WO2018047467A1

WO2018047467A1 - 加硫接着剤

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Publication number: WO2018047467A1
Application number: PCT/JP2017/025797
Authority: WO
Inventors: 慎一朗佐野; 阿部　克己
Original assignee: Nok株式会社
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-03-15
Also published as: JP6308340B1; CN108463532B; JPWO2018047467A1; CN108463532A

Abstract

ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当りエポキシ樹脂1～10重量部および未加硫のNBR10～30重量部を添加した、その有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤。この加硫接着剤は、これを各種基質とNBRとの加硫接着に用いたとき、接着剤塗膜がタックフリーの状態に近くなり、ゴム加硫成形時の金型汚染、製品汚染といった不具合を生ぜずに、90°剥離試験での剥離強度およびゴム残り面積率の良好な加硫接着状態を得ることを可能とする。

Description

加硫接着剤

　本発明は、加硫接着剤に関する。さらに詳しくは、基質とNBRとの加硫接着に有効に用いられる加硫接着剤に関する。

　従来より種々のNBR用の加硫接着剤が存在するが、これらの内フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとからなるものは、調合が容易でかつ廉価であることから、古くから広範囲に用いられてきた。しかしながら、この加硫接着剤は、加熱乾燥時にヘキサメチレンテトラミンのガスを発生させ、乾燥炉内やその周辺を汚染させる。また、他の接着剤を塗布した金具を同じ乾燥炉内で乾燥すると、炉内に残存するヘキサメチレンテトラミンが付着して接着不具合をひき起こすこともある。

　NBR用加硫接着剤として、レゾール型フェノール樹脂、加硫系成分を含有させない未加硫のNBRおよび塩素化ポリエチレンを含有する組成物も本出願人によって提案されているが(特許文献１)、この加硫接着剤は一般に接着が困難とされるゴム混練物を好適に接着可能とする反面、加熱処理後の接着剤塗膜が軟質で、ゴムの加硫成形の際に金型を汚染したり、はみ出した接着剤が接着成形物である製品自体を汚染するといった問題がみられた。

　本出願人はまた、m-クレゾール-p-クレゾール混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着剤成分とし、これに未変性レゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加してなり、ヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用されておらず、金属への焼付温度範囲が約100～200℃である、金属とアクリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤を提案している(特許文献２)。この加硫接着剤は、硬化が不十分なことによる接着不良を起こし易いといった問題がみられる場合があるばかりではなく、これを金属とNBRとの加硫接着に用いた場合には、後記比較例１の結果に示されるように、金型や成形物に汚染はみられず、接着強度も適当な値を示してはいるものの、90°剥離試験での初期および80℃、70時間の純水浸漬後のゴム残り面積率が低いという結果がみられた。

特許第３４８４７４３号公報特許第３５９４１０５号公報特開平６－３４５８３７号公報

　本発明の目的は、フェノール系樹脂を主体とし、基質とNBRとの加硫接着に用いられる加硫接着剤であって、金型や接着物の汚染を防止するばかりではなく、安定した接着性を示すものを提供することにある。

　かかる本発明の目的は、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当りエポキシ樹脂1～10重量部および未加硫のNBR10～30重量部を添加した、その有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤によって達成される。

　本発明に係る加硫接着剤は、これを各種基質とNBRとの加硫接着に用いたとき、接着剤塗膜がタックフリーの状態に近くなり、ゴム加硫成形時の金型汚染、製品汚染といった不具合を生ぜずに、90°剥離試験での剥離強度および80℃、70時間の純水浸漬後のゴム残り面積率の良好な加硫接着状態を得ることを可能としている。

　本発明の加硫接着剤ではフェノール樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂を配合し、ヘキサメチレンテトラミン硬化促進剤を配合していないので、それによる焼付炉やその周辺での汚染がみられない。このことは、高い反応性を有するハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂を用いたことによる。

　また、従来の加硫接着剤は、NBR混練物との良好な接着性を得るために、高い配合比率でNBRを配合する必要があり、これによる金型や製品の汚染もみられたが(後記比較例３)、高い反応性を有するハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂の使用によりNBRの配合比率を低下させることができる。

　本発明においてハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂としては、IRによるオルソ型由来吸収ピークおよびパラ型由来吸収ピークの面積から算出されるオルソ型含有率が65％以上、好ましくは70％以上、さらに好ましくは70～80％のノボラックフェノール樹脂が用いられる。

　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂に対して、通常のノボラックフェノール樹脂はランダム型ノボラックフェノール樹脂と呼称されているが、ランダム型ノボラックフェノール樹脂はハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂と比較して硬化性に劣り、加工時に高い温度や長い時間を要する場合が多い。一方、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂は高い反応性を有し、本発明の加硫接着剤の主剤として好適に用いることができる。

　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂は、m-クレゾール、p-クレゾール、3,5-キシレノールおよび2,3,5-トリメチルフェノールの１種または２種以上、例えばm-クレゾール、p-クレゾールおよび3,5-キシレノールの３者またはm-クレゾール、p-クレゾールおよび2,3,5-トリメチルフェノールの３者を用い、これらをアルデヒド類と反応させることにより得られる。

　アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が用いられ、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドが用いられる。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等のホルムアルデヒド発生物質のいずれをも使用することができる。

　フェノール類とアルデヒド類との反応は、約110～220℃、好ましくは約120～150℃の反応温度で、酸触媒を用いて行われる。このような高温の反応温度で反応させることにより、フェノール性水酸基近傍での反応が優先的に起こり、オルソ型含有率が高くなる。酸触媒としては、一般にシュウ酸、酢酸等の弱酸が用いられるが、2価金属塩、2価金属の酸化物または水酸化物、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛等も用いられ、これらの2価金属化合物は上記弱酸の如き酸性化合物と組合せて用いることもできる。また、3官能性フェノール系モノマーを用い、触媒を用いずに、高圧条件下で反応させる反応も提案されている(特許文献３)。

　かかるハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂としては、実際には市販品、例えば昭和電工製品ショウノールBRM-7174H等がそのまま用いられる。また、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂と共に、それの100重量部当り約25重量部以下のランダム型ノボラックフェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂を併用することもできる。

　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば任意のものを使用することができ、例えばビスフェノールA型、低または高臭素化ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の少くとも一種が用いられる。

　これらのエポキシ樹脂は、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当り約1～10重量部、好ましくは約2～6重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では所望の硬化反応が生ぜず、一方これ以上の割合で用いられると、後記比較例２の結果に示される如く、剥離強度が低く、初期のゴム残り面積率が０となる。

　未加硫のNBRとしては、アクリロニトリル(AN)含量が約20～50％、好ましくは約25～45％、より好ましくは約30～42％のものが用いられる。一般には、接着されるべきNBRと同等またはよりAN含量の多いものが用いられる。この未加硫NBRは、加硫剤等の加硫系成分を含有していない。

　未加硫NBRは、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当り約10～30重量部、好ましくは約20～25重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では初期接着性が低下し、反応性が低いNBR混練物に対しては接着が困難となり、一方これ以上の割合で用いられると、後記比較例３の結果に示される如く、剥離試験の結果は満足させるものの、金型や成型物に汚染がみられ、本発明所期の目的を達成することができない。

　以上の各成分を必須成分とする本発明の加硫接着剤は、有機溶媒溶液として調製される。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が、単独であるいは混合して用いられる。ケトン類と芳香族炭化水素類とが混合して用いられる場合には、ケトン類100重量部に対し芳香族炭化水素類が約30～70重量部の割合で用いられることが好ましい。

　加硫接着剤は、有機溶媒中固形分濃度が約3～10重量％となるように攪拌、溶解して、均一な溶液として調製される。

　本発明に係る加硫接着剤を用いて接着成形物を作製する際は、まず接着剤を金属、樹脂等の基質上に塗布し、室温下で乾燥させた後、約100～160℃で加熱硬化させる。次いで、未加硫のNBR混練物を接合させ、約170～210℃で約3～8分間加圧加硫することにより、基質とNBRとの接着がなされる。金属または樹脂基質とNBRが良好に接着された接着成形物としては、オイルシール、ハブシール等の自動車用部品が例示される。

　次に、実施例について本発明を説明する。

　実施例１
　　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂　　　　　　　　 100重量部
　　　(アイカSDKフェノール製品ショウノールBRM-7174H；
　　　オルソ型含有率 70～80％)
　　ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル製品JSR1004) 3　〃　
　　NBR(JSR製品N237；AN含量34％)　　　　　　　　　　　　　21　〃　
　　2-ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2980　〃　
以上の各成分から調製された加硫接着剤を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温下に5分間放置した後、140℃で10分間乾燥処理した。

　この加硫接着剤塗布軟鋼板上に、下記配合の未加硫NBR混練物を接合させ、180℃で4分間の加圧加硫を行い、接着成形物試験片を得た。用いられた金型および接着成形物の汚染の有無を目視で判定すると共に、得られた接着成形物について、ISO 813に対応するJIS K6256-2に準拠して90°剥離試験を実施し、剥離強度および初期ゴム残り面積率を測定した。また、接着成形物を純水に浸漬し、80℃で70時間加温後のゴム残り面積率を測定し、耐水接着性を評価した。
　　未加硫NBR混練物：
　　　NBR(日本ゼオン製品ニポールDN1042；AN含量34％)　　　100重量部
　　　FEFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　 40　〃　
　　　シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20　〃　
　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　ジオクチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　老化防止剤(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)　　1　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(濃度70重量％)　　　　　 0.8　〃　

　実施例２
　実施例１において、下記各成分から調製された加硫接着剤が用いられた。
　　　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂(BRM-7174H)　　100重量部
　　　ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JSR1004) 　　　　　　　3　〃　
　　　ランダム型ノボラックフェノール樹脂　　　　　　　　　52　〃　
　　　　　(ロード・インク製品ケムロックTS1677-13；
　　　　　固形分濃度40重量％)
　　　NBR(JSR製品N232S) 　　　　　　　　　　　　　　　　　25　〃　
　　　2-ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3540　〃　

　比較例１
　実施例１において、下記各成分から調製された加硫接着剤が用いられた。
　　　ランダム型ノボラックフェノール樹脂　　　　　　　　　7重量部
　　　　　(ケムロックTS1677-13)
　　　レゾール型フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　3　〃　
　　　2-ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　90　〃　

　レゾール型フェノール樹脂は、特許文献２記載の参考例３に従い、m-クレゾール-p-クレゾール混合物とホルムアルデヒド水溶液とを水酸化バリウム・8水和物の存在下で、70℃で2時間反応させることにより得られたものを使用した。

　比較例２
　実施例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量を15重量部に、また2-ブタノン量を3260重量部にそれぞれ変更した加硫接着剤が用いられた。

　比較例３
　実施例２において、NBR量を37重量部に、また2-ブタノン量を3820重量部にそれぞれ変更した加硫接着剤が用いられた。

　以上の各実施例および比較例で得られた評価結果および測定結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　評価・測定項目　  実－１　実－２　比－１　比－２　比－３
　　　　汚染　　　　　　　　
　　　　　金型　　　　　　　なし　なし　なし　なし　あり
　　　　　接着成形物　　　　なし　なし　なし　なし　あり
　　　　剥離強度　　(N/mm)　 5.6 　　5.8 　　4.6 　　1.5 　　5.5
　　　　ゴム残り面積率(％)　
　　　　　初期　　　　　　　 100 　　100 　　 50 　　  0 　　100
　　　　　純水浸漬後　　　　　60 　　 80 　　 20 　　  0 　　 70

Claims

　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当りエポキシ樹脂1～10重量部および未加硫のNBR10～30重量部を添加した、その有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤。
　IRによる測定結果から算出されるオルソ型含有率が65％以上のハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂が用いられた請求項１記載の加硫接着剤。
　ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂100重量部当り25重量部以下のランダム型ノボラックフェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂をさらに配合した請求項１または２記載の加硫接着剤。
　基質とNBRとの加硫接着に用いられる請求項１、２または３記載の加硫接着剤。
　請求項４記載の加硫接着剤によって加硫接着された基質-NBRの接着成形物。
　自動車用部品である請求項５記載の接着成形物。
　自動車用部品がオイルシールまたはハブシールである請求項６記載の接着成形物。