CN112745505A - 一种烃基改性mdq型硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃基改性MDQ型硅树脂及其制备方法和应用。本发明的烃基改性MDQ型硅树脂，其化学结构用MDQR表示，其中，M为Me3SiO1/2官能团组成的链段，D为Me2SiO官能团组成的链段，Q为SiO4/2组成的链段；R为碳原子数为8～20的烃基；其中，所述烃基改性MDQ型硅树脂中各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1：80～800：0～3：1～4；烃基改性MDQ型硅树脂的分子量为6000～60000。选用本发明的烃基改性MDQ型硅树脂制备得到的离型剂，具有很小的剥离力，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，剥离力低于20mN/25mm，同时具有较好的附着力，残余粘着率大于80％。

Description

一种烃基改性MDQ型硅树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种烃基改性MDQ型硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
在塑料薄膜、纸张等基材表面涂布离型剂，固化后制成离型膜、离型纸等离型产品。
离型涂层是为防止压敏复合材料制品(比如标签、胶带)上的压敏胶粘着在基材上，而在基材与压敏胶之间施加的一层隔离层，功能是控制胶黏剂与基材的粘结力，以保证压敏胶能顺利从基材上剥离开来，但是又不会由于剥离力过低导致标签掉落或离型膜脱卷。离型涂层还可以应用于处理工业原料(比如皮革、膜类制造)和食品等领域。
常规的离型产品，残余粘着率大于80％时，剥离力一般大于30mN/25mm，而剥离力低于20mN/25mm的离型产品，残余粘着率一般都低于80％。超低剥离力和高残余粘着率之间的矛盾长期存在于离型行业。
离型产品使用终端的自动化和高速化发展，要求其剥离力更低，残余粘着率更高，剥离力可根据应用场景调节。而现有技术尚不能适应行业发展需求。
专利US6124419属于高剥离力添加剂，该专利公布了使用由含乙烯基的聚硅氧烷混合物和枝化烯烃组成的离型力添加剂，该添加剂用于制造中高离型力产品，如压敏胶等。
日本特公平3-52498公布了添加侧链含有苯基的二有机聚硅氧烷的剥离纸用有机硅组合物。该组合物的轻剥离性优秀，但是由于该含苯基有机聚硅氧烷是非反应性的，因此在离型膜的附着力差，从而导致离型膜的残余粘着率大幅降低。
专利CN107075340A公布了一种含有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷化合物和自由基聚合单体聚合成的丙烯酸系-有机硅系接枝共聚物。该技术使用具有反应性的成分实现了高残余粘着率，残余粘着率大于80％，但是其涂布量1.0～1.2g/m2时，剥离力多在20～50mN/25mm，剥离力较大。
因此，需要提供一种可同时降低剥离力和提高残余粘着率的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有离型剂中不能同时满足高粘附性能和低剥离性能的问题，提供一种烃基改性MDQ型硅树脂，用作离型剂添加剂。本发明提供的烃基改性MDQ型硅树脂，选用其制备得到的离型产品，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，剥离力低于20mN/25mm，残余粘着率大于80％。
本发明的另一目的在于，提供所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述烃基改性MDQ型硅树脂在制备超轻剥离力有机硅离型剂中的应用。
本发明的另一目的在于，提供由所述烃基改性MDQ型硅树脂制备得到的离型剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烃基改性MDQ型硅树脂，其化学结构用MDQR表示，其中，M为Me3SiO1/2官能团组成的链段，D为Me2SiO官能团组成的链段，Q为SiO4/2组成的链段，；R为碳原子数为8～20的烃基；
其中，所述烃基改性MDQ型硅树脂中各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1：80～800：0～3：1～4；
烃基改性MDQ型硅树脂的分子量为6000～60000。
离型涂层交联密度越大，表层含有越多可与胶黏剂反应的有机基团，剥离力越高。当烃基改性MDQ型硅树脂迁移到离型涂层表面，烃基会排布在与空气接触的界面，降低了离型涂层表面的交联密度，同时，烃基的长碳链也阻挡了可反应基团与胶黏剂的接触，因此，显著降低了离型涂层的剥离力。随着分子量的增大(分子量的大小与D链段的重量占比有关)，其迁移速率很低，因此，离型涂层的残余粘着率高。
优选地，所述烃基改性MDQ型硅树脂中，烃基为烷烃、烯烃、炔烃或取代的烷烃/烯烃/炔烃中的一种或几种的组合，所述取代的基团为芳基。
所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.四甲基二氢二硅氧烷与烯烃化合物在催化剂存在的条件下反应生成四甲基二烃基二硅氧烷；
S2.S1反应得到的四甲基二烃基二硅氧烷、正硅酸乙酯在酸性条件下通过酯交换反应生成Q型烃基改性聚硅氧烷；
S3.S2反应得到的Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷在碱性催化剂条件下反应得到所述烃基改性MDQ型硅树脂。
优选地，步骤S2中还可包含六甲基二硅氧烷。
优选地，所述烯烃化合物，为碳原子数8～20的烯烃化合物。
优选地，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S3中Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷的反应的温度为80～140℃。
优选地，步骤S3中Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷的反应的时间为4～8h。
优选地，步骤S3中在反应结束后，还包括在160℃下抽真空，去除挥发性杂质。
优选地，步骤S3中所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
所述烃基改性MDQ型硅树脂在制备离型剂中的应用也在本发明的保护范围内。
一种离型剂，由所述烃基改性MDQ型硅树脂制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的烃基改性MDQ型硅树脂，具有MDQR结构，烃基R会排布在与空气接触的界面，降低了离型涂层表面的交联密度，同时，烃基的长碳链也阻挡了可反应基团与胶黏剂的接触，因此，显著降低了离型涂层的剥离力；D链段的含量决定着分子量的大小，影响烃基改性MDQ型硅树脂在离型涂层中的迁移速率，合适分子量的烃基改性MDQ型硅树脂，使制备得到的离型涂层的残余粘着率高。选用本发明的烃基改性MDQ型硅树脂制备得到的离型剂，具有很小的剥离力，在涂布量0.8～1.2g/m2的情况下，剥离力低于20mN/25mm，同时具有较好的附着力，残余粘着率大于80％。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，正辛烯1344质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂2.0质量份(Pt含量为10ppm)，在65～70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二辛基四甲基二硅氧烷。
将716质量份的二辛基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1
mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的辛基改性聚硅氧烷。
将776质量份的Q型结构的辛基改性聚硅氧烷(1mol)与5338.8质量份的八甲基环四硅氧烷(18mol)，1.2质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状辛基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为6000，PDI为2.6，挥发分为0.05％。
本实施例中，烃基改性MDQ型硅树脂各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:80:0:4，每条支链上各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:20:0:1。
实施例2
本实施例提供一种烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，十二烯2016质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂2.7质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到十二烷基四甲基二硅氧烷。
将940质量份的十二烷基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的十二烷基改性聚硅氧烷。
将1000质量份的Q型结构的十二烷基改性聚硅氧烷(1mol)与11864质量份的八甲基环四硅氧烷(40mol)，2.6质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状十二烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为9000，PDI为3.2，挥发分为0.1％。
本实施例中，烃基改性MDQ型硅树脂各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:120:0:4，每条支链上各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:30:0:1。
实施例3
本实施例提供一种烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，十六烯2692.8质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂3.4质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到十六烷基四甲基二硅氧烷。
将1165.6质量份的十六烷基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的十六烷基改性聚硅氧烷。
将1224质量份的Q型结构的十六烷基改性聚硅氧烷(1mol)与5392质量份的八甲基环四硅氧烷(20mol)，1.4质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状十六烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为6100，PDI为2.7，挥发分为0.1％。
本实施例中，烃基改性MDQ型硅树脂各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:80:0:4，每条支链上各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:20:0:1。
实施例4
本实施例提供一种烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，二十烯3360质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂4.0质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二十烷基四甲基二硅氧烷。
将347质量份的二十烷基四甲基二硅氧烷(0.5mol),243质量份六甲基二硅氧烷(1.5mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷。
将650质量份的Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷(1mol)与53920质量份的八甲基环四硅氧烷(200mol)，12质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状二十烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为58000，PDI为3.3，挥发分为0.1％。
本实施例中，烃基改性MDQ型硅树脂各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:780:3:1。三条支链上各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:195:3:0，一条支链上各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1:195:0:1。
对比例1
本对比例提供一种分子量较小的烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，正辛烯1344质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂2.0质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二辛基四甲基二硅氧烷。
将716质量份的二辛基四甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1
mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的辛基改性聚硅氧烷。
将776质量份的Q型结构的辛基改性聚硅氧烷(1mol)与1186.4质量份的八甲基环四硅氧烷(4mol)，0.4质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状辛基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为1800，PDI为2.7，挥发分为0.05％。
对比例2
本对比例提供一种分子量较大的烃基改性MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入四甲基二氢二硅氧烷670质量份(硅氢10mol)，二十烯3360质量份(C＝C双键12mol),Karstedt催化剂4.0质量份(Pt含量10ppm)，在65-70℃回流反应2小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到二-二十烷基四甲基二硅氧烷。
将347质量份的二-二十烷基四甲基二硅氧烷(0.5mol),243质量份六甲基二硅氧烷(1.5mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷。
将650质量份的Q型结构的甲基、二十烷基改性聚硅氧烷(1mol)与83048质量份的八甲基环四硅氧烷(280mol)，16.7质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQR型枝状二十烷基改性硅聚合物。GPC测定数均分子量为81000，PDI为3.3，挥发分为0.1％。
对比例3
本对比例提供一种未经烃基改性的MDQ型硅树脂，按照如下方法制备得到：
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝器的反应设备内，加入324质量份六甲基二硅氧烷(2mol)与正硅酸乙酯208份(1mol)，醋酸240质量份(4mol)，在70-75℃回流反应4小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MQ型结构的聚硅氧烷。
将384质量份的MQ型结构的聚硅氧烷(1mol)与53920质量份的八甲基环四硅氧烷(280mol)，14质量份氢氧化钾，在130-140℃反应6小时，然后在160℃/10mmHg抽真空拔低2小时，得到MDQ型硅聚合物。GPC测定数均分子量为54000，PDI为3.1，挥发分为0.1％。
离型产品的制备
将上述实施例和对比例制备得到的MDQ型硅树脂，制备按照如下方法制备成离型剂，并应用到塑料薄膜上，制成离型产品，对其进行性能测试，具体方法如下：
将100质量份数均分子量300000，乙烯基值为1wt％的侧链乙烯基聚硅氧烷(组分(a))与1质量份的DOW Syl-Off SL9106(组分(c))，0.1质量份铂金抑制剂甲基丁炔醇混合均匀。加入1质量份上述实施例/对比例制备得到的MDQ型硅树脂作为离型剂添加剂。然后加入0.63质量份数均分子量2000，含氢值1.56wt％的侧链含氢硅油(组分(b))，混合均匀。配方中，乙烯基与硅氢的摩尔比为1:1。在涂布前，加入相对于涂布液质量份数100ppm的Karstedt催化剂(组分(d))，搅拌均匀，制成超轻离型力有机硅离型剂涂布液。
在电晕处理后的75微米PET薄膜表面按照0.8g/m2涂布上述涂布液，在140～150℃加热30秒，制成离型膜。
性能测试
1.剥离力测试
按照《GB/T 25256-2010光学功能薄膜离型剂180°剥离力和残余黏着率测试方法》进行测定，具体内容如下：
用标准测试胶带Tesa 7475贴合到薄膜上，测试胶带宽25mm，长度至少125mm，每张膜至少贴两条测试胶带。在对应温度，湿度50±5％环境下储存20h。(室温剥离力储存温度为23±2℃，70℃老化剥离力储存温度为70±2℃)。
在标准测试胶带贴合20h后进行测试，要求测试环境无尘，温度23±2℃，湿度50±5％。用轻微指压将双面胶带贴于洁净的测试钢板上，移除双面胶表面的离型纸。然后将剪下的测试样条贴在双面胶上，用测试压辊以大约10mm/s的速度每个方向各压2次，使测试样条与钢板表面紧密接触。重复上述步骤，将另一测试样条贴于另一个测试钢板上。分别将测试样条与钢板固定在KJ-1065(A)剥离力试验机的合适位置使得剥离角度为180度，设置夹具分离速度为300mm/min。启动程序，电脑会自动记录剥离力测试曲线，并截取中间段的数据取平均值得到单个测试样条的测试结果。取多个测试样条的平均值作为对应温度下的剥离力。测试结果如表1所示。
2.残余粘着率测试
按照《GB/T 25256-2010光学功能薄膜离型剂180°剥离力和残余黏着率测试方法》进行测定，具体内容如下：
测试参数如下：
室温残粘储存温度：23±2℃；
70℃老化残粘储存温度：70±2℃；
压力：70g/cm2；
时间：20小时；
剥离速度：300mm/min；
标准胶带：Nitto31B，25mm；
测试环境温度：23±2℃；
测试环境湿度：50±5％；
将25mm的Nitto31B胶带按标准方法贴于被测试涂硅PET离型膜上，用70g/cm2的标准不锈钢条在对应温度下压20小时，取出后在室温下放置1小时。然后将Nitto31B胶带从离型膜上剥离下来，再贴于洁净PET膜上，在70g/cm2的标准压力，23±2℃，相对湿度50±5％下放置2小时，然后以300mm/min进行180°剥离，得测试值，取平均值L1；
将25mm的Nitto31B胶带贴于洁净PET膜上，在70g/cm2的标准压力，23±2℃，相对湿度50％下放置2小时，然后以300mm/min进行180°剥离，得测试值，取平均值L0；
残余粘着率(％)＝剥离测试胶带的平均值L1/空白标样的平均值L0×100％
3.锚固性能测试及评价
测试方法：用手指在离型膜上以1秒1次的频率摩擦，摩擦长度2cm，宽度为手指宽度，摩擦30次。对光观察离型涂层，根据其涂层外观进行评级并记录实验结果。
评级标准：
优：无划痕，无明显涂层脱落，透明度无明显变化。
良：很少量划痕，无明显涂层脱落，透明度无明显变化。
差：涂层明显脱离，透明度明显下降。
测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备得到的离型产品的剥离力和残余粘着率测试结果
Figure BDA0002866497280000091
。
上述结果表明：选用本发明提供的烃基改性MDQ型硅树脂制备得到的离型产品具有超低的剥离力和较高的粘附性能，剥离力低于20mN/25mm，残余粘着率大于80％。
对比例1的结果表明，烃基改性MDQ型硅树脂的分子量太低，在离型涂层中迁移速率快，导致离型涂层的残余粘着率下降；对比例2的结果表明，烃基改性MDQ型硅树脂的分子量太大，制备得到的离型涂层的剥离力增大；对比例3的结果表明，未经烃基改性MDQ型硅树脂的剥离力较高，且残余粘着率会下降。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烃基改性MDQ型硅树脂，其特征在于，其化学结构用MDQR表示，其中，M为Me3SiO1/2官能团组成的链段，D为Me2SiO官能团组成的链段，Q为SiO4/2组成的链段，；R为碳原子数为8～20的烃基；
其中，所述烃基改性MDQ型硅树脂中各官能团的摩尔比为Q:D:M:R＝1：80～800：0～3：1～4；
烃基改性MDQ型硅树脂的分子量为6000～60000。
2.权利要求1所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.四甲基二氢二硅氧烷与烯烃化合物在催化剂存在的条件下反应生成四甲基二烃基二硅氧烷；
S2.S1反应得到的四甲基二烃基二硅氧烷与正硅酸乙酯在酸性条件下通过酯交换反应生成Q型烃基改性聚硅氧烷；
S3.S2反应得到的Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷在碱性催化剂条件下反应得到所述烃基改性MDQ型硅树脂。
3.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述烯烃化合物为正辛烯、十二烯、十六烯、苯乙烯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷的反应的温度为80～140℃。
6.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中Q型烃基改性聚硅氧烷与环硅氧烷的反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述催化剂为铂金催化剂。
8.根据权利要求2所述烃基改性MDQ型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
9.权利要求1所述烃基改性MDQ型硅树脂在制备离型剂中的应用。
10.一种离型剂，由权利要求1所述烃基改性MDQ型硅树脂制备得到。
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