JP5218407B2

JP5218407B2 - ニトリルゴム金属積層体の製造方法

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Publication number: JP5218407B2
Application number: JP2009525319A
Authority: JP
Inventors: 敏弘東良; 洋一森谷; 敦横田
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Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2013-06-26
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Description

本発明は、ニトリルゴム金属積層体の製造方法に関する。更に詳しくは、シール材などとして有効に用いられるニトリルゴム金属積層体の製造方法に関する。

エンジンガスケット部のように温度変化が大きくなる部分では、その温度変化に起因してエンジンとガスケットとの接合面間にフレッティングが生ずる。ガスケットとして用いられるゴム金属積層体は、例えばこのようなフレッティングによって大きなせん断応力が生じ、ゴム層と金属との摩擦により、ゴム層の剥離や摩耗が発生し、金属からゴム層が剥がれてしまうといった問題がある。

ここで、ゴム層の耐摩擦・摩耗特性を向上させるために一般的に用いられているカーボンブラックでは、ゴム金属積層体に用いられるゴム層の摩耗あるいは剥がれを防止することは困難である。また、ゴム層表面にPTFEやポリエチレン樹脂等の溶液を塗布して、摩擦係数を下げ、ゴム層の摩耗を低減する方法も行われているが、これらの溶液から形成された被膜の剥離や摩耗が起こると、ゴム層が瞬時に摩耗してしまう場合があり、ゴム層自身の耐摩擦・摩耗特性をいかに良くするかということが課題である。すなわち、接着性が乏しければ、摩擦・摩耗時にゴム層が摩耗しない場合にあってもゴム層の剥離を避けることができず、逆に接着性が優れていてもゴム層の耐摩耗性が乏しければ、ゴム層が摩耗するため、ゴム金属積層体においてゴム層の耐摩耗性を向上させるためには、ゴム層それ自体の耐摩耗性を向上させることに加えて金属との接着性を高めることが必要となる。

水やLLC(ロングライフクーラント)に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためには、ステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用してゴムと加硫接着させたステンレス鋼-ゴム複合体は耐水、耐LLC性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やLLCに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では6価のクロムイオンが含まれることから環境対策上好ましくない。

本出願人は先に、ゴム金属積層体を製造するに際して、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
特開平７−３４０５４号公報特開平７−２１６３０９号公報特開平８−２０９１０２号公報特開平９−３４３２号公報特開平９−４０９１６号公報特開平９−１３２７５８号公報特開平１０−７９９０号公報特開平１０−８０２１号公報特開平１１−１６７２号公報特開２００１−２２６６４２号公報

また、本出願人はゴム金属積層ガスケットとして、複合型クロメート処理金属板上にフェノール樹脂含有接着剤を介して(水素化)ニトリルゴムを積層させたゴム金属積層ガスケットを提案している。しかるに、これらの提案で使用されているフェノール樹脂含有接着剤においても、無処理のステンレス鋼板に適用した場合には、複合型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできず、十分な耐液性が示されない。さらに、市販されているフェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着材用下塗り剤を用いた場合であっても、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
特開平１１−５８５９７号公報特開２０００−６３０８号公報特開２０００−１４１５３８号公報

実際に、下記特許文献１４では金属板上にシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤を用いることにより耐液性を向上させているものの、塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合ほどの密着性を得ることはできず、近年のエンジンや不凍液では、ゴム層の剥がれが生じるといった問題がある。
特開２００３−３３４８８５号公報

本発明の目的は、金属板に塗布型クロメート処理を施すことなく、水や不凍液にによる剥がれ防止、高温、高荷重によるゴム層の摩耗、ゴムのフローを防止したゴム金属積層体の製造法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、塗布型クロメート処理を施さない金属板の片面または両面に形成した接着剤層上に、ニトリルゴム100重量部に対して、DBP吸油量30〜100ml/100g(ASTM D1765-91準拠)のカーボンブラック40重量部以上、粒子径0.01〜0.1μmのシリカ15〜100重量部、カーボンブラックおよびシリカ以外の無機充填剤0〜40重量部および有機過酸化物5〜20重量部、好ましくはさらにシランカップリング剤2〜10重量部(およびマイクロクリスタリンワックス0.5〜5重量部)を含有せしめてなるニトリルゴム組成物を有機溶剤に溶解、分散させたニトリルゴム溶液を塗布した後、塗布層を加硫せしめてゴム層を形成することによって達成される。

本発明にかかる製造方法により得られたゴム金属積層体は、水や不凍液による剥がれ、高温・高荷重によるゴム層の摩耗、ゴムのフローを有効に防止するといったすぐれた効果を奏するので、シール材などとして有効に用いられる。

ニトリルゴム(NBR)としては、結合アクリロニトリル含量が18〜48％、好ましくは31〜42％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が30〜85、好ましくは40〜70のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが用いられ、実際には市販品をそのまま用いることができる。結合アクリロニトリル量がこれより少ないと、ゴム層の積層に際して用いられる接着剤との接着性が乏しくなり、一方結合アクリロニトリル量がこれより多い場合には、耐寒性が損なわれるようになる。また、ムーニー粘度がこれより小さいと、耐摩擦・摩耗特性が乏しくなり、一方ムーニー粘度がこれより大きいと、混練加工性が損なわれるようになる。このニトリルゴムには、特定性状のカーボンブラック、シリカおよび有機過酸化物が添加されてニトリルゴム組成物が調製される。

カーボンブラックとしては、ASTM D1765-05に区分されたDBP吸油量30〜100ml/100g、好ましくは40〜80ml/100gのタイプ、例えばMT、SRFなどのカーボンブラック市販品が用いられる。DBP吸油量がこれより大きいカーボンブラック、例えばHAFカーボンブラックなどを用いた場合には、ゴム中のカーボンブラック分散性が良くないため、生地を有機溶剤に溶かした場合の粒度が大きく、塗布表面に主にカーボンブラックからなる凝集塊が生じてザラツキが発生するようになる。その結果、被膜の欠陥、すなわちカーボンブラック粒子が大きい箇所からの摩耗が生じることとなり、耐摩耗性を悪化させる要因となる。一方、DBP吸油量がこれより小さいカーボンブラックを用いた場合には、強度、耐摩耗性が低下するようになる。カーボンブラックはニトリルゴム100重量部当り、40重量部以上、好ましくは50〜100重量部の割合で用いられる。カーボンブラックがこれより少ない割合で用いられると、目的とする接着性を得ることができず、摩擦・摩耗時にゴム層の剥離が発生するようになる。

シリカとしては、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどであって、非晶質シリカを用いることができ、その粒子径は0.01〜0.1μmのものが用いられる。シリカの粒子径がこれより大きいと、耐摩耗性が悪化し、一方シリカの粒子径がこれより小さいと、シリカをゴムに分散させる際に粒子が凝集して大きくなり、やはり耐摩耗性が悪化するようになる。かかるシリカとしては、市販品、例えば日本シリカ工業製品Nipsil LPなどがそのまま用いられる。また、その比表面積は約20〜300m²/g、好ましくは約50〜250m²/g程度のものが一般に用いられる。ホワイトカーボンは、その価格、取扱性および耐摩耗性の良さから、一般的に用いられているカーボンブラックと比べて耐摩耗性に劣るものの、接着剤との接着性を向上させ、また高温・高面圧でのゴムのフローを防止する。

シリカは、ニトリルゴム100重量部当り、15〜100重量部、好ましくは30〜80重量部の割合で用いられる。シリカがこれより少ない割合で用いられると、目的とする金属との接着性が得られず、摩擦・摩耗時にゴム層の剥離が発生するようになり、一方これより多い割合で用いられると、ゴム硬度が高くなり、またゴム弾性も失われるようになる。

ここでシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、そのためゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするためには、混練時間を長くすることが必要である。また、シリカ表面は、そのシラノール基の特性から親水性であり、一方ゴムは親油性であることから、お互いに反発し、長時間放置したゴムコンパウンドは、溶剤への溶解性が落ち、シリカの凝集が発生してしまう。その結果、ゴム糊溶解液中の粒子が大きくなり、塗布面のザラツキ、耐摩耗性低下の原因となってしまうことがある。

従って、かかるシリカの凝集を防止すべく、好ましくはシリカ混練時にシランカップリング剤が配合される。シリカ表面はシランカップリング剤で処理され、その凝集が防止される。一般に、ゴム業界で使用されているシランカップリング剤XSi(OR)₃は、シリカなどの無機材と反応するアルコキシ基とゴムなどの有機材と反応する官能基からなり、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解で生じたシラノール基との脱水縮合反応、すなわちシリカとシランカップリング剤とのカップリング反応により、シリカ粒子表面のシラノール基を減少させ、ゴム中の分散を改良するとともに、シランカップリング剤の他方の官能基とゴム分子とのゲル化反応により、シランカップリング剤とゴム分子とが化学的結合して補強構造をつくるものとされている。

シランカップリング剤としては、通常ゴム業界で使用されているものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕テトラスルフィドおよび下記特許文献１５等に記載されるγ-トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のテトラスルフィド類などが用いられる。
特開平６−２４８１１６号公報

これらのシランカップリング剤は、ニトリルゴム100重量部にシリカが15〜100重量部配合されたものに対して2〜10重量部の割合で用いられる。シリカ100重量部に対しては、3〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。シランカップリング剤がこれより少ない割合で用いられると、シリカの凝集があり、塗布表面のザラツキ発生、耐摩耗性が損なわれる場合があり、一方これより多い割合で用いられると、ゴムの架橋密度が上がり、シール性の悪化、熱老化後の屈曲により割れが発生し、熱劣化後の耐摩耗性が悪化するようになる。

また、ゴム練り工程において、シリカとシランカップリング剤の反応が十分でない場合には、マイクロクリスタリンワックスあるいはシリカ以外の無機充填剤を混練時に添加することにより、シリカの凝集をさらに防止することができる。

マイクロクリスタリンワックスとしては、融点(JIS K-2235)60℃以上のものが用いられ、これはニトリルゴム100重量部当たり0.5〜5重量部、好ましくは1〜3重量部の割合で用いられる。マイクロクリスタリンワックスは、シランカップリング剤の存在下でシリカとともにニトリルゴムと混練することによりシリカの凝集をさらに防止し、溶剤分散溶液中では、ワックス粒子がシリカ粒子表面に吸着し、シリカの凝集をより一層防止する。ただし、マイクロクリスタリンワックスがこれより多い割合で用いられると、高面圧の圧縮によりゴムのフローが生じるようになる。なお、マイクロクリスタリンワックスがシランカップリング剤非存在下で用いられると、混練直後の分散性は良好となるものの、例えば25℃で10日間放置後などにシリカの凝集がみられるようになるため好ましくない。

シリカ以外の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、アルミナなどの無機充填剤、好ましくは炭酸カルシウムがニトリルゴム100重量部当たり40重量部以下、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは5〜10重量部の割合で用いられる。これらの無機充填剤を添加することによっても、後記実施例８のゴム糊の粒度に示される如く、シリカ同士の凝集を防止することができる。ただし、無機充填剤がこれより多い割合で用いられると、摩擦摩耗時にゴムの剥離が発生するようになるため好ましくない(後記比較例４参照)。

なお、シランカップリング剤、マイクロクリスタリンワックスおよび無機充填剤は、シリカの量に応じて添加されるため、例えばシリカの量が少ない場合には、これらも少ない割合で用いれば足りる。

有機過酸化物としては、1,1-ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4'-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレートなどが用いられ、これらは、ニトリルゴム100重量部当り5〜20重量部、好ましくは6.5〜15重量部の割合で用いられる。有機過酸化物がこれより少ない割合で用いられると、目的とする金属との接着性が得られず、摩擦・摩耗時にゴムの剥離が発生するようになる。

有機過酸化物と共に、多官能性不飽和化合物をニトリルゴム100重量部当り約0.5〜5重量部併用することが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

以上の必須成分よりなるニトリルゴム組成物中には、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、パラフィン系、ポリエステル系等の可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。

上記ニトリルゴム組成物は、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、NBR組成物を沸点250℃以下の溶剤、例えばケトン類、芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させることにより、ニトリルゴムコーティング剤として調製される。かかるニトリルゴムコーティング剤は、金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体のゴム層形成に用いられ、その加硫は好ましくは無酸素状態で行われる。ここで、無酸素状態としては窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中での処理などが挙げられる。加硫は、一般に約150〜250℃、約20秒〜30分間のプレス加硫を行うことにより行われる。これにより、硬度(JIS A)92以上、好ましくは94〜99のゴム層が形成され、かかるゴム層の硬度は耐摩擦・摩耗特性にとって必要である。

金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。これらは、一般に脱脂した状態で用いられ、必要に応じて金属表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化することが行われる。また、その板厚は、シール材用途の場合にあっては、一般に約0.1〜1mm程度のものが用いられる。

これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体の耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム金属積層体をシール材として使用する場合にはそれを形成させることが望ましい。

プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層や、さらにこれに金属酸化物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。

有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム-モノ-アセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3−プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、好ましくは一般式

R：CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇ 、i-C₃H₇、n-C₄H₉、i-C₄H₉などの低級アルキル基
n：1〜4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機チタン化合物が用いられる。

プライマー層中にシリカと同様に添加される金属酸化物としては、アルミナ、酸化チタン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が用いられる。金属酸化物は、上記有機金属化合物に対して、重量比で0.9以下、好ましくは0.45以下の割合で用いられる。金属酸化物量がこれより多く用いられると、プライマー成分中の金属酸化物の混合が難しくなり好ましくない。

加水分解縮合生成物を形成させるアミノ基含有アルコキシシランとしては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノメチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどが用いられる。ビニル基含有アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シランなどが用いられる。これらのアルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシランと水とを混合し、酸性側にpHを調製した後、40〜60℃に保ち、攪拌しながらビニル基含有アルコキシシランを添加することで、加水分解反応を行うと同時に、重縮合反応によって加水分解縮合物を生成する。ここで、ビニル基含有アルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、25〜400重量部、好ましくは50〜150重量部で混合される。得られた加水分解縮合物は、上記有機金属化合物に対して、重量比で3以下、好ましくは1.5以下の割合で用いられる。加水分解縮合物量がこれより多い場合には、接着剤との相性が悪くなり、接着剤への接着性の低下をもたらすようになる。

以上の各成分よりなるプライマーは、その固形分濃度が約0.2〜5重量％となるように有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等のプライマー溶液として調製される。かかる有機溶剤溶液は、液安定性が保たれる限りにおいて、そこに20重量％以下の水を混合させることができる。

得られたプライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50〜200mg／m²量の目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付処理され、プライマー層が形成される。

また、接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなど一般に市販されている接着剤をそのまま使用することができるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の2種類のフェノール樹脂と未加硫NBRからなる接着剤が使用できる。

ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノールなどフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、シュウ酸、塩酸、マレイン酸などの酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる融点80〜150℃の樹脂、好ましくはm-クレゾールとホルムアルデヒドから製造された融点120℃以上のものが使用される。

レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノールなどフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られるものが使用される。

未加硫のNBRとしては、市販品である極高ニトリル含量(ニトリル含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種NBRをそのまま用いることができるが、好ましくはゴム層形成に用いられたものと同じものが用いられる。

これらの各成分を含有する接着剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの有機溶剤単独またはこれらの混合溶剤に溶解され、溶液状として使用される。

好ましい接着剤を形成する以上の各成分は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂10〜1000重量部、好ましくは60〜400重量部および未加硫NBR30〜3000重量部、好ましくは60〜900重量部の割合でそれぞれ用いられる。これらの各成分は、成分合計量濃度が約3〜10重量％になるように有機溶剤を加え、混合、攪拌することにより加硫性接着剤として調製される。レゾール型フェノール樹脂がこれより多く用いられると、高ニトリルゴム材料の接着性が低下し、一方これより少ない場合には金属面との接着性低下が起こるようになり好ましくない。また、未加硫NBRがこれより多く用いられると、金属面との接着性が低下するほか、粘度上昇が大きく、塗布作業に支障をきたすようになる。一方、これより少ない場合には、接着対象であるニトリルゴムとの相溶性が低下し、接着不良となる。これらの各成分を用いての接着剤の調製は、各成分の所定量をそれぞれ有機溶剤中に溶解し、攪拌、混合することにより行われる。

塗布型クロメート処理を施さない金属板上への接着剤層の形成は、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に、上記接着剤溶液を塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜250℃で約5〜30分間程度の乾燥を行うことにより行われる。

接着剤層としては、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上には上記ニトリルゴム組成物を含むフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層およびゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。

接着剤層上には、前記ニトリルゴムコーティング剤が約10〜200μm程度の厚みとなるように塗布され、加硫が行われる。得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１

以上の各配合成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について加硫速度の測定が行われた。加硫速度は、ASTM D5289に対応するJIS K6300-2に準拠し、東洋精機製品ロータレスレオメーターを用いて180℃の加硫特性を測定し、最大トルクM_H加硫度を架橋密度の指標とした。

また、混練物について、180℃、6分間のプレス加硫を行って厚さ2mmのテストピースを作製し、ASTM D2240に対応するJIS K6253に準拠してタイプA デュロメーターで硬さを、またASTM D412に対応するJIS K6251に準拠して引張強さおよび伸びを測定した。

〔ゴム金属積層体の作製〕
アルカリ脱脂した厚さ0.2mmのステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301)の表面に、チタンテトラ(アセチルアセトネート)1.0重量部、アルコキシシラン加水分解縮合物2.5重量部、水10.0重量部およびメタノール86.5重量部よりなるシラン系プライマーを浸せき法により塗布して、加熱空気で乾燥させた後、約200℃で5分間焼付処理され、プライマー層(目付量：250mg／m²)が形成された。なお、ここで用いられたアルコキシシラン加水分解縮合物は、次のようにして製造された。

攪拌機、加温ジャケットおよび滴下ロートを備えたフラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40重量部および水20重量部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調整し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40重量部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却してアルコキシシラン加水分解縮合物を得た。

このプライマー層上に、メチルエチルケトン90重量部に未加硫NBR(日本合成ゴム製品N-237；中高ニトリル)2重量部を添加した後、レゾール型フェノール樹脂(ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677)5重量部および塩素化ポリエチレン(ダイソー製品SE-200Z)3重量部を添加して調製した接着剤組成物溶液を塗布し、室温下で風乾させた後、約200℃で約5分間加熱して厚さ約2μmの接着剤層を形成させた。次いで、前記NBR組成物を、固形分濃度25重量％となるようにトルエン-メチルエチルケトン(重量比9：1)混合溶剤に溶解し、ASTM D1210に対応するJIS K5600(ISO1524)に準じてカーボンブラック、充填材等の分散状態の指標となるゴム溶液での粒度(指標は20μm以下)を測定した後、これを塗布、乾燥して約20μmの厚みの未加硫ゴム層を形成し、次いで窒素雰囲気中で180℃、6分間のプレス加硫を行い、NBRゴム層を形成した。

形成された加硫ゴム層表面には、その粘着防止を目的としてポリブタジエン樹脂とセルロース樹脂バインダー、グラファイトを添加したサゾールワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、5分間の空気加熱による加熱処理を行い、厚さ5μmの粘着防止層を形成させて、ゴム金属積層体を作製した。

得られたゴム金属積層体について、下記方法により高温摩擦・摩耗試験が行われた。
高温摩擦・摩耗試験：それぞれASTM D1894、D4521に対応するJIS K7125、P8147に準じ、新東科学製表面性試験機を用い、相手材として直径10mmの硬質クロムめっき製鋼球摩擦子を用い、移動速度400mm／分、往復動移動幅30mm、温度150℃、荷重2.5kgの条件下における往復動試験により摩擦摩耗評価を行い、ゴムが摩耗して接着層が露出するまでの回数を測定

実施例２
実施例１において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が8重量部に変更されて用いられた。

実施例３
実施例１において、NBR組成物中のホワイトカーボン量が20重量部に変更されて用いられた。

実施例４
実施例１において、NBR組成物中のホワイトカーボン量が20重量部に、また1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が8重量部に、それぞれ変更されて用いられた。

比較例１
実施例１において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が2.5重量部に変更されて用いられた。

比較例２
実施例１において、NBR組成物中のホワイトカーボン量が10重量部に変更されて用いられた。

比較例３
実施例１において、NBR組成物中のSRFカーボンブラック量が30重量部に変更されて用いられた。

比較例４
実施例１において、NBR組成物として下記配合のものが用いられた。
NBR(N235S；ニトリル含量36％) 100重量部
SRFカーボンブラック(ヨウ素吸着量29g/kg、DBP吸油量72ml/100g) 80 〃
ホワイトカーボン(ニップシールLP) 20 〃
けい酸カルシウム 40 〃
炭酸カルシウム 40 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 2 〃
老化防止剤(Nocrac 224） 2 〃
トリアリルイソシアヌレート(タイク） 1.2 〃
1,3-ビス(第３ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 8 〃
(サンペロックスTY-13）

比較例５
比較例４において、NBR組成物中の1,3-ビス(第３ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が2.5重量部に変更されて用いられた。

比較例６
実施例３において、SRFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラック(ヨウ素吸着量82g/kg、DBP吸油量102ml/100g)40重量部が用いられた。

以上の実施例１〜４および比較例１〜６で得られた結果は、次の表１に示される。

実施例５
実施例１において、さらにNBR組成物中にビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン(日本ユニカー製品A-172)3重量部が追加して用いられた。ここで、ゴム糊の粒度については、混練したコンパウンドを25℃で10日間放置後、溶剤に溶解したものについても測定が行われた。

実施例６
実施例５において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が8重量部に変更されて用いられた。

実施例７
実施例５において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が8重量部に変更され、さらにマイクロクリスタリンワックス(精工化学製品サンタイトR)2重量部が用いられた。

実施例８
実施例５において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が8重量部に変更され、またさらにマイクロクリスタリンワックス(サンタイトR)2重量部および炭酸カルシウム(白石カルシウム製品ハクエンカcc)15重量部が用いられた。

比較例７
実施例５において、NBR組成物中の1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン量が2.5重量部に変更されて用いられた。

比較例８
実施例８において、NBR組成物中の炭酸カルシウム(ハクエンカcc)量が60重量部に変更されて用いられた。

比較例９
実施例７において、NBR組成物中のカーボンブラック量が30重量部に変更されて用いられた。

以上の実施例５〜８および比較例７〜９で得られた結果は、次の表２に示される。

Claims

塗布型クロメート処理を施さない金属板の片面または両面に形成した接着剤層上に、ニトリルゴム100重量部に対してDBP吸油量30〜100ml/100g(ASTM D1765-91準拠)のカーボンブラック40重量部以上、粒子径0.01〜0.1μmのシリカ15〜100重量部、カーボンブラックおよびシリカ以外の無機充填剤0〜40重量部および有機過酸化物5〜20重量部を含有せしめてなるニトリルゴム組成物を有機溶剤に溶解、分散させたニトリルゴム溶液を塗布した後、塗布層を加硫せしめてゴム層を形成させることを特徴とするニトリルゴム金属積層体の製造方法。
カーボンブラックを50〜100重量部含有せしめたニトリルゴム組成物が用いられる請求項１記載のニトリルゴム金属積層体の製造方法。
カーボンブラックおよびシリカ以外の無機充填剤3〜20重量部を含有せしめたニトリルゴム組成物が用いられる請求項１記載のニトリルゴム金属積層体の製造方法。
無機充填剤が、炭酸カルシウムである請求項３記載のニトリルゴム金属積層体の製造方法。
さらにシランカップリング剤2〜10重量部を含有せしめたニトリルゴム組成物が用いられる請求項１記載のニトリルゴム金属積層体の製造方法。
さらにマイクロクリスタリンワックス0.5〜5重量部が用いられる請求項５記載の金属積層体の製造方法。
硬度(JIS A)92以上のゴム層を形成させる請求項１、５または６記載のニトリルゴム金属積層体の製造方法。
請求項１、５または６記載の方法により製造されたニトリルゴム金属積層体。
シール材として用いられる請求項８記載のニトリルゴム金属積層体。