CN107867961A

CN107867961A - 提高丁羟推进剂力学性能的方法及制备的丁羟推进剂

Info

Publication number: CN107867961A
Application number: CN201710712419.3A
Authority: CN
Inventors: 李爽; 贾方娜; 胡期伟; 刘长宝; 刘学; 高扬; 程迪
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2017-08-18
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2037-08-18
Also published as: CN107867961B

Abstract

一种提高丁羟推进剂力学性能的方法及制备的丁羟推进剂，在丁羟推进剂中加入阴离子丁羟胶以替代部分自由基丁羟胶，并加入固化催化剂；所述阴离子丁羟胶是指通过阴离子法合成的二官能度端羟基聚丁二烯。推进剂各组份的质量百分比含量为：AHTPB1.0%～10.0%；HTPB1.0%～10.0%；固化剂：0.5%～1.5%；氧化剂AP55.0%～85.0%；金属燃料Al粉：5.0%～20%；增塑剂：1.0%～6%；固化催化剂：0.01%~0.1%等；本发明可显著提高推进剂的力学性能，改善推进剂的工艺性能和老化性能，且不影响推进剂的其他性能，可用于满足各类火箭，战略、战术导弹对推进剂力学性能提出的越来越高的要求。

Description

提高丁羟推进剂力学性能的方法及制备的丁羟推进剂

技术领域

本发明涉及一种提高丁羟推进剂力学性能的方法及用该方法制备的丁羟推进剂，属于火箭推进和导弹武器领域，主要通过提高复合固体推进剂的力学等性能，以满足各类火箭，战略、战术导弹对推进剂力学性能提出的越来越高的要求。

背景技术

以自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯(简称自由基丁羟胶，HTPB)为粘合剂的丁羟推进剂具有价格适中、固化体系简单、综合性能优良等优点，是目前世界各国复合固体推进剂的主流品种。但随着武器系统、航天技术的发展，对丁羟推进剂的力学性能提出越来越高的要求，现有的单以自由基丁羟胶为粘合剂的丁羟推进剂很难满足要求。

自由基丁羟胶在制备过程中不可避免地要发生链转移反应，所以自由基丁羟胶中除了二官能度的聚合物外，总存在官能度大于二的多官能度组分，且其还具有分子量分布较宽、微观结构不易调节等缺点。研究表明，提高自由基丁羟胶二官能度级分的含量有利于提高推进剂力学性能。但由于受合成方法的限制，很难进一步提高自由基丁羟胶中二官能度的组分含量，因此限制了丁羟推进剂力学性能的进一步提高。

阴离子法合成的丁羟胶(简称阴离子丁羟胶，AHTPB)是官能度为2的“理想”聚合物，具有分子量可控、分子量分布窄、主链结构精确可控、粘度小与自由基丁羟胶相容性好等优点。阴离子丁羟胶用二异氰酸酯进行固化反应时必须额外加入三官能度或多官能度的交联剂才能形成交联网络。国外在阴离子丁羟胶的合成上走在前列，已经实现了阴离子丁羟胶的商品化，并申请了大量专利，如美国专利3862100、5416168、5792815。国内的金关泰、陈继明、鲁在君等人在阴离子的合成方法上也做了大量的工作，关键技术相继取得突破。但阴离子丁羟胶在丁羟推进剂中的应用国内外都鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可显著提高推进剂的力学性能，改善推进剂工艺性能和老化性能，且不影响推进剂的其它性能的方法。

本发明的目的还在于提供用该方法制备的丁羟推进剂。

本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的:在丁羟推进剂原料配比中加入阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体(AHTPB)，部分取代自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯，同时加入固化催化剂。

本发明所述阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体(AHTPB)的相对分子质量为500～20000；所述阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体(AHTPB)主要为二官能度的聚合物。

本发明所述提高丁羟推进剂力学性能的方法制备的丁羟推进剂，包含如下质量百分比含量的组份：

粘合剂：阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体(AHTPB)1.0％～10.0％；

自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯(HTPB)1.0％～10.0％；

固化剂：0.5％～1.5％；

氧化剂AP：55.0％～85.0％；

金属燃料Al粉：5.0％～20％；

增塑剂：1.0％～6％；

固化催化剂：0.01％～0.1％；

键合剂：0.01％～0.2％；

燃速调节剂：0～4.0％；

防老剂：0.05～0.3％。

本发明所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、六甲撑二异氰酸酯(简称HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(简称TMXDI)或二聚脂肪酸二异氰酸酯(简称DDI)中的一种或组合。

本发明所述氧化剂为粒度为4μm～8μm的Ⅳ类氧化剂、粒度为120μm～150μm的Ⅲ类氧化剂、粒度为220μm～250μm的Ⅱ类氧化剂和粒度为320μm～350μm的Ⅰ类氧化剂中的一种或多种组合。

本发明所述增塑剂为癸二酸二异辛酯(简称DOS)、己二酸二异辛酯(简称DOA)、邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)或磷酸三辛酯。

本发明所述的固化催化剂包括三苯基铋(简称TPB)、氯化三苯基锡、二月桂酸二丁锡(简称T12)、三(4-乙氧基苯基)铋及其同分异构体和衍生物、乙酰丙酮铁中的一种或几种组合。

本发明所述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦(简称MAPO)、间苯二甲酰丙烯亚胺(简称HX-752)、三氟化硼与三乙醇胺(或二乙醇胺)的络合物、丁基亚胺二乙醇胺(简称BIDE)中的一种或组合。

本发明所述燃速调节剂为辛基二茂铁、卡托辛、叔丁基二茂铁及其衍生物、碳酸钙、草酸铵、氟化钙、碳酸锶、碳酸镁中的一种或几种。

本发明所述防老剂为防老剂H、防老剂D、4010NA、4020中的一种或几种。

本发明针对自由基丁羟胶单独作为粘合剂无法进一步提高推进剂力学性能的问题，将阴离子丁羟胶应用于推进剂中，部分取代自由基丁羟胶，以提高粘合剂中二官能度组分的含量，同时加入固化催化剂，以解决阴离子丁羟胶引入后带来的反应活性降低的问题，该方法的应用可显著提高丁羟推进剂的力学性能，改善推进剂的工艺性能和老化性能，且还具有不影响推进剂的燃烧性能等其它性能的优点，可用于对推进剂的力学等性能有更高要求的固体火箭助推器、战略、战术导弹固体发动机中，可满足火箭推进和导弹武器等领域对推进剂更高力学性能的要求。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)大量试验表明本发明可有效提高丁羟推进剂的力学性能，在推进剂强度相当的情况下，可将推进剂的最大伸长率提高5％以上；

(2)本发明所使用的阴离子丁羟胶的粘度显著低于自由基丁羟胶，可改善推进剂的工艺性能；

(3)本发明所使用的阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶相容性好，其反应活性低于自由基丁羟胶，可改善推进剂的老化性能，对推进剂的燃烧性能、能量性能没有影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。包括不同相对分子质量、不同含量的阴离子胶在不同丁羟推进剂配方中的应用。不含阴离子丁羟胶的推进剂配方中不加入固化催化剂。固化催化剂为外加，不算入总的质量分数。

实施例1

相同相对分子质量的阴离子丁羟胶取代不同量的自由基丁羟胶，推进剂配方的具体组成如表1所示。

表1推进剂配方组成

注：2#、3#、4#、5#配方中阴离子胶的相对分子质量都为5.68×10³

表2推进剂的各项性能结果

由表2中可以看出加入阴离子丁羟胶和固化催化剂的推进剂的力学性能显著优于不含阴离子丁羟胶的推进剂配方，且含阴离子丁羟胶对推进剂的燃速没有影响，同时具有良好的老化性能。

实施例2

选择不同相对分子质量的阴离子丁羟胶取代自由基丁羟胶。阴离子的相对分子质量如表3所示。

表3阴离子丁羟胶的相对分子质量

编号	AHTPB-1	AHTPB-2	AHTPB-3
				相对分子质量	2.66×10³	5.68×10³	6.49×10³

推进剂配方的具体组成如表4所示。

表4推进剂配方组成

表5推进剂的力学性能结果

从表5中可以看出，加入不同相对分子质量的阴离子丁羟胶和固化催化剂的推进剂的常、高、低温力学性能都优于不含阴离子丁羟胶的推进剂。

实施例3

相同相对分子质量的阴离子丁羟胶取代不同量的自由基丁羟胶，推进剂配方的具体组成如表6所示。

表6推进剂配方组成

注：2#、3#、4#配方中阴离子胶的相对分子质量都为6.49×10³。

表7推进剂的力学性能结果

表8推进剂的工艺性能

注：推进剂都是在50℃下保温5小时

从表7中可以看出，加入阴离子丁羟胶和固化催化剂的推进剂的常、高、低温力学性能都优于不含阴离子丁羟胶的推进剂；从表8中可以看出加入阴离子丁羟胶和固化催化剂的推进剂的粘度显著变小，工艺性能改善明显。

实施例4

推进剂配方的具体组成如表9所示。

表9推进剂配方组成

注：阴离子胶AHTPB-1的相对分子质量为2.66×10³，AHTPB-3的相对分子质量为6.49×10³。

表10推进剂的力学性能结果

从表10中可以看出，加入阴离子丁羟胶和固化催化剂的推进剂的常、高、低温力学性能都优于不含阴离子丁羟胶的推进剂。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种提高丁羟推进剂力学性能的方法，其特征在于：在丁羟推进剂原料配比中加入阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯，部分取代自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯。

2.根据权利要求1所述的一种提高丁羟推进剂力学性能的方法，其特征在于：所述阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体的相对分子质量为500~20000。

3.根据权利要求1所述的一种提高丁羟推进剂力学性能的方法，其特征在于：所述阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体主要为二官能度的聚合物。

4.一种用权利要求1所述提高丁羟推进剂力学性能的方法制备的丁羟推进剂，其特征在于包含如下质量百分比含量的组份：

粘合剂：阴离子聚合法合成的端羟基聚丁二烯预聚体1.0%～10.0%；

自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯1.0%～10.0%；

固化剂：0.5%～1.5%；

氧化剂：高氯酸铵（AP）55.0%～85.0%；

金属燃料Al粉：5.0%～20%；

增塑剂：1.0%～6%；

固化催化剂：0.01%~0.1%；

键合剂：0.01%~0.2%；

燃速调节剂：0~4.0%；

防老剂：0.05~0.3%。

5.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、或二聚脂肪酸二异氰酸酯中的一种或组合。

6.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述氧化剂为粒度为4μm～8μm的Ⅳ类AP、粒度为120μm～150μm的Ⅲ类AP、粒度为220μm～250μm的Ⅱ类AP和粒度为320μm～350μm的Ⅰ类AP中的一种或多种组合。

7.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或磷酸三辛酯。

8.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述的固化催化剂包括三苯基铋、氯化三苯基锡、二月桂酸二丁锡、三（4-乙氧基苯基）铋及其同分异构体和衍生物、乙酰丙酮铁中的一种或几种组合。

9.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、间苯二甲酰丙烯亚胺、三乙醇胺、三氟化硼与三乙醇胺的络合物、三氟化硼与二乙醇胺的络合物丁基亚胺二乙醇胺中的一种或组合。

10.根据权利要求4所述的丁羟推进剂，其特征在于：所述燃速调节剂为辛基二茂铁、卡托辛、叔丁基二茂铁及其衍生物、碳酸钙、草酸铵、氟化钙、碳酸锶、碳酸镁中的一种或几种；所述防老剂为防老剂H、防老剂D、4010NA、4020中的一种或几种。