CN103254862B - 一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂及其制备方法，它涉及胶黏剂及其制备方法。本发明夹芯胶比现有产品具有更高的强度和韧性，解决了现有产品在高温条件下不能够保持高强度的技术问题。本发明夹芯胶黏剂由主体树脂、橡胶弹性体、核壳橡胶、固化剂、无机填料、橡胶交联剂、硅烷偶联剂和溶剂制成；本发明夹芯胶黏剂的制备方法：一、制备B阶树脂；二、制得混炼胶片；三、将混炼胶片、B阶树脂和硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，制得本发明的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。本发明的夹芯胶具有高强度和高韧性特点，主要用于高强度芳纶纸蜂窝的制造。

Description

一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂及其制备方法。

背景技术

芳纶纸蜂窝因具有密度低，比强度、比刚度高，抗冲击，耐腐蚀性，可吸收振动能量，良好的高温稳定性和介电性能等优点，作为夹层结构件的重要芯材在飞机的很多重要结构部件中获得了广泛应用并有替代铝蜂窝的趋势。

芳纶纸蜂窝芯材是由芳纶纸经过涂胶条、叠合、蜂窝叠块的压制固化、切割、拉伸与浸胶等一系列复杂工艺制作而成。芳纶纸主要分为间位芳纶纸和对位芳纶纸,市场上最常见的是美国杜邦公司在20世纪60年代首先发明并投入使用的间位芳纶纸(Nomex纸)；美国杜邦公司近些年来又投入生产了对位芳纶纸蜂窝(Kevlar)。Kevlar纤维分子结构具有高度取向性和高结晶性，因此具有更高的强度和模量，由其制造的蜂窝具有更高强度而受到广泛重视。

随着航空飞行器向高性能化方向发展，对芳纶纸蜂窝芯材性能提出了高强度的要求，一方面通过采用厚纸基（0.10mm或0.12mm）小孔格（蜂窝边长为2.0mm）结构制造高密度间位芳纶纸蜂窝（Nomex蜂窝）来实现；另一方面就是采用更高的强度和模量的对位芳纶纸来制造高强度Kevlar纸蜂窝来实现。不论生产上述哪种芳纶纸蜂窝都离不开蜂窝夹芯胶黏剂，现有的夹芯胶黏剂大都为上世纪80或90年代针对低密度间位芳纶纸蜂窝（Nomex纸蜂）研制并生产的，在上述高强度、高密度芳纶纸蜂窝制造的拉伸过程中经常因胶接强度较低而出现蜂窝节点开裂问题，造成了大量的材料报废。

在胶黏剂的研究中，申请号为201210170767.X，发明名称为“芳纶纸蜂窝用改性环氧粘结剂”公开了一种由耐高温树脂、橡胶类增韧剂、主体粘结树脂三部分组成，但其在高温条件下不能够保持高强度。

发明内容

本发明的夹芯胶黏剂比现有的产品具有更高的强度和韧性，解决了现有产品在高温条件下不能够保持高强度的技术问题。

本发明的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂按照重量份数由75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、15～30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂制成。

本发明的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、15～30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为2～10份，4，4’-二氨基二苯砜用量为6～28份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成；溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150～160℃下反应20～40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散30～60分钟，高速搅拌速度为800～1000转/分钟、搅拌时间为30～60分钟，超声波频率为20～30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200～400转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

本发明的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂优点如下：

1、本发明的夹芯胶联合采用双酚A型环氧树脂、高邻位酚醛树脂和耐高温4，4’-二氨基二苯砜制备的B阶树脂对胶黏剂的胶接强度和耐温性具有较大的贡献，采用的氧化镁、氧化锌、二氧化钛等无机粉末作为胶黏剂的填料进一步提高了胶黏剂的耐高温性能。

2、本发明采用羧基丁腈橡胶和丁腈橡胶为主增韧剂在胶黏剂固化过程中通过相分离形成两相结构达到增韧效果，其中环氧树脂中的环氧基可与羧基丁腈橡胶中的羧基形成化学键联；高邻位酚醛树脂对丁腈橡胶具有固化交联作用，这种化学键联或固化交联作用使得胶黏剂在高温受力时避免了分子链的滑移，从而增加了夹芯胶的韧性和耐热性。另外，橡胶弹性体对芯条胶的工艺性能贡献较大，其高分子量、高黏度特性有效的控制了胶黏剂的流动性，有助于胶黏剂固化过程规整的挤宽工艺，使蜂窝芯格呈现为规则的正六边形。

3、本发明联合采用双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜作固化剂，双氰胺固化剂具有潜伏性好和高韧性特点，而4，4’-二氨基二苯砜则具有耐高温、耐湿热特性，因此胶黏剂获得了较好的贮存性能、耐湿热等综合性能。

相对于现有的夹芯胶黏剂，如行业中普遍采用的J-80B Nomex纸蜂窝夹芯胶（环氧-丁腈橡胶-双氰胺体系），本发明在选材和配方上具有明显优势，使得本发明的夹芯胶获得了耐高温、高强度和高韧性。与现有的J-80B Nomex纸蜂窝夹芯胶比较，其剪切性能和耐温性突出：其常温剪切强度达到了34.6MPa，J-80B夹芯胶为28.5MPa，其在温度为150℃下的剪切强度达到了14.5MPa，J-80B夹芯胶仅为8.7MPa；具有高韧性特点：本发明的夹芯胶蜂窝节点强度达到了5.8N/cm（大于5.5N/cm时大都为芳纶纸基材破坏），J-80B夹芯胶仅为3.8N/cm。其高强度、高韧性特点在高强度、高密度芳纶纸蜂窝制造的拉伸过程中避免出现蜂窝节点开裂现象，使蜂窝制造成的成品率大大提高，减少了浪费。夹芯胶的耐湿热、耐介质、耐热老化等耐久性能优良，可满足芳纶纸蜂窝芯材的使用要求。

采用的测试方法：GB/T7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）；GJB444-1988胶黏剂高温拉伸剪切强度试验方法(金属对金属)；GJB130.3-86胶接铝蜂窝芯子节点强度测试方法。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于该高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂按照重量份数由75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、15～30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：该高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂按照重量份数由80～90份的主体树脂、50～60份橡胶弹性体、10～15份核壳橡胶粒子、20～25份固化剂、10～15份无机填料、1.0～1.5份橡胶交联剂、2～3份硅烷偶联剂和500～600份溶剂制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，其中双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为2～10份，4，4’-二氨基二苯砜用量为6～28份。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、15～30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为2～10份，4，4’-二氨基二苯砜用量为6～28份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成；溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150～160℃下反应20～40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散30～60分钟，高速搅拌速度为800～1000转/分钟、搅拌时间为30～60分钟，超声波频率为20～30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200～400转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取90份主体树脂、60份橡胶弹性体、10份核壳橡胶粒子、17份固化剂、15份无机填料、1.0份橡胶交联剂、2份硅烷偶联剂和550份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为7份，4，4’-二氨基二苯砜用量为12份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为氧化镁；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶剂由乙酸乙酯组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为155℃下反应20分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散30分钟，高速搅拌速度为900转/分钟、搅拌时间为40分钟，超声波频率为20KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为300转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到了34.8MPa，150℃下的剪切强度达到了14.6MPa，蜂窝节点强度达到了5.9N/cm（芳纶纸基材破坏）。

实施例二：

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取75份主体树脂、65份橡胶弹性体、20份核壳橡胶粒子、15份固化剂、5份无机填料、2.0份橡胶交联剂、2份硅烷偶联剂和550份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为10份，4，4’-二氨基二苯砜用量为6份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为二氧化钛；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶剂由丙酮组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150℃下反应30分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散50分钟，高速搅拌速度为800转/分钟、搅拌时间为30分钟，超声波频率为20KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到36.7MPa，150℃下的剪切强度达到了12.3MPa，蜂窝节点强度达到了5.8N/cm（芳纶纸基材破坏）。

实施例三

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取100份主体树脂、45份橡胶弹性体、5份核壳橡胶粒子、30份固化剂、15份无机填料、0.5份橡胶交联剂、2份硅烷偶联剂和550份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为2份，4，4’-二氨基二苯砜用量为28份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为二氧化钛；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶剂由乙酸乙酯组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150℃下反应30分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散40分钟，高速搅拌速度为800转/分钟、搅拌时间为40分钟，超声波频率为25KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到了30.1MPa，150℃下的剪切强度达到了16.5MPa，蜂窝节点强度达到了5.2N/cm。

实施例四:

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取90份主体树脂、60份橡胶弹性体、10份核壳橡胶粒子、25份固化剂、10份无机填料、1.5份橡胶交联剂、3份硅烷偶联剂和600份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为4份，4，4’-二氨基二苯砜用量为21份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为氧化镁；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由乙烯基三甲基硅烷；溶剂由乙酸乙酯组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为160℃下反应40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散50分钟，高速搅拌速度为1000转/分钟、搅拌时间为60分钟，超声波频率为25KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为400转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到了34.8MPa，150℃下的剪切强度达到了15.4MPa，蜂窝节点强度达到了5.4N/cm。

实施例五：

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取80份主体树脂、45份橡胶弹性体、15份核壳橡胶粒子、22份固化剂、15份无机填料、0.5份橡胶交联剂、3份硅烷偶联剂和600份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为6份，4，4’-二氨基二苯砜用量为15份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为氧化锌；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶剂由丁酮组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为160℃下反应40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散60分钟，高速搅拌速度为1000转/分钟、搅拌时间为60分钟，超声波频率为30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为300转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到了35.6MPa，150℃下的剪切强度达到了14.5MPa，蜂窝节点强度达到了5.7N/cm（芳纶纸基材破坏）。

实施例六：

本实施例一种高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取90份主体树脂、55份橡胶弹性体、20份核壳橡胶粒子、16份固化剂、5份无机填料、1.0份橡胶交联剂、4份硅烷偶联剂和550份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为6份，4，4’-二氨基二苯砜用量为15份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶粒子；无机填料为二氧化钛；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；溶剂由丙酮和丁酮按质量比1：1组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为155℃下反应40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散50分钟，高速搅拌速度为900转/分钟、搅拌时间为50分钟，超声波频率为30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为400转/分钟，制得高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

对本实施例制备的高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂进行强度的测试，测试结果为：其常温剪切强度达到了32.7MPa，150℃下的剪切强度达到了15.4MPa，蜂窝节点强度达到了6.1N/cm（芳纶纸基材破坏）。

上述实施例采用的测试方法：GB/T7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）；GJB444-1988胶黏剂高温拉伸剪切强度试验方法(金属对金属)；GJB130.3-1986胶接铝蜂窝芯子节点强度测试方法。

Claims (8)

1.一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于该高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂按照重量份数由75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、15～30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂制成；

核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；

无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于该高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂按照重量份数由80～90份的主体树脂、50～60份橡胶弹性体、10～15份核壳橡胶粒子、20～25份固化剂、10～15份无机填料、1.0～1.5份橡胶交联剂、2～3份硅烷偶联剂和500～600份溶剂制成。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，其中双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂，其特征在于溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成。

7.如权利要求1所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，其特征在于一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、30份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为2份，4，4’-二氨基二苯砜用量为28份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成；溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150～160℃下反应20～40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散30～60分钟，高速搅拌速度为800～1000转/分钟、搅拌时间为30～60分钟，超声波频率为20～30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200～400转/分钟，制得一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。

8.如权利要求1所述的一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法，其特征在于一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照重量份数称取75～100份主体树脂、45～65份橡胶弹性体、5～20份核壳橡胶粒子、25份固化剂、5～20份无机填料、0.5～2.0份橡胶交联剂、1～4份硅烷偶联剂和450～650份溶剂；

其中主体树脂由双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂组成，双酚A型环氧树脂和高邻位酚醛树脂的质量比为3∶1；固化剂由双氰胺和4，4’-二氨基二苯砜构成，且按重量份数双氰胺的用量为4份，4，4’-二氨基二苯砜用量为21份；橡胶弹性体由丁腈橡胶和固体羧基丁腈橡胶组成，或者橡胶弹性体由丁腈橡胶和环氧基丁腈橡胶组成；核壳橡胶粒子是由聚丁二烯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或聚二甲基硅氧烷为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或丁苯橡胶为软核聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；无机填料由氧化镁、氧化锌或二氧化钛构成；橡胶交联剂为过氧化二异丙苯；硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成；溶剂由丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种按任意比组成；

二、将步骤一称取的核壳橡胶粒子分散到步骤一称取的主体树脂中的双酚A型环氧树脂中，然后加入高邻位酚醛树脂，在温度为150～160℃下反应20～40分钟，再加入固化剂中的4，4’-二氨基二苯砜，完全溶解，制得B阶树脂，其中分散方法为先采用高速搅拌再采用超声波分散30～60分钟，高速搅拌速度为800～1000转/分钟、搅拌时间为30～60分钟，超声波频率为20～30KHz；

三、将步骤一称取的固化剂中的双氰胺、无机填料和橡胶交联剂加入到橡胶弹性体中，机械混炼均匀，制得混炼胶片；

四、将步骤二制得的B阶树脂、步骤三制得的混炼胶片和步骤一称取的硅烷偶联剂加入到溶剂中，在搅拌状态下溶解并混合均匀，控制搅拌速度为200～400转/分钟，制得一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶黏剂。