JP3514124B2 - ゴム積層金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層金属板に
関する。更に詳しくは、耐熱性および耐不凍液性にすぐ
れたゴム積層金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平6-335990号公報に記載された本出
願人の発明では、金属板の片面または両面に、NBR、こ
れに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール樹脂
主体のプライマーから形成させたプライマー層およびNB
R、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコンパ
ウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴム積
層金属板が、耐不凍液性にすぐれ、ガスケットなどとし
て有効に用いられると述べられている。

【０００３】より具体的には、このようなゴム積層金属
板から得られるガスケット材料は、ゴム強度、プライマ
ーとの接着強度が改良され、苛酷な衝撃や摩擦条件下に
あってもその部分にクラックやふくれなどを生ぜず、特
にエンジンガスケットの冷却水接液部の不凍液による剥
れの防止にすぐれているが、エンジンの熱による劣化や
振動、衝撃、曲げ等によって、加硫ゴム層にクラック、
割れ、剥がれ等がみられることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、耐熱
性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気加熱や高温不凍
液中への浸せきによっても接着剤層に剥れをもたらさな
い（水素化）ニトリルゴム積層金属板として、複合型ク
ロメート処理剤で表面処理された金属板の片面または両
面に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびレゾール
型フェノール樹脂を含有する接着剤を介して、ニトリル
ゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させた
ゴム積層金属板を提案している(特開平 11-77890 号公
報)。ここで提案された積層金属板は、例えば150℃にお
ける長期空気加熱老化試験を十分に満足させるが、昨今
要求されるより高温での耐熱性の点では必ずしも満足さ
れないことが判明した。

【０００５】そこで、本出願人は更に、例えば175℃と
いった高温での長期空気加熱老化試験を満足させ、しか
も耐不凍液にもすぐれているゴム積層金属板として、複
合型クロメート処理剤で表面処理された金属板の片面ま
たは両面に、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾー
ル型フェノール樹脂を含有する接着剤を介して、水素化
ニトリルゴム100重量部当りけい酸、けい酸カルシウム
および炭酸カルシウムの少くとも一種を約20〜150重量
部含有する水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させた
ゴム積層金属板を提案している（特願平10-34084号；特
許第 3,407,639 号）。

【０００６】本発明の目的は、例えば200℃といった更
に高温での長期空気加熱老化試験を満足させ、しかも耐
不凍液性にもすぐれているゴム積層金属板を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
複合型クロメート処理剤で表面処理された金属板の片面
または両面に、(1)ノボラック型フェノール樹脂および
レゾール型フェノール樹脂を含有する接着剤に (2) けい
酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの少くとも
一種およびポリテトラフルオロエチレン粉末を含有する
ニトリルゴムコンパウンドまたは水素化ニトリルゴムコ
ンパウンドが添加された接着剤層を介して、ニトリルゴ
ムまたは水素化ニトリルゴム100重量部当りけい酸、け
い酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの少くとも一種20
〜150重量部およびポリテトラフルオロエチレン粉末5〜
30重量部を含有するニトリルゴムまたは水素化ニトリル
ゴムの加硫物層を積層したゴム積層金属板によって達成
され、この接着剤中には更に、ビスフェノール A 型エポ
キシ樹脂を添加することもできる。

【０００８】

【発明の実施の形態】金属板としては、表面がショット
ブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上
げなどで粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アル
ミニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリ
カ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合型クロメー
ト処理剤(約20〜100mg/m²)で処理し、防錆皮膜を形成さ
せる化成処理を施した上で用いられる。ステンレス鋼板
の場合、従来はショットブラスト、スコッチブライド等
の方法で鋼板表面を粗面化するだけで接着性を高めてき
たが、長期空気加熱老化や高温不凍液浸せきにより大き
く剥がれ、しかるに複合型クロメート層を更に形成させ
た場合には、そのような剥れはみられない。SPCC板の場
合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させるこ
とも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが
約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。

【０００９】片面または両面が複合型クロメート処理さ
れた金属板上には、ノボラック型フェノール樹脂および
レゾール型フェノール樹脂を主成分とする接着剤がアル
コール、ケトンまたはこれらの混合溶媒、好ましくはメ
チルエチルケトン溶液として塗布され、片面厚さ約1〜1
0μm、好ましくは約2〜5μmの接着剤層を形成させる。

【００１０】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩
酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることに
よって得られたものであり、フェノール類としては、例
えばフェノール、m-クレゾール、m-クレゾールとp-クレ
ゾールとの混合物、ビスフェノールA等が用いられる。
本発明においては、融点が約60〜170℃、好ましくは約1
00〜150℃の室温で固体のものであって、アルコール、
ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが用いられる。

【００１１】また、レゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、
アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物等の塩基性
触媒の存在下で反応させることによって得られる。その
際、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレ
ゾールとp-クレゾールの混合物、p-第3ブチルフェノー
ル、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェ
ノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個
または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれ
ば、任意のものを用いることができる。

【００１２】接着剤中には、これらのフェノール樹脂の
ための硬化剤として、これらの合計量に対して約0.5〜5
重量%の割合でヘキサメチレンテトラミンが添加されて
用いられる。添加量がこれより少ないと、接着剤層の耐
熱性が低下するようになり、一方これより多い割合で添
加されると、ゴムの加熱硬化時にガス発生量が多くなる
傾向がみられる。

【００１３】この接着剤中には、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を更に添加して用いることができる。ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約1
80〜2700であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化
点が約150℃以下の固形のものが、フェノール樹脂合計
量100重量部当り約30〜200重量部、好ましくは約50〜15
0重量部の割合で用いられる。用いられるビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂の割合が多い程耐熱性は向上する
が、耐不凍液性は低下する傾向にある。

【００１４】ビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いら
れた場合、これとフェノール樹脂との間の反応は、触媒
の不存在下においても、約100℃以上に加熱することに
より進行するが、一般には2-メチルイミダゾール、2-エ
チル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル
イミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン
-(1)]-エチル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が
硬化触媒として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対
して約4重量%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で
用いると接着剤の経時的安定性が低下するようになる。

【００１５】接着剤中には、更にニトリルゴムコンパウ
ンドまたは水素化ニトリルゴムコンパウンドがフェノ−
ル樹脂またはそれとエポキシ樹脂との合計量100重量部
当り約40重量部以下、好ましくは約10〜30重量部の割合
で添加して用いられる。（水素化）ニトリルゴムコンパ
ウンドの添加は、ゴム層−接着剤層間の接着性をより改
善させるが、これ以上の割合で用いると、高温不凍液中
ヘの浸せきで剥れを生ずるようになる。

【００１６】ニトリルゴムとしては、約30〜50モル%の
アクリロニトリルと約70〜50モル%のブタジエンとの共
重合ゴムが用いられ、また水素化ニトリルゴムとして
は、かかるニトリルゴムの水素化物であって、不飽和結
合量が20%以下、好ましくは10%以下のものが用いられ、
これらは一般に用いられている有機過酸化物による架橋
が可能であり、架橋に際してはトリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等の多官能性不飽和化合物を架橋
助剤として併用することが好ましい。

【００１７】（水素化）ニトリルゴムコンパウンド中へ
の無機充填剤の配合は、高温不凍液浸せき時の接着剤層
の剥れ防止に有効である。無機充填剤としては、カーボ
ンブラック以外に、けい酸、けい酸カルシウムおよび炭
酸カルシウムの少くとも一種を配合すると有効である。
けい酸としては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化
合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを
空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカー
ボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿
式法ホワイトカーボンなどであって、比表面積(窒素吸
着法による)が約20〜200m²/g、好ましくは約30〜100m²/
gのものが用いられる。けい酸カルシウムとしては、比
表面積が約20〜150m²/g、pHが弱アルカリ性のものが用
いられる。また、炭酸カルシウムとしては、比表面積が
約5〜100m²/g、平均粒径が約10μm以下、pHが弱アルカ
リ性のものが用いられる。これらはいずれも、一般にゴ
ム工業用として上市されている市販品をそのまま用いる
ことができる。また、これらはその粒子表面を、脂肪酸
塩、ロジン塩もしくはエポキシ樹脂で処理した上で用い
ることができる。

【００１８】 けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カ
ルシウムの少くとも一種は、（水素化）ニトリルゴム10
0重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約40〜120重
量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、不
凍液半浸せき時の接液部およびベーパー部でのブリスタ
ーの発生や剥離の発生が防止し難くなる。一方、これ以
上の割合で用いられると、耐不凍液性は満足されるもの
の、耐加熱老化性が著しく低下する。また、このような
特定割合の無機充填剤を添加したニトリルゴムコンパウ
ンドにあっても、同様の傾向がみられる。

【００１９】本発明においては、前記３種類の無機充填
材に加えて、ポリテトラフルオロエチレン粉末を併用す
ることにより、耐熱性のなお一段の改善が図られる。ポ
リテトラフルオロエチレン粉末としては、その粒径が約
5〜50μm、好ましくは約5〜25μmの繊維状または非繊維
状ものが、（水素化）ニトリルゴム100重量部に対して
約5〜40重量部、好ましくは約10〜25重量部の割合で用
いられる。これ以上の粒径のものを用いると、ゴム表面
に凹凸が発生して外観を損なうようになる。また、配合
割合がこれ以下では、高温長時間の空気加熱老化後の振
動、衝撃、曲げ等により、加硫ゴム層にクラック、割
れ、剥がれ等を生ずるようになり、一方これ以上の割合
で用いられると、不凍液半浸せき時の接液部およびベー
パー部で加硫ゴム層にふくれや剥がれを生ずるようにな
る。

【００２０】加硫剤としては、イオウなどを用いること
もできるが、一般に有機過酸化物が用いられる。有機過
酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサ
イド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエー
ト、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n
-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等
が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、
好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。

【００２１】（水素化）ニトリルゴムコンパウンド中に
は、以上の各成分以外に、カーボンブラックに加えて、
トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテ
ート等の多官能性不飽和化合物、タルク、クレー、グラ
ファイト等の充填剤、ステアリン酸、パラフィンワック
ス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸
剤、老化防止剤などのゴム工業で一般的に用いられてい
る各種配合剤が適宜添加されて用いられる。

【００２２】ゴムコンパウンド組成物の調製は、インタ
ーミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機ある
いはオープンロールなどを用いて混練することによって
行われる。

【００２３】以上の各成分よりなる接着剤は、ケトン
系、アルコール系等の有機溶媒に約2〜10重量%となるよ
うな濃度に溶解させた溶液として調製され、金属板の片
面または両面に約1〜10μm程度乾燥の厚さになるように
塗布し、室温条件下で風乾させた後、好ましくは更に約
100〜200℃で約5〜30分間の加熱処理を行ない、そこに
接着剤層を形成させる。

【００２４】 このようにして形成された接着剤層上に
は、未加硫の（水素化）ニトリルゴムコンパウンドが、
約5〜1000μm、好ましくは約10〜120μm程度の厚さの片
面加硫物層を形成せしめるように、（水素化）ニトリル
ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布する方法
(約500μm以下の場合)あるいはカレンダロール等でゴム
をシート出しする方法(約500μm以上の場合)などが適用
される。

【００２５】（水素化）ニトリルゴムコンパウンドの加
硫は、一般に約150〜230℃、約20〜100Kgf/cm²、約0.5
〜30分間の加圧加硫によって行われる。その後、加硫ゴ
ム表面の粘着防止を目的として、グラファイト、カーボ
ンブラック、パラフィンワックス等を主成分とし、これ
にセルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の
バインダーを添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた
分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成さ
せることにより、焼付防止および付着防止が図られる。

【００２６】

【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板は、長期空
気加熱老化や高温不凍液浸せきの際にもゴム層に剥れが
みられず、特に200℃といって高温に曝した後でもゴム
の劣化がみられないので、振動、衝撃、曲げなどによっ
てゴム層でのクラック、割れ、剥れなどを生ずることが
ない。また、エンジン廻りガスケットとして用いられた
場合にも、ビード頂点部の熱劣化による剥れがみられな
いなどの効果がみられる。

【００２７】更に、本発明の特徴としては、先の出願
（特願平10-34084号；特許第 3,407,639 号）では、ニト
リルゴムコンパウンドを用いた場合には、175℃の空気
加熱試験で劣った結果しか示さなかったが、ポリテトラ
フルオロエチレン粉末を無機充填剤と併用した本発明で
は、この場合にも耐熱性（200℃）の改善も図られてい
ることが挙げられる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２９】実施例１ 表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカ
リ脱脂した後、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を
含む複合型クロメート処理剤を50mg/m²の塗布量で塗布
し、形成された防錆皮膜上に下記配合の接着剤を、片面
厚さ約2μmで両面に形成させた。

【００３０】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃 レゾール型フェノール樹脂(MW380) 7.5 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃 ヘキサメチレンテトラミン 2 〃 下記ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃 メチルエチルケトン 950 〃 (ニトリルゴムコンパウンド) ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N235S) 100重量部 SRFカーボンブラック 80 〃 炭酸カルシウム 40 〃 シリカ 20 〃 けい酸カルシウム 40 〃 酸化亜鉛 5 〃 老化防止剤(精工化学製品ノンフレックスRD） 2 〃 トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃 ポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径15μm） 10 〃

【００３１】この接着剤層の上に、上記ニトリルゴムコ
ンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5重量部お
よびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液(固形分
濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚
さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60Kgf/
cm²、10分間の加圧加硫を行った。その後、加硫ゴム表
面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バイン
ダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液
をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理をして、厚さ
5μmの粘着防止層を形成させた。

【００３２】得られたゴム積層金属板について、次の各
項目の試験を行った。

【００３３】 空気加熱老化試験：ゴム積層金属板をギャ式オーブンに
入れ、JIS K-6257加硫ゴムの老化試験方法に規定される
加熱条件(200℃、300時間)に従って、空気中での加熱を
行ない、その後付着性の評価として、JIS K-5400に準じ
て耐屈曲性試験(直径6cmの心棒使用)を行ない、剥れの
有無を目視で判別した 不凍液浸せき試験：ゴム積層金属板を不凍液(非アミン
系ロングライフクーラント;トヨタ純正LLC)の50容積%水
希釈液中に半分浸せきし、圧力容器中、150℃、500時間
後の気液界面(ベーパー部)および液相浸せき部(接液部)
での剥れの有無を目視で判定した。

【００３４】 実施例２ ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃 レゾール型フェノール樹脂(MW380) 7.5 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃 ヘキサメチレンテトラミン 2 〃 下記水素化ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃 メチルエチルケトン 950 〃 (水素化ニトリルゴムコンパウンド) 水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ゼットポール2000L) 100重量部 SRFカーボンブラック 60 〃 炭酸カルシウム 40 〃 シリカ 20 〃 けい酸カルシウム 20 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD） 1.5 〃 〃 (大内新興化学製品ノクラックMBZ） 1.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 4 〃 ポリテトラフルオロエチレン粉末（粒径15μm） 10 〃

【００３５】 この接着剤層の上に、上記水素化ニトリ
ルゴムコンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5
重量部およびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液
(固形分濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させ
て片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180
℃、60Kgf/cm²、10分間の加圧加硫を行った。その後、
加硫ゴム表面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン
樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトル
エン分散液をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理を
して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。

【００３６】 実施例３ 実施例２において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、シリカおよびけい酸カルシウムを用いずに、SRF
カーボンブラック量を80重量部に、また炭酸カルシウム
量を20重量部にそれぞれ変更したものが用いられた。

【００３７】 実施例４ 実施例２において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、炭酸カルシウムおよびけい酸カルシウムを用いず
に、SRFカーボンブラック量を80重量部に変更したもの
が用いられた。

【００３８】 実施例５ 実施例２において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、炭酸カルシウムおよびシリカを用いずに、SRFカ
ーボンブラック量を80重量部に変更したものが用いられ
た。

【００３９】 比較例１ 実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分とし
て、ポリテトラフルオロエチレン粉末が用いられなかっ
た。

【００４０】 比較例２ 実施例２において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成
分として、ポリテトラフルオロエチレン粉末が用いられ
なかった。

【００４１】 比較例３ 実施例３において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成
分として、炭酸カルシウムおよびポリテトラフルオロエ
チレン粉末が用いられなかった。

【００４２】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表に示される。

【００４３】 表 実施例 比較例 測定項目 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ [空気加熱老化試験] 屈曲試験での剥れ 僅か なし なし なし なし 大 大 大 [不凍液浸せき試験] 気液界面での剥れ なし なし 僅か 僅か 僅か なし なし 大 液浸せき部での剥れ なし なし なし なし なし なし なし あり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−335990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−33249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255881（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62876（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3246（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−263271（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−3940（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合型クロメート処理剤で表面処理され
   た金属板の片面または両面に、(1)ノボラック型フェノ
   ール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含有する接
   着剤に (2) けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシ
   ウムの少くとも一種およびポリテトラフルオロエチレン
   粉末を含有するニトリルゴムコンパウンドまたは水素化
   ニトリルゴムコンパウンドが添加された接着剤層を介し
   て、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム100重量部
   当りけい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの
   少くとも一種20〜150重量部およびポリテトラフルオロ
   エチレン粉末5〜30重量部を含有するニトリルゴムまた
   は水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層してなるゴム積
   層金属板。
2. 【請求項２】 更にビスフェノールA型エポキシ樹脂が
   添加された接着剤が用いられた請求項1記載のゴム積層
   金属板。