CN112548023B - 一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法，属于汽车铸造材料技术领域，目的是克服现有技术树脂溃散性较差和常温强度低的问题，也为解决在制造铸铝发动机过程中存在清砂困难，铸件废品率高等缺陷。本发明涉及组分Ⅰ是由苯醚型酚醛树脂、糠醇、DBE、高沸点芳烃溶剂S‑150、氢氟酸、硅烷A1160组成，组分Ⅱ是由PM‑200、脲醛树脂、高沸点芳烃溶剂S‑150、三氯氧磷、3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷组成，组分Ⅲ是催化剂三乙胺。通过本发明制备得到的冷芯盒树脂粘接体系在造保证树脂常温性能时，大幅度提升树脂高温溃散性，显著改善了用户生产效率和生产质量，降低了用户生产过程的废品率。

Description

一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于铸造材料技术高分子领域，涉及一种树脂及其制备方法，特别涉及一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法。
背景技术
随着能源危机的不断加剧，汽车也不断朝着轻量化的方向发展，汽车用铸铁发动机缸体也逐步朝向铸铝发动机缸体转变。三乙胺冷芯盒树脂工艺具有造型尺寸精度高，固化速度快等备受汽车发动机缸体铸造企业青睐，然而其发动机缸体生产过程中铸铝的浇注温度一般在700℃左右，相较于铸铁1300-1400℃的浇注温度，降低了近一半，由于浇注温度的不同，对树脂的性能也提出了不同的技术要求，要求树脂在浇注前必须具备较高的强度，浇注结束后，残余强度低，拥有良好的溃散新性，利于清砂。现阶段冷芯盒树脂常温强度较高，然而经过铝水浇注后，残余强度仍然较高，难以溃散，铸件难以从砂芯中快速取出，给铸件的清理以及型砂的回收带来的较大困难。
目前一些专利和文献虽也报道了适用于有色金属低温铸造的溃散性树脂，但是这些树脂普遍存在溃散性不理想，常温强度不足，粘度大，抗湿性能不佳的缺陷。
如申请号为201610206975.9专利公开了采用氧化钙和醋酸锌联合使用催化反应制备冷芯盒树脂，提高组分I树脂反应活性和粘结剂性，通过降低加入量来解决溃散性问题，但其存在树脂粘度较大，可使用时间短，且树脂加入量低，生产薄壁铸件砂芯强度不足，砂芯起模易断裂，不适用于发动机缸体制造等问题。
如申请号为200910029380.0的专利公开了采用乙二醇改性聚卞基醚酚醛树脂，提高了树脂热分解性，达到解决低温浇注溃散性的问题，但方法存在低温浇注时金属模具残留焦油，影响铸件质量，生产效率低等缺陷；
己内酰胺改性冷芯盒树脂高温性能研究[J]崔刚.韩文《铸造》2017年第9期，该文报道了己内酰胺改性冷芯盒高温性能的方法，己内酰胺改性酚醛树脂提高了树脂粘接强度和抗湿性能，但是树脂的高温溃散性变差，不适用于低温铸铝的浇注应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法，以克服现有技术树脂溃散性较差和常温强度低的问题，也为解决在制造铸铝发动机过程中存在清砂困难，铸件废品率高等缺陷，使其在铸铝发动机缸体领域能成功实现应用，从而解决行业内痛点，取得显著效果。
本发明提供的技术方案如下：
本发明涉及三个组分，其中组分Ⅰ是由苯醚型酚醛树脂、糠醇、DBE、高沸点芳烃溶剂S-150、氢氟酸、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷组成，组分Ⅱ是由PM-200、脲醛树脂、高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷组成，组分Ⅲ是催化剂三乙胺。
按质量百分比计，组分Ⅰ为苯醚型酚醛树脂40-50％、糠醇1-15％、DBE 10-30％、高沸点芳烃溶剂S-150 10-30％、氢氟酸1-2％、硅烷A1160 0.2-1％。
组分Ⅰ的制备方法如下：
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，然后立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
其中，上述DBE是由按质量百分比计的25％丁二酸二甲酯、30％戊二酸二甲酯、45％已二酸二甲酯组成。
其中，上述高沸点芳烃溶剂S-150是由按质量百分比计的8％二甲苯、36％三甲基苯、35％甲基乙基苯、19％C10的芳烃、1％甲苯、1％异丙苯的混合物构成。
按质量百分比计，组分Ⅱ为PM-200 70-75％、脲醛树脂1-5％、高沸点芳烃溶剂S-150 20-30％、三氯氧磷0.5-1％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.2-0.5％。
组分Ⅱ的制备方法如下：
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200、脲醛树脂，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
其中，上述PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，-NCO(％Wt)为30-32.5％，粘度(25℃)为140-180mPa·s。
其中，上述脲醛树脂分子量为120-180g/mol，游离甲醛＜0.1％，水分＜0.1％。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
其中，上述组分Ⅲ三乙胺(TEA)的含量≥99.5％，符合GB23964工业用三乙胺优等品技术要求。
本发明的有益效果是：
1、利用天然植物提取物糠醇的反应活性和特点，部分替代组分Ⅰ中酚醛树脂，在保证了常温强度的同时，降低了高温浇注后型砂残余强度，提高了树脂溃散性。
2、糠醇的使用减少了组分Ⅰ中酚醛树脂的使用，降低了生产浇注过程中的刺激性甲醛等有害物质的释放。
3、优选了脲醛树脂复合改性组分Ⅱ，改善了组分Ⅱ的高温溃散性。
4、采用脲醛树脂部分替代异氰酸酯，进一步降低了组分Ⅱ的原材料成本。
5、在组分Ⅱ中引入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，进一步提高了组分Ⅱ的抗湿性。
综上，本发明在组分Ⅰ加入了5-15％的糠醇，替代部分苯醚型酚醛树脂，在组分Ⅱ中加入了1-5％的脲醛树脂，与异氰酸酯复合，新制备的冷芯盒树脂粘接体系在造保证树脂常温性能时，大幅度提升树脂高温溃散性，显著改善了用户生产效率和生产质量，降低了用户生产过程的废品率，生产发动机缸体的废品率由4.2％，降低到2.0％以下，降幅超过50％。
本发明的技术原理：
糠醇是一种从玉米芯中提取得到天然有机醇类化合物，广泛用于各个铸造领域，在使用过程中表现出优异的常温粘接强度和高温溃散性。糠醇含有呋喃环和活泼氢，可与异氰酸酯中的-NCO活性基团发生化学反应，形成大分子粘接网络。基于此，本发明考虑采用糠醇替代部分组分I中苯醚型酚醛树脂，在保证组分Ⅰ中起粘接作用成分不变的情况下，改善树脂的高温溃散性。脲醛树脂是一种应用十分广泛的粘结剂，具有成本低廉，原料易得，粘接性能好等诸多优点，广泛应用于木材胶黏，或经过改性加入糠醇应用于各类铸钢、铸铁以及铸铝件的生产中，但是其具有脆性和耐受差等缺点，在脲醛树脂的应用过程中，经常需要加入部分异氰酸酯用于改善脲醛树脂缺点。本发明结合脲醛树脂的具备良好粘接性以及高温易分解的特性，将其部分引入组分Ⅱ中，与异氰酸酯复合，从而达到在不影响粘结强度的同时，又能改善高温溃散性的目的，且相较于异氰酸酯，脲醛树脂成本低廉，还可以进一步降低组分Ⅱ的成本。
附图说明
图1为本发明制备冷芯盒树脂的硬化机理
具体实施方式
实施例1
高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法：
组分Ⅰ：按质量百分比计，苯醚型酚醛树脂43％，糠醇12％，DBE 23％，高沸点芳烃溶剂S-15020％，氢氟酸1.5％，硅烷A1160 0.5％。
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，然后立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
组分Ⅱ：按质量百分比计，PM-200 72％、脲醛树脂3％、高沸点芳烃溶剂S-15024％、三氯氧磷0.5％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.5％。
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200、脲醛树脂，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
实施例2
高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法：
组分Ⅰ：按质量百分比计，苯醚型酚醛树脂43％，糠醇10％，DBE 20％，高沸点芳烃溶剂S-150 25％，氢氟酸1.4％，硅烷A1160 0.6％。
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，然后立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
组分Ⅱ：按质量百分比计，PM-200 72％、脲醛树脂4％、高沸点芳烃溶剂S-15023％、三氯氧磷0.5％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.5％。
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200、脲醛树脂，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
实施例3
高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂及其制备方法：
组分Ⅰ：按质量百分比计，苯醚型酚醛树脂45％，糠醇8％，DBE26％，高沸点芳烃溶剂S-150 19％，氢氟酸1.5％，硅烷A1160 0.5％。
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，然后立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
组分Ⅱ：按质量百分比计，PM-200 73％、脲醛树脂2％、高沸点芳烃溶剂S-15024％、三氯氧磷0.5％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.5％。
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200、脲醛树脂，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
对比例1
组分Ⅰ：按质量百分比计，苯醚型酚醛树脂53％，DBE 32％，高沸点芳烃溶剂S-15011％，氢氟酸2％，硅烷A1160 2％。
制备方法步骤如下：
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
组分Ⅱ：按质量百分比计，PM-200 73％、高沸点芳烃溶剂S-15025％、三氯氧磷1％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1％。
制备方法步骤如下：
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
对比例2
组分Ⅰ：按质量百分比计，苯醚型酚醛树脂33％，糠醇23％，DBE 32％，高沸点芳烃溶剂S-150 9％，氢氟酸2％，硅烷A1160 1％。
制备方法步骤如下：
(1)反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
(2)反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
(3)加入氢氟酸；
(4)最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料。
组分Ⅱ：按质量百分比计，PM-200 70％、脲醛树脂10％、高沸点芳烃溶剂S-15017％、三氯氧磷1％、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2％。
制备方法步骤如下：
(1)生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
(2)开启真空泵，加入PM-200，搅拌混合均匀；
(3)再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
(4)最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料。
两组分(组分Ⅰ和组分Ⅱ)树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入催化剂三乙胺(TEA)气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
对比例3
按照专利申请号为201610206975.9公开的方法合成制备得到冷芯盒树脂粘接体系。
首先制备高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂：将融化的苯酚420kg，双酚A60kg，多聚甲醛312kg，氧化钙4kg,醋酸锌0.6kg投入反应釜内，用pH调节剂在30-40℃条件下调整pH为4-7,将反应釜调整为回流状态，搅拌下升温，60分钟内升高温度到95℃，并在95-105℃保温反应90min，将反应釜调整为常压分流状态，60分钟内升高温度到115℃，并在115-120℃保温反应60min；保温结束，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，真空度为300mmHg，抽真空30min即得到高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：取上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂586kg，己二酸二辛脂206kg，S-150芳烃溶剂油199kg，A-187硅烷9kg，开动搅拌混合2h，混合均匀。
组分Ⅱ的制备：加入二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯800kg，邻苯二甲酸二辛脂173kg，S-150芳烃溶剂油18kg，A-187硅烷9kg，开动搅拌混合2h，混合均匀。
对比例4
按照专利申请号为200910029380.0公布的方法合成制备得到冷芯盒树脂粘接体系。
将融化好的苯酚500g，多聚甲醛230g，醋酸锌0.4g和乙二醇60g，投入反应釜内，冷凝器设为回流状态，开启搅拌，60分钟内升高温度到105℃，在100-110℃保温反应150min；将冷凝器设为常压状态，60分钟内升高温度到120℃，在115-125℃保温反应30min；立即冷却降温抽真空脱水，真空度为-0.095Mpa，真空脱水30min即可得到二元醇改性聚苄醚酚醛树脂。
组分Ⅰ的制备：取上述二元醇改性聚苄醚酚醛树脂200g,领苯二甲酸丁酯100g,S-200溶剂油30g，加入反应釜，混合1小时。
组分II的制备：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯200g，邻苯二甲酸二丁酯50g，煤油30g混入反应釜，混合1小时。
上述实施例1-4及对比例1-2中所述的：DBE是由按质量百分比计的25％丁二酸二甲酯、30％戊二酸二甲酯、45％已二酸二甲酯组成；高沸点芳烃溶剂S-150是由按质量百分比计的8％二甲苯、36％三甲基苯、35％甲基乙基苯、19％C10的芳烃、1％甲苯、1％异丙苯的混合物组成；PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，-NCO(％Wt)为30-32.5％，粘度(25℃)为140-180mPa·s；脲醛树脂分子量为120-180g/mol，游离甲醛＜0.1％，水分＜0.1％。
将实施例1-4和对比例1-4所制得的冷芯盒树脂进行测试：
1、射芯机的参数设置按照表1所示的参数设定
依据国标GB24413-2009，铸造用酚脲烷树脂测试方法及要求进行。采用MA1型三乙胺冷芯盒射芯机进行制芯，测试8字样强度。
表1铸造用酚脲烷树脂测试方法参数设定
Figure GDA0003564906630000131
2、高温溃散性的数据测定
依据国标GB24413-2009，铸造用酚脲烷树脂测试方法，将混合均匀的型砂制备成30mm×50mm的圆柱体，压实型砂，同时保证砂芯重量在160g左右，放置24h后，称重，用锡箔纸包好，放入温度为450℃马弗炉中焙烧15分钟，取出冷却至室温，将焙烧结束的试块放入70目的振动筛中震动2分钟，称重剩余试块质量，用焙烧前的试块质量减去焙烧后的试块质量，以此结果再除以焙烧前的试块质量，得到的质量分数来表示溃散度，溃散度数值越高，表明型砂高温残余强度越低，溃散性越好。
表2本发明制备的冷芯盒树脂测试对比结果
Figure GDA0003564906630000132
Figure GDA0003564906630000141
本发明提供的冷芯盒树脂在某汽车发动机厂商进行多批次应用，与其现用树脂相比，树脂浇注后的溃散性得到大幅度改善，铸件的废品率也明显下降，由之前的4.1％降低到1.85％。

Claims (7)

1.一种高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂，所述冷芯盒树脂由三个组分组成，所述三个组分为组分Ⅰ、组分Ⅱ和组分Ⅲ，其特征在于：所述组分Ⅰ由苯醚型酚醛树脂40-50%、糠醇1-15%、DBE 10-30%、高沸点芳烃溶剂S-150 10-30%、氢氟酸1-2%、硅烷A1160 0.2-1%组成；所述组分Ⅱ是由PM-200 70-75%、脲醛树脂1-5%、高沸点芳烃溶剂S-150 20-30%、三氯氧磷0.5-1%、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷0.2-0.5%组成；所述组分Ⅲ是催化剂三乙胺；所述各组分按质量百分比计。
2.根据权利要求1所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂，其特征在于：所述DBE是由按质量百分比计的25%丁二酸二甲酯、30%戊二酸二甲酯、45%已二酸二甲酯组成。
3.根据权利要求1所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂，其特征在于：所述高沸点芳烃溶剂S-150是由按质量百分比计的8%二甲苯、36%三甲基苯、35%甲基乙基苯、19%C10的芳烃、1%甲苯、1%异丙苯的混合物组成。
4.根据权利要求1所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂，其特征在于：所述PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，-NCO的质量百分比为30-32.5%，25℃条件下的粘度为140-180mPa·s。
5.根据权利要求1所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂，其特征在于：所述脲醛树脂分子量为120-180g/mol，游离甲醛＜0.1%，水分＜0.1%。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
（1）组分Ⅰ：
a.反应釜内加入苯醚型酚醛树脂，然后立即加入糠醇，开启搅拌，按0.5℃/min的升温速率，升温至75-80℃，保温反应20-40min；
b.反应结束，降温至60℃以下，加入DBE和高沸点芳烃溶剂S-150；
c.加入氢氟酸；
d.最后加入硅烷A1160，搅拌混合均匀出料；
（2）组分Ⅱ：
a.生产前首先用压力为0.8Mpa的N2对整个反应釜进行吹扫10-20min；
b.开启真空泵，加入PM-200、脲醛树脂，搅拌混合均匀；
c.再加入高沸点芳烃溶剂S-150、三氯氧磷；
d.最后加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀出料；
（3）组分Ⅰ和组分Ⅱ树脂粘结剂在混砂机中混好后，在室温条件下吹射制成砂芯或壳芯，然后吹入组分Ⅲ三乙胺气体，使其瞬时硬化，实现金属液即时浇注。
7.根据权利要求6所述的高溃散铸铝发动机缸体用冷芯盒树脂的制备方法，其特征在于：所述三乙胺的含量≥99.5%。
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