０時間程度であるが、１～５時間が好ましい。

　一方、（２）ヒドロシリル化反応では、末端に≡Ｓｉ－Ｈ基を有するシロキサン化合物へ、末端に不飽和結合を有するシラン化合物を反応させる。
　末端に不飽和結合を有するシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、スチリルシラン等が挙げられる。

　上記ヒドロシリル化反応には、白金化合物含有触媒が好適に使用される。
　白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金－炭素、白金－アルミナ、白金－シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
　ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
　白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や生産性等の点から、Ｓｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０^-7～１×１０^-2モルとなる量が好ましく、１×１０^-7～１×１０^-3モルとなる量がより好ましい。

　なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
　使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０～２００℃が好ましい。
　適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０～１１０℃がより好ましく、６０～１００℃がより一層好ましい。
　また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１～１０時間程度であるが、１～５時間が好ましい。

［２］（Ｂ）成分
　本発明の表面処理剤組成物には、有機ケイ素化合物が有する加水分解性基と水との反応を促進し、また、生成したシラノール（≡Ｓｉ－ＯＨ）基と基板表面に存在するＯＨ基との縮合反応を促進する加水分解触媒が含まれる。
　本発明では、この加水分解触媒として、塗膜の耐久性向上や自動車ボディー（金属および樹脂材料）への腐食抑制の観点から、ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いる。
　特に、上記腐食抑制の観点から、アルキルナフタレンスルホン酸が好ましく、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジノニルナフタレンジスルホン酸がより一層好ましい。
　加水分解触媒の濃度は、組成物全体に対し、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．０質量％がより好ましい。

［３］（Ｃ）成分
　本発明の表面処理剤組成物には、有機溶剤が含まれる。
　使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明において、表面処理剤組成物中に含まれる（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、０．５～５．０質量％がより一層好ましく、この範囲とすることで、塗膜自体に均一で優れた撥水性、滑水性を与えることができる。

　さらに、本発明の表面処理剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
　硬化触媒の具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタン触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等の錫触媒；アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム触媒；ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム触媒などが挙げられる。
　硬化触媒の濃度は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物に対し、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１０．０質量％がより好ましい。

　本発明の表面処理剤組成物は、上述した（Ａ）成分の有機ケイ素化合物以外の、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシ基もしくは加水分解性基を有するその他の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　その他の有機ケイ素化合物の具体例としては、アルコキシシリル基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ハロゲン化シリル基を有するシラン化合物として、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロエチルトリクロロシラン等が挙げられる。
　その他の有機ケイ素化合物の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物に対し、２０質量％以下が好ましい。

　なお、本発明の表面処理剤組成物は、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、金属酸化物、樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
　添加剤の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物に対して３０質量％以下が好ましい。

　以上説明した本発明の表面処理剤組成物を基材に塗布し、乾燥させることで、基材上に撥水膜を形成することができる。
　基材としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等を好適に用いることができる。金属としては、鉄、ステンレス等が挙げられ、セラミックとしては、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

　塗布方法としては、拭き付け塗布、スピンコート、バーコート、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
　塗布後の乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥のいずれでもよいが、５～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。５℃未満では基材への（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の反応速度が小さくなり、反応に時間を要し、十分な耐久性が得られないことがある。１５０℃を超えると塗布した表面処理剤組成物の変成や熱分解が起こり易く、十分な撥水性、滑水性が得られないことがある。
　特に、表面処理剤組成物を基材上に塗布した後、塗膜表面を拭き上げ処理することが好ましく、硬化皮膜を形成する温度は、室温近傍（５～３５℃）が好ましい。

　撥水膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性および膜の機械的強度等を考慮すると、１００ｎｍ以下が好ましい。
　また、上記撥水膜は、２μｌ水滴で１００°以上の水接触角、３０μｌ水滴で３０°以下の転落角を有することが好ましく、ヘイズ値（曇価）が好ましくは５以下、より好ましくは１以下、より一層好ましくは０．５以下の透明性を有することが好ましい。

　本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に直接塗布して撥水膜（硬化皮膜）を形成することもできるが、基材表面と撥水膜との間に、（Ａ）成分で用いる有機ケイ素化合物以外の、加水分解性基を有するケイ素化合物の加水分解生成物から形成される下地層を介在させることが好ましい。このような下地層を設けることにより、撥水膜と基材との結合がより強固となり、本発明の撥水膜の耐久性が向上する。

　下地層形成に用いられる有機ケイ素化合物としては、加水分解性が高く、室温近傍（５～３５℃）で基材上へ薄膜を形成するという点を考慮すると、下記式（１４）で表されるイソシアネートシラン化合物が好適である。

（式中、ｋは、０または１を表す。）

　以上説明した本発明の表面処理剤組成物からなる膜は、撥水性、滑水性および透明性に優れるため、輸送機用のガラスや車体の撥水処理に好適に用いることができる。特に、窓ガラスやミラーに適用した場合、雨天時における水滴付着による視認性低下を効率的に防止することができる。

　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［１］有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］有機ケイ素化合物（１６）の合成

　撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、アセトニトリル４５．０ｇ、化合物（１５）１７３．４ｇ（０．０６６５ｍｏｌ）、およびテトラメトキシシラン６０．７ｇ（０．３９９ｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を加えながら、ｔｅｒｔ－ブチルアミン２．４ｇを添加し、５０℃で５時間の熟成を行った。
　続いて、ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１２０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（１６）１６７．０ｇを得た。

［合成例２］有機ケイ素化合物（１９）の合成

　撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン２９．６ｇ、化合物（１８）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０～９０℃に維持しながら、化合物（１７）５９．１ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を滴下し、さらに９０℃で５時間反応を行った。アルカリ水添加による水素ガス発生量測定およびＩＲ測定を行い、≡Ｓｉ－Ｈ基の反応完結を確認した。
　続いて、ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（１９）６２．２ｇを得た。

［合成例３］有機ケイ素化合物（２１）の合成

　化合物（１８）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を化合物（２０）６．１２ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成例２と同様の反応操作を行った。減圧加熱、ろ過精製後、有機ケイ素化合物（２１）５９．２ｇを得た。

［合成例４］有機ケイ素化合物（２３）の合成

　化合物（１８）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を化合物（２０）６．１２ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）へ変更し、化合物（１７）５９．１ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を化合物（２２）６８．９ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成例２と同様の反応操作を行った。減圧加熱、ろ過精製後、有機ケイ素化合物（２３）６８．２ｇを得た。

［合成例５］有機ケイ素化合物（２５）の合成

　化合物（１８）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を化合物（２０）６．１２ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）へ変更し、化合物（１７）５９．１ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を化合物（２４）３０．３ｇ（０．０１３３ｍｏｌ）へ変更した以外は、合成例２と同様の反応操作を行った。減圧加熱、ろ過精製後、有機ケイ素化合物（２５）３３．２ｇを得た。

［２］表面処理剤組成物の調製
［実施例１］
　撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、ＩＰＡ９９．０ｇ、水０．１９８ｇ（有機ケイ素化合物（１６）中のメトキシ基に対して１０倍ｍｏｌ）、およびジノニルナフタレンジスルホン酸の５５質量％イソブチルアルコール溶液０．５ｇを仕込み、撹拌を加えながら、合成例１で得られた有機ケイ素化合物（１６）１．０ｇを加えて、５０℃で３時間の熟成を行った後、室温まで冷却し、表面処理剤組成物を得た。

［実施例２］
　水の添加量を０．１９８ｇから０．２０８ｇ（有機ケイ素化合物（１９）中のメトキシ基に対して１０倍ｍｏｌ）へ変更し、有機ケイ素化合物（１６）を有機ケイ素化合物（１９）へ変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

［実施例３］
　水の添加量を０．１９８ｇから０．２２０ｇ（有機ケイ素化合物（２１）中のメトキシ基に対して１０倍ｍｏｌ）へ変更し、有機ケイ素化合物（１６）を有機ケイ素化合物（２１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

［実施例４］
　水の添加量を０．１９８ｇから０．１９２ｇ（有機ケイ素化合物（２３）中のメトキシ基に対して１０倍ｍｏｌ）へ変更し、有機ケイ素化合物（１６）を有機ケイ素化合物（２３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

［実施例５］
　水の添加量を０．１９８ｇから０．３９４ｇ（有機ケイ素化合物（２５）中のメトキシ基に対して１０倍ｍｏｌ）へ変更し、有機ケイ素化合物（１６）を有機ケイ素化合物（２５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

［比較例１］
　ジノニルナフタレンジスルホン酸の５５質量％イソブチルアルコール溶液０．５ｇを９８質量％硫酸０．２１３ｇへ変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

［比較例２］
　ジノニルナフタレンジスルホン酸の５０質量％イソブチルアルコール溶液０．５ｇおよび水０．１９８ｇを添加するかわりに、１Ｎ－塩酸水０．２３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤組成物を作製した。

　上記実施例１～５および比較例１，２の組成（単位ｇ）を表１に示す。

　上記実施例１～５および比較例１，２で調製した各表面処理剤組成物をティッシュペーパーへ含浸し、ガラス基板へ拭き付け塗工を行った。１分間、自然乾燥した後、ティッシュペーパーでガラス基板の塗工面の拭き上げ（乾拭き）処理を行った。２５℃で２時間自然乾燥を行い、撥水膜付きガラス基板を得た。
　次に、得られた撥水膜付きガラス基板を用いて、下記（１）～（５）の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
　なお、水接触角および水滴滑落角度（転落角）は、滑落ユニットを備えた接触角計（協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－７０１）により測定した。
（１）撥水性
　撥水膜付きガラス基板の被処理面上に２μｌの水を滴下し、水接触角を測定した。
（２）滑水性
　撥水膜付きガラス基板の被処理面上に２μｌの水を滴下し、転落角を測定した。
（３）耐水性試験
　撥水膜付きガラス基板を１質量％界面活性剤（ライポンＦ、ライオンハイジーン（株）製）水溶液中に浸漬し、超音波（１００Ｗ、４２ｋＨｚ）を６０分間照射した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。
（４）耐摩耗性試験
　撥水膜付きガラス基板の被処理面上に対し、２ｃｍ×２ｃｍネル布、１．２ｋｇ荷重、１，２００回往復の条件で摩耗試験を実施した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。
（５）腐食試験
　自動車フロントガラス周辺のボディー（金属および樹脂材料）への腐食性について、目視による以下の二段階評価を行った。
○：腐食が見られない。×：腐食が見られる。

　表２に示されるように、実施例１～５および比較例１で得られた撥水膜付きガラス基板は、初期、耐水性試験後および耐摩耗性試験後における撥水性、滑水性が良好である。一方、比較例２で得られた撥水膜付きガラス基板は、耐水性試験後や耐摩耗性試験後において、撥水性および滑水性が低下している。
　また、実施例１～５および比較例２の表面処理組成物は、自動車ボディーへの腐食がみられない。一方、比較例１の表面処理組成物では、自動車ボディーへの腐食がある。
　以上のとおり、実施例１～５に示す表面処理組成物は、ガラスへの撥水性、滑水性付与効果が高く、かつ自動車ボディーへの腐食もないことがわかる。

Claims

　下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、式（４）で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種

｛式中、Ｒ^１は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（２）で表される基を表し、Ｒ^２は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ^３は、互いに独立して炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｌ^１は、互いに独立して２価連結基を表し、ａは、１～１００の数を表し、ｂは、０～２の数を表す。

［式中、Ｒ^４は、互いに独立して、炭素原子数１～１２のアルキル基、または式（３）で表される基を表す。

（式中、Ｒ^５は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）］｝
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒
（Ｃ）有機溶剤
　前記式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記式（１１）または（１２）で表され、前記式（４）で表される有機ケイ素化合物が、下記式（１３）で表される請求項１記載の表面処理剤組成物。

（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｌ^１、ａ、ｂは、前記と同じ意味を表す。）
　前記Ｌ^１が、下記式（５）で表される２価連結基である請求項１または２記載の表面処理剤組成物。

［式中、Ｙは、下記式（６）～（１０）から選ばれる１つの２価の基を表し、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、単結合または炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。

（式（７）および（１０）中、ｃは、互いに独立して１～１０の数を表し、式（９）および（１０）中、Ｒ^８は、互いに独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）］
　前記Ｘが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基である請求項１～３のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
　前記（Ｂ）成分が、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
　さらに加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（但し、前記式（１）および（４）で表される有機ケイ素化合物を除く）、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
　輸送機用ガラスの撥水処理用である請求項１～６のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
　輸送機用ボディーの撥水処理用である請求項１～６のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
　基材と、この基材上に設けられた、請求項１～６のいずれか１項記載の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材。
　前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、
　前記下地層が、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ただし、前記式（１）および（４）で表される有機ケイ素化合物を除く）の加水分解生成物からなる請求項９記載の撥水膜付き基材。
　前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である請求項９または１０記載の撥水膜付き基材。
　基材上に、請求項１～６のいずれか１項記載の表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を拭き上げ処理した後、５～３５℃で硬化皮膜を形成する撥水膜付き基材の製造方法。