CN106831279A

CN106831279A - 一种室温固化推进剂

Info

Publication number: CN106831279A
Application number: CN201611064921.XA
Authority: CN
Inventors: 涂善; 刘学; 胡期伟; 郭滢泷; 毛羽; 丁温霞; 李爽; 袁庆; 贾方娜; 王爱梅
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: CN106831279B

Abstract

本发明涉及一种室温固化推进剂，包括如下质量百分比含量的组份：高氯酸铵AP：69～77％；铝粉Al：10～18％；增塑剂DOS：1～5％；粘合剂HTPB与固化剂7～10％；固化催化剂：0.005％～0.05％；网络调节剂：0.2％～2.0％，其中网络调节剂为二官能度的醇类或胺类化合物，为N‑异丙醇基‑N‑异丙醚基‑苯胺、阴离子型丁羟胶或N、N‑二羟基(二异丙基)苯胺HPA中的一种或组合；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI或甲苯二异氰酸酯TDI中的一种或组合，该推进剂实现了有效固体含量85％以上的推进剂在20～35℃时完成混合、浇注，固化7d以内推进剂达到固化点，同时常温力学强度可以达到0.85MPa以上，伸长率大于35％。

Description

一种室温固化推进剂

技术领域

本发明涉及一种室温固化推进剂，属于复合固体发动机及复合固体推进剂领域。

背景技术

固体推进剂是固体发动机的基本组成部分，其质量占发动机总质量的90％或以上。由于丁羟推进剂具有原材料易得、粘度低、工艺、力学性能和贮存性能好、价格低廉等优点，因此是世界各国大型助推器和导弹发动机主要采用的复合固体推进剂品种，如法国阿里安5型、日本缪-5、美国金牛座运载火箭发动机、中国大型战略固体火箭发动机。同时由于固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)具有与端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂相溶性好，固化成型后的力学性能和贮存性能优良，因此是丁羟推进剂理想的固化剂品种。目前，丁羟推进剂主要通过浇注于发动机中，在50℃及以上的温度条件下，固化成形。

然而随着武器及航天事业的发展，对固体推进剂提出更高更特殊的要求，如低危险性高燃速、高强度高模量、高界面粘接性能和低成本等，采用这种固化工艺对这些要求的实现具有明显的阻滞作用，急需开展室温固化技术研究，主要体现在：(1)某些固体发动机在实现25mm/s及以上(6.86MPa)高燃速或超高燃速的目标时，需要推进剂的制造和储存具有较高的安全性。但由于在50℃及以上的温度条件时，氧化剂的分解速率较快，推进剂的制造具有较高的危险性，若采用室温固化，将大大降低氧化剂的分解速率，保证推进剂制造过程中的安全性；(2)某些发动机如自由式装填大药柱，对推进剂提出了常温强度大于3MPa的要求，采用50℃及以上的温度固化成形后，移存于常温条件下，由于热应力的收缩作用，会使得推进剂弹性体网络结构较容易出现微裂纹等缺陷，甚至是孔洞，这将大大破坏其承载能力，降低其力学强度，使其无法满足力学指标要求，若采用室温固化，由于不存在热应力的收缩作用，将大大保证推进剂网络结构的完整性，进而保证其力学强度；(3)某些固体导弹发动机如巡航导弹等提出了推进剂药柱与绝热层、壳体间具有高界面粘接性能的要求，同样由于高温固化后移存时的热应力收缩，较容易使得界面产生微裂纹等缺陷，破坏界面的粘接强度；(4)由于武器和航天市场竞争日益激烈，降低制造成本成为固体推进剂的迫切要求之一。推进剂的费用一般占固体火箭发动机成本的近30％，在航天飞机固体助推器中推进剂的费用占约14％，而长时间的高温固化需要花费较多的动力和能源，使其成本较高，国外在提高固体推进剂竞争能力方面曾致力于新工艺和新材料的研究开发和应用，将新工艺(例如推进剂室温固化工艺)和新材料(例如固化催化剂)相结合，应用于固体推进剂的生产将可以有效降低推进剂的成本。

美国空军火箭推进实验室的技术人员(文献：AD869515，AD872870，AD876610，AD883867，AD880291，AD888195，USP4038113，USP4038114)于上世纪七十年代开始研究HTPB系统常温固化催化剂，对可能用作聚氨酯推进剂常温固化催化剂的大量化合物进行了筛选，这些化合物包括金属螯合物、金属盐和烷基锡盐。筛选试验包括催化活性试验、粘合剂固化试验和催化剂固化试验三种。研究发现使推进剂在常温下固化并获得较好的性能金属化合物有乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、环烷酸铅，以及二价、四价、八价锡化合物等，其中以Fe(AA)₃最优。试验发现使用催化剂Fe(AA)₃浓度仅为0.001％，用八甲撑二异氰酸酯固化的推进剂可浇注时间只有30min，使用活性较低的甲苯二异氰酸酯固化的推进剂可浇注时间稍长，但也不足1h，而它们完全固化都要7～10d。可浇注时间即适用期一般要求为8h，这期间推进剂粘度不应超过5000Pa·s，以保证推进剂能浇注进发动机壳体内。这样适用期与完全固化时间的平衡就成为了常温固化推进剂的另一个问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种室温固化推进剂，通过对固体推进剂配方的合理选择和优化设计，实现了有效固体含量85％以上的推进剂在20～35℃时完成混合、浇注，固化7d以内推进剂达到固化点，同时常温力学强度可以达到0.85MPa以上，伸长率大于35％。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种室温固化推进剂，其特征在于：包括如下质量百分比含量的组份：

高氯酸铵AP：69～77％；

铝粉Al：10～18％；

增塑剂DOS：1～5％；

粘合剂HTPB：5.8～9.0％；

固化剂：0.4％～0.6％；

固化催化剂：0.005％～0.05％

网络调节剂：0.2％～2.0％

所述网络调节剂为二官能度的醇类或胺类化合物，具体为N-异丙醇基-N-异丙醚基-苯胺、阴离子型丁羟胶或N、N-二羟基(二异丙基)苯胺HPA中的任意一种或任意两种的组合；

所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI或甲苯二异氰酸酯TDI中的任意一种或任意两种的组合。

在上述室温固化推进剂中，所述网络调节剂为N、N-二羟基(二异丙基)苯胺HPA与阴离子型丁羟胶的组合，二者的质量比为0.5～1：1。

在上述室温固化推进剂中，所述阴离子型丁羟胶的分子量为800～2500。

在上述室温固化推进剂中，所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯MDI与苯二亚甲基二异氰酸酯XDI的组合，二者的质量比为0.2～0.5：1。

在上述室温固化推进剂中，所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI与甲苯二异氰酸酯TDI的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

在上述室温固化推进剂中，所述固化催化剂为三苯基铋TPB、三-(乙氧基)苯基铋TEPB、三苯基氯化锡TPC、二月桂酸二丁基锡DY-12或乙酰丙酮铁Fe(AA)₃中的任意一种或多种组合。

在上述室温固化推进剂中，所述固化催化剂为三苯基铋TPB与三苯基氯化锡TPC的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

在上述室温固化推进剂中，所述固化推进剂的固化温度为20～35℃。

在上述室温固化推进剂中，所述固化推进剂药浆5h粘度低于1300Pa·s，推进剂固化时间不大于7d，固体含量大于等于85％。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明通过大量试验对固体推进剂的组成和配比进行了合理选择和优化设计，制备得到的固体推进剂可以在室温20～35℃完成固化，同时推进剂具有优异的力学性能。

(2)、本发明采用高活性固化剂和高效固化催化剂联用的方式，可以使固化催化剂的活性降低，同时减小固化催化剂活性过高而导致推进剂发生后固化现象，即一些副反应，改善其存储性能；

(3)、本发明采用高活性固化剂和高效固化催化剂联用的方式，使得推进剂在20～35℃时5h内的粘度值低于1300Pa·s，能较好的完成推进剂浇注；

(4)、本发明采用2官能度的醇类或胺类化合物作为网络调节剂大大改善了推进剂的力学性能，尢其是伸长率，可以达到35％以上；

(5)、本发明室温固化推进剂代替高温固化推进剂，减小了热应力，克服了热应力的收缩作用，保证了固体推进剂网络结构的完整性，进而保证其力学强度；

(6)、本发明室温固化提高了推进剂制备的安全性，同时降低了成本。

(7)、本发明实现了有效固体含量85％以上的推进剂在20～35℃时完成混合、浇注，固化7d以内推进剂达到固化点，推进剂药浆能保持良好的流动流平性，其5h的粘度值低于1300Pa·s，同时推进剂常温力学强度可以达到0.85MPa以上，伸长率大于35％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明室温固化推进剂，包括如下质量百分比含量的组份：

高氯酸铵AP：69～77％；

铝粉Al：10～18％；

增塑剂DOS：1～5％；

粘合剂HTPB：5.8～9.0％；

固化剂：0.4％～0.6％；

固化催化剂：0.005％～0.05％

网络调节剂：0.2％～2.0％

其中网络调节剂为二官能度的醇类或胺类化合物，具体为N-异丙醇基-N-异丙醚基-苯胺、阴离子型丁羟胶或N、N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的任意一种或任意两种的组合；其中阴离子型丁羟胶的分子量为800～2500。

当为两种组合时，网络调节剂为N、N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)与阴离子型丁羟胶的组合，二者的质量比为0.5～1：1。

固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的任意一种或任意两种的组合。

当为两种组合时，固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯MDI与苯二亚甲基二异氰酸酯XDI的组合，二者的质量比为0.2～0.5：1。

或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI与甲苯二异氰酸酯TDI的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

固化催化剂为三苯基铋(TPB)、三-(乙氧基)苯基铋(TEPB)、三苯基氯化锡(TPC)、二月桂酸二丁基锡(DY-12)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)₃)中的任意一种或多种组合。

当为组合时，固化催化剂为三苯基铋TPB与三苯基氯化锡TPC的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

本发明室温固化推进剂的制备方法如下：

将配方中各组分按规定配比和混合均匀后，成为具有良好流动性、流平性的药浆，将药浆在浇注到装药燃烧室或规定形状的模具中，在20～35℃环境下固化5～7d，即可得到所需要的复合固体推进剂产品。

实施例1

表1配方组成及工艺、力学性能

实施例2

表2配方组成及工艺、力学性能

实施例3

表3配方组成及工艺、力学性能

实施例4

表4配方组成及工艺、力学性能

实施例5

表5配方组成及工艺、力学性能

实施例6

表6配方组成及工艺、力学性能

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种室温固化推进剂，其特征在于：包括如下质量百分比含量的组份：

高氯酸铵AP：69～77％；

铝粉Al：10～18％；

增塑剂DOS：1～5％；

粘合剂HTPB：5.8～9.0％；

固化剂：0.4％～0.6％；

固化催化剂：0.005％～0.05％

网络调节剂：0.2％～2.0％

2.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述网络调节剂为N、N-二羟基(二异丙基)苯胺HPA与阴离子型丁羟胶的组合，二者的质量比为0.5～1：1。

3.根据权利要求1或2所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述阴离子型丁羟胶的分子量为800～2500。

4.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯MDI与苯二亚甲基二异氰酸酯XDI的组合，二者的质量比为0.2～0.5：1。

5.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI与甲苯二异氰酸酯TDI的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

6.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化催化剂为三苯基铋TPB、三-(乙氧基)苯基铋TEPB、三苯基氯化锡TPC、二月桂酸二丁基锡DY-12或乙酰丙酮铁Fe(AA)₃中的任意一种或多种组合。

7.根据权利要求6所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化催化剂为三苯基铋TPB与三苯基氯化锡TPC的组合，二者的质量比为0.5～1.5：1。

8.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化推进剂的固化温度为20～35℃。

9.根据权利要求1所述的一种室温固化推进剂，其特征在于：所述固化推进剂药浆5h粘度低于1300Pa·s，推进剂固化时间不大于7d，固体含量大于等于85％。