CN111014570A - 一种酚尿烷冷芯盒粘结剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括：腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂10～60重量份；聚异氰酸酯25～70重量份；烃溶剂和/或高沸点酯10～50重量份。该粘结剂体系符合铸造技术条件，且高温性能优越，可以用于铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的砂芯和/或砂型。

Description

一种酚尿烷冷芯盒粘结剂及制备方法
技术领域
本发明涉及铸造粘结剂及制备方法，具体地说，本发明涉及一种高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂及制备方法，该粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，该粘结剂用于铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造金属铸件的砂芯和/或砂型。
背景技术
国内使用酚尿烷冷芯盒粘结剂已有40多年历史，最初用于缸体、缸盖等砂芯的生产，到现在生产涡轮壳、刹车盘、阀门、铸管、电机壳等各类大小、形状不一的砂芯和/或砂型，应用越来越广。
酚尿烷冷芯盒粘结剂通常由高邻位苄基醚酚醛树脂溶液和聚异氰酸酯溶液二个组分构成，与砂混和后，在气态叔胺催化剂存在下快速固化成所需形状的砂芯和/或砂型。
随着对铸件质量要求的不断提高，砂芯越做越精细，最薄处砂芯只有不到3mm，由于酚醛树脂分子刚性大，脆性高，在高温铁水浇注时，薄壁砂芯易出现断芯、漂芯等问题。
用烷基酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂可提高酚尿烷冷芯盒粘结剂在高温条件下的韧性。
现有技术中，专利CN106694794中公开了一种三乙胺冷芯盒粘结剂及其制备方法，将腰果酚、苯酚、多聚甲醛和有机酸金属盐混合均匀，加热反应，获得了一种低成本、低极性溶剂用量的新型三乙胺冷芯盒粘结剂。为了获得高邻位的酚醛树脂，腰果酚与苯酚、多聚甲醛在弱酸条件下由二价金属离子催化反应，但是，由于腰果酚中长侧链的位阻效应，弱酸条件下反应活性并不高，反应程度也不深，获得的产品高温性能不高，储存期内腰果酚易析出、分层。
发明内容
本发明针对上述问题提出了一种高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂，腰果酚部分取代苯酚合成高邻位苄基醚酚醛树脂，由于腰果酚含有长侧链，从而大幅提高粘结剂的高温韧性，解决了现有技术中酚尿烷冷芯盒粘结剂高温性能不佳的问题。
本发明提供一种高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括：
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂 10～60重量份；
聚异氰酸酯 25～70重量份；
高沸点酯和/或烃溶剂 10～50重量份。
所述高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻对位比大于1，且二苄基醚键大于亚甲基键的酚醛树脂。
所述粘结剂1000℃高温耐热时间大于30秒，更优选大于35秒；
优选的，所述粘结剂1000℃高温膨胀率小于0.95％，更优选小于0.9％；
优选的，所述腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂重均分子量为400～3000，更优选的，重均分子量为500～1500。
优选的，所述粘结剂体系为双组分体系，组分Ⅰ为高邻位苄基醚酚醛树脂组合物和组分Ⅱ为聚异氰酸酯的组合物。
其特征在于，所述高邻位苄基醚酚醛组合物包含25～85重量份的腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂，10～80重量份烃溶剂和/或高沸点酯。
所述聚异氰酸酯组合物包含70～90重量份的聚异氰酸酯，10～40重量份烃溶剂和/或高沸点酯。
优选的，所述的聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或其组合。
优选的，所述的高沸点酯选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、硅酸乙酯的一种或其组合；所述的高沸点烃选自煤油、芳烃溶剂S-100、芳烃溶剂S-150、芳烃溶剂S-200的一种或其组合。
本发明还提供一种存储性能好的高邻位苄基醚酚醛树脂组合物，所述高邻位苄基醚酚醛组合物包含25～85重量份的腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂，10～80重量份烃溶剂和/或高沸点酯，其特征在于，所述组合物20℃存储120-200天无沉淀析出或者40℃存储60-100天无沉淀析出。
本发明还涉及一种腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，腰果酚与苯酚在中强酸条件下进行活化反应，随后通过物理方法去酸，再加多聚甲醛在弱酸条件下由二价金属离子催化合成。其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将熔化好的苯酚、腰果酚和中强酸投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在30-90分钟内升至140℃，在130～150℃反应60～240分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上中强酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛和有机酸金属盐催化剂；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应120～240分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30～60分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂。
优选的，所述中强酸是高温可分解的，更优选的，高温可分解的中强酸为草酸。
优选的，所述有机酸金属盐催化剂为Zn和Cd的二价金属离子有机酸盐，更优选的是醋酸锌，其通常作为水合醋酸锌来使用。
所述苯酚和腰果酚的摩尔数与甲醛的摩尔数之比为1：1.0～3.0，更优选摩尔比为1:1.1～2.0。
本发明还提供一种高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备方法，其特征在于，将制备的腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、烃溶剂和/或高沸点酯按不同包装方式混合成多组分粘结剂。
本发明的又一目的在于提供一种所述的高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂在制备铸造砂型或砂芯方面的应用。
本发明的技术方案相比于现有技术中的酚尿烷冷芯盒粘结剂，具有以下的优异效果：
本发明对用于酚尿烷冷芯盒粘结剂的高邻位苄基醚酚醛树脂进行了腰果酚改性，由于腰果酚中长侧链的存在，可明显提高酚尿烷冷芯盒粘结剂高温韧性，制备的砂芯高温性能有了意想不到的改善效果，解决了困扰现阶段的技术难题。
腰果酚与苯酚在中强酸条件下进行活化反应，有助于增加腰果酚与苯酚反应程度，提高高温性能，消除腰果酚析出、分层的问题。中强酸为草酸，可通过物理方法去除，为随后的弱酸反应体系创造了条件，也避免了加入碱性物质对酸进行中和，引入新元素对产品质量产生影响。在弱酸条件下由二价金属离子催化反应苯酚和腰果酚与甲醛反应，其中二价金属离子可获得更多的高邻位官能团，苛刻的弱酸条件可得到更多的二苄基醚基团，提高酚醛树脂和聚异氰酸酯的反应速度。本申请通过对反应过程不同阶段酸碱度的控制，使腰果酚的改性和高邻位苄基醚酚醛树脂的生成得以兼顾。
综上所述，本发明的粘结剂强度符合铸造技术工艺的相关要求，而制备的砂芯高温性能优异，可以应用于制造金属铸件的砂型和/或砂芯。
具体实施方式
为了更详尽的表述上述发明的技术方案，以下本发明人列举出具体的实施例来说明技术效果；需要强调的是，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。除了另有说明外，所有百分比都是重量百分比。
本领域技术人员应了解可以向树脂砂混合料或粘结剂体系中加入添加剂如硅烷偶联剂、脱模剂、抗湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者具体目的。
实施例1高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备：
步骤1：将熔化好的苯酚450克、腰果酚100克和草酸4.5克投入四口烧瓶中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在60分钟内升至140℃，在130～150℃反应120分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上草酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛210克和醋酸锌3克；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应170分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应45分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂300克、邻苯二甲酸二丁酯100克和S-200芳烃溶剂100克加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯300克、S-150芳烃溶剂50克和煤油30克加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为A-1。
实施例2高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备：
步骤1：将熔化好的苯酚450克、腰果酚160克和草酸9克投入四口烧瓶中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在60分钟内升至140℃，在130～150℃反应120分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上草酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛250克和醋酸锌2克；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应150分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂300克、邻苯二甲酸二丁酯100克和S-200芳烃溶剂100克加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯300克、S-150芳烃溶剂50克和煤油30克加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为A-2。
实施例3高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备：
步骤1：将熔化好的苯酚500公斤、腰果酚400公斤和草酸20公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在45分钟内升至140℃，在130～150℃反应180分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上草酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛300公斤和醋酸锌4公斤；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应200分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应45分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂300公斤、邻苯二甲酸二丁酯100公斤和S-200芳烃溶剂100公斤加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯300公斤、S-150芳烃溶剂50公斤和煤油30公斤加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为A-3。
实施例4高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂的制备
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备：
步骤1：将熔化好的苯酚2200公斤、腰果酚600公斤和草酸30公斤投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在75分钟内升至140℃，在130～150℃反应180分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上草酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛300公斤和醋酸锌4公斤；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应180分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应60分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂A-4。
组分Ⅰ的制备：将腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂3000公斤、邻苯二甲酸二丁酯1000公斤和S-200芳烃溶剂1000公斤加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯3000公斤、S-150芳烃溶剂500公斤和煤油300公斤加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为A-4。
实施例5现有技术粘结剂1的制备
酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚2200克、腰果酚300克、多聚甲醛1000克和醋酸锌6克投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。
(2)在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应120分钟；
(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30分钟；
(4)立即冷却降温，抽真空脱水。真空保持在-0.095MPa以下。真空脱水30分钟，即得到酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将酚醛树脂3000克、邻苯二甲酸二丁酯1000克和S-200芳烃溶剂1000克加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯3000克、S-150芳烃溶剂500克和煤油300克加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为B-1。
实施例6现有技术粘结剂2的制备
酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚2200克、多聚甲醛1000克和醋酸锌1克投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。
(2)在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应120分钟；
(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，投入腰果酚300克，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30分钟；
(4)真空脱水15分钟，即得到酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将酚醛树脂3000克、邻苯二甲酸二丁酯1000克和S-200芳烃溶剂1000克加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯3000克、S-150芳烃溶剂500克和煤油300克加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为B-2。
实施例7现有技术粘结剂3的制备
酚醛树脂的制备：
(1)将熔化好的苯酚2500克、多聚甲醛1000克和醋酸锌1克投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌。
(2)在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应120分钟；
(3)将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30分钟；
(4)真空脱水15分钟，即得到酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：将酚醛树脂3000克、邻苯二甲酸二丁酯1000克和S-200芳烃溶剂1000克加入混合釜中，混合1小时。
组分Ⅱ的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯3000克、S-150芳烃溶剂500克和煤油300克加入混合釜中，混合1小时。得到的粘结剂记为B-3。
实施例8性能考察试验：
树脂砂常温抗拉强度检测方法：
配比：50/100目大林标准砂：100重量份；组分Ⅰ：0.8重量份；组分Ⅱ：0.8重量份。
首先加入砂与组分Ⅰ混合90秒；再加入组分Ⅱ混合90秒，然后将该树脂砂混合料通过MLA1-2制芯机制成“8”字试样，“8”字试样尺寸参照GB/T2684-2009《铸造用原砂及混合料试验方法》，然后分别检测30秒、浸水15分钟和24小时抗拉强度。
制芯工艺参数见表1。
表1制芯工艺参数
射砂压力 吹胺量 吹气时间 最大吹气压力 吹气到最大压力时间
0.3MPa 2ml 15秒 0.3MPa 2秒
树脂砂高温性能检测方法：
配比：50/100目大林标准砂：100重量份；组分Ⅰ：0.8重量份；组分Ⅱ：0.8重量份。
首先加入砂与组分Ⅰ混合90秒；再加入组分Ⅱ混合90秒，然后将该树脂砂混合料通过MLA1-2制芯机制成直径为12mm、高为20mm的圆柱形试样，试样尺寸参照JB/T 13037—2017《覆膜砂高温性能试验方法》，放置24小时后，参照JB/T 13037—2017《覆膜砂高温性能试验方法》于1000℃检测高温耐热时间和高温膨胀率。
将上面制备的四批样品和按现有技术方法制备的三批对照品分别按上述检测方法进行检测，检测得到的抗拉强度和高温性能结果见表2。
表2常温抗拉强度和高温性能检测结果
Figure BDA0002352179920000121
表2数据表明，腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂制备的高温性能好的酚尿烷冷芯盒粘结剂常温抗拉强度与对比例相比没有降低，但高温性能有了大幅改善。
树脂储存性能：
粘结剂的常温保质期通常是半年，取组分Ⅰ500克，分别置于40℃条件下储存60天、100天，以及20℃条件下储存120天、200天，观察树脂外观。
表3-1 40℃组分Ⅰ外观变化情况
A-1 A-2 A-3 A-4 B-1 B-2 B-3
60天外观 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀 有沉淀 无沉淀
100天外观 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀 有沉淀 无沉淀
表3-2 20℃组分Ⅰ外观变化情况
A-1 A-2 A-3 A-4 B-1 B-2 B-3
120天外观 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀 有沉淀 无沉淀
200天外观 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀 有沉淀 无沉淀
表3数据表明，腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂储存性能有了明显提高，在保质期内，可确保不出现腰果酚沉淀。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酚尿烷冷芯盒粘结剂，其特征在于所述粘结剂在气态叔胺催化剂存在下固化，且粘结剂体系按其重量百分比计包括：
腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂 10～60重量份；
聚异氰酸酯 25～70重量份；
高沸点酯和/或烃溶剂 10～50重量份；
所述粘结剂1000℃高温耐热时间大于30秒，优选大于35秒。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特在于，所述粘结剂1000℃高温膨胀率小于0.95％，优选小于0.9％。
3.如权利要求1所述的粘结剂，其特在于，所述粘结剂体系为双组分体系，组分Ⅰ为高邻位苄基醚酚醛树脂组合物和组分Ⅱ为聚异氰酸酯的组合物。
4.如权利要求3所述的粘结剂，其特在于，所述高邻位苄基醚酚醛组合物包含25～85重量份的腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂，10～80重量份烃溶剂和/或高沸点酯，和/或所述聚异氰酸酯组合物包含70～90重量份的聚异氰酸酯，10～40重量份烃溶剂和/或高沸点酯。
5.如权利要求4所述的粘结剂，其特在于，所述的聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或其组合；所述高沸点酯选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、硅酸乙酯的一种或其组合；所述高沸点烃选自煤油、芳烃溶剂S-100、芳烃溶剂S-150、芳烃溶剂S-200的一种或其组合。
6.一种高邻位苄基醚酚醛树脂组合物，所述组合物包含25～85重量份的腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂，10～80重量份烃溶剂和/或高沸点酯，其特征在于，所述组合物20℃存储120-200天无沉淀析出或者40℃存储60-100天无沉淀析出。
7.一种腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将熔化好的苯酚、腰果酚和中强酸投入反应釜中，冷凝器设定为回流状态，开启搅拌；
步骤2：在30-90分钟内升至140℃，在130～150℃反应60～240分钟；
步骤3：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在30分钟内将温度升至160-170℃，在160℃以上中强酸分解被去除；
步骤4：冷却至60℃以下，将冷凝器设定为回流状态，投入多聚甲醛和有机酸金属盐催化剂；
步骤5：在60分钟内升至105℃，在100～110℃反应120～240分钟；
步骤6：将冷凝器设定在常压蒸馏状态，在60分钟内将温度升至120℃，随后在115～125℃反应30～60分钟；
步骤7：抽真空脱水15分钟，即得腰果酚改性高邻位苄基醚酚醛树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中强酸是高温可分解的，优选为草酸。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机酸金属盐催化剂为Zn和Cd的二价金属离子有机酸盐，优选为醋酸锌。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述苯酚和腰果酚的摩尔数与甲醛的摩尔数之比为1：1.0～3.0，优选摩尔比为1:1.1～2.0。
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