CN112500253A - 一种温敏时变高能固体推进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温敏时变的高能固体推进剂,包含下列质量百分比的组分:含能温敏添加剂:1%~3%;叠氮聚醚粘合剂:8.5%~15%;增塑剂:12%~22.5%;氧化剂:36%~60%;固化剂:0.5%~1.5%;添加剂如燃烧性能调节剂、固化催化剂等:1%~2%,金属燃料为Al:12~20%。本发明制造出的温敏时变高能固体推进剂标准理论比冲大于2544.109N·s/kg,药浆20℃~50℃温度范围内的粘度随温度变化幅度大于60Pa·s/℃,具备40℃以下室温定型特性,温敏时变的高能固体推进剂可通过挤出成型工艺实现异形药柱增材制造。

Description

一种温敏时变高能固体推进剂
技术领域
本发明属于复合固体推进剂领域,具体地涉及一种温敏时变的高能固体推进剂。
背景技术
传统上的固体推进剂制备过程中,药浆被浇铸成具有一个或多个纵向端口的圆柱形药柱,以实现径向燃烧。在铸造过程中,将所需形状的芯轴放入模具中,然后将其从固化的推进剂颗粒中移除,留下空腔。端口的几何形状决定了燃烧面随时间的演变,从而决定了火箭发动机的推力时间剖面。在过去,为了实现预期的内弹道,人们使用了各种端口几何结构。然而传统浇铸法所得制品无法直接使用,还需要经过一系列后处理,例如脱模、整形工艺,涉及手工面对面,目前无法实现机械自动化生产,存在较大安全隐患。这些过程繁杂,且产品形状较简单、适应性差,越来越难以满足发动机对推进剂高效制备、能量释放可控可调以及复杂结构等要求。
快速发展的3D打印技术可以缓解传统制造技术带来的几何约束,实现复杂结构的制造。与传统的减材制造相比,3D打印能节省很多原材料,降低成本,同时也可以快速制造出具有复杂内部结构的部件,无需使用模具以及昂贵的切削工具,进一步节省成本。另一个相对传统制造的优势就是3D打印可以根据需求个性化的设计、修改所需打印的结构,并且有共享设计的可能性,可以让制造过程在许多不同的地方同时进行。同时,3D打印可以实现人机隔离操作,避免手工面对面,降低了人员的安全隐患。将3D打印成型技术与推进剂成型技术相结合,可以达到传统浇铸法无法实现的功效。
目前,针对热塑性固体推进剂、热固性固体推进剂以及紫外光固化固体推进剂的增材制造研究已经陆续通过实验验证。南京理工大学蔺向阳等人报道了一种热塑性固体推进剂的增材制造方法[CN 106346774A、CN 106863801B],采用溶剂辅助降低了打印温度。然而,溶剂挥发带来的样品收缩问题不利于打印精度控制,同时可能在推进剂内部产生孔洞,影响推进剂性能。之后他们进行了改进[CN 109627133A],消除了溶剂挥发的影响,然而打印温度高达95℃,存在安全隐患。印度科学院Chandru等人实现了不同堆积密度三维网络结构的HTPB(端羟基聚丁二烯)复合固体推进剂的增材制造[Chandru R A,Journal ofpropulsion and power,2018,34(4):1090-1093],配方中加入了大量固化剂实现打印药柱快速固化,虽然打印药柱与浇注药柱在燃烧性能及力学性能的差异较小,但大量的固化剂将导致推进剂药浆适用期缩短,难以在推进剂生产中推广应用。美国普渡大学McClain等人实现了85%高氯酸铵含量、高粘度的HTPB推进剂以及紫外光固化推进剂两种配方的增材制造[McClain M.S.,Proceedings of the Combustion Institute,2019,37(3):3135-3142],并研究了紫外光固化厚度的影响因素[McClain M.S.,PropellantsExplos.Pyrotech.,2020,45:1-12]。南京理工大学蔺向阳等人也报道了一种紫外光固化的固体推进剂3D打印成型方法[CN 107283826A]。紫外光固化可实现较低温度下的药浆快速固化,是一种较为理想的固体推进剂增材制造方法。然而,该方法涉及到粘合剂的改性或筛选、光敏固化剂/光敏固化催化剂体系的筛选问题,形成配方后还需要开展推进剂的力学、燃烧、老化、安定以及工艺等性能的优化、调控,具有较长的研发周期,暂时无法直接推广应用。湖北航天化学技术研究所王伟等人报道了一种温敏时变固体推进剂[CN 110963866A],这种配方以HTPB固体推进剂为基础,实现推进剂在较低温度(60℃以下)下的增材制造并室温定型,但该推进剂属于中能固体推进剂,能量水平有限。
能量性能是固体推进剂的核心指标,直接影响固体导弹的射程和载荷,为满足武器装备升级换代的军事需求,研究更高能量水平的可用于增材制造推进剂意义重大。传统高能固体推进剂一般采用PET(环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚)、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)等含能高分子材料作为粘合剂,硝酸酯类含能物质作为增塑剂,配方设计和调控方法与丁羟中能推进剂差异显著。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷,提供一种温敏时变的高能固体推进剂,通过含能温敏添加剂种类及含量调节的技术途径,实现NEPE粘合剂体系20℃~50℃温度范围内的固体推进剂药浆粘度控制,在不影响药浆适用期的前提下,使温敏时变高能固体推进剂具备40℃以下室温定型的特性,本发明温敏时变的高能固体推进剂适用于固体推进剂的增材制造工艺研究。
为实现上述发明目的,本发明提供如下技术方案:
一种温敏时变高能固体推进剂,包含下列质量百分比含量的组分:
含能温敏添加剂:1%~3%;
固化剂:0.5%~1.5%;
氧化剂:36%~60%;
金属燃料:12%~20%;
叠氮聚醚粘合剂:8.5%~15%;
增塑剂:12%~22.5%;
其他组分:1%~2%;
所述其他组分包括固化催化剂和燃烧性能调节剂。
进一步的,所述温敏添加剂为包含以聚醚类化合物为软段、以异氰酸酯类化合物为硬段的热塑性弹性体。
进一步的,所述温敏添加剂为GAP(缩水甘油叠氮聚醚)-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)热塑性弹性体、GAP(缩水甘油叠氮聚醚)-TDI(苯二异氰酸酯)甲热塑性弹性体、GAP(缩水甘油叠氮聚醚)-IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)热塑性弹性体、BAMO(3,3-双叠氮甲基氧丁烷)-AMMO(3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环)-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)热塑性弹性体、BAMO(3,3-双叠氮甲基氧丁烷)-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)热塑性弹性体或PGN(聚缩水甘油硝酸酯)-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)热塑性弹性体中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、多官能度异氰酸酯N-100或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、奥克托金、黑索今或六硝基六氮杂异伍兹烷中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述金属燃料为微米铝粉。
进一步的,所述叠氮聚醚粘合剂为聚乙二醇PEG、环氧乙烷-四氢呋喃共聚迷PET、缩水甘油叠氮聚醚GAP、3,3-双叠氮甲基氧丁烷/四氢呋喃BAMO-THF共聚物、聚缩水甘油硝酸酯PGN或端羟基多官能团环氧乙烷-环氧丙烷星形共聚醚PAO中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述增塑剂为硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯NG/BTTN共混物、二缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN、三缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述固化催化剂为三苯基铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋或三(3-硝基苯基)铋中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述燃烧性能调节剂为氧化铁、氧化钴、氧化锌或铬酸铅中的一种或一种以上组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明所述温敏时变的高能固体推进剂的配方适用于增材制造工艺,且理论比冲大于2544.109N·s/kg。
(2)温敏时变高能固体推进剂的增材制造工艺温度低,安全系数相对较高,无需进行粘合剂改性或辅助条件刺激。
(3)温敏时变高能固体推进剂配方力学、燃烧、能量等基础性能与NEPE(高能硝酸酯增塑聚醚)固体推进剂相近,可推广性强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明,但保护范围并不仅限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。
一种温敏时变高能固体推进剂,包含下列质量百分比含量的组分:
含能温敏添加剂:1%~3%;
固化剂:0.5%~1.5%;
氧化剂:36%~60%;
金属燃料:12%~20%;
叠氮聚醚粘合剂:8.5%~15%;
增塑剂:12%~22.5%;
其他组分:1%~2%;
所述其他组分包括固化催化剂和燃烧性能调节剂。
进一步的,所述温敏添加剂为包含以聚醚类化合物为软段、以异氰酸酯类化合物为硬段的热塑性弹性体。
进一步的,所述温敏添加剂为缩水甘油叠氮聚醚为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体GAP-MDI,缩水甘油叠氮聚醚为软段、甲苯二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体GAP-TDI,缩水甘油叠氮聚醚为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体GAP-IPDI,3,3-双叠氮甲基氧丁烷/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环共聚物为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体BAMO-AMMO-MDI,3,3-双叠氮甲基氧丁烷为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体BAMO-MDI或聚缩水甘油硝酸酯为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段的热塑性弹性体PGN-MDI中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、多官能度异氰酸酯N-100或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、奥克托金、黑索今或六硝基六氮杂异伍兹烷中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述金属燃料为微米铝粉。
进一步的,所述叠氮聚醚粘合剂为聚乙二醇PEG、环氧乙烷-四氢呋喃共聚迷PET、缩水甘油叠氮聚醚GAP、3,3-双叠氮甲基氧丁烷/四氢呋喃BAMO-THF共聚物、聚缩水甘油硝酸酯PGN或端羟基多官能团环氧乙烷-环氧丙烷星形共聚醚PAO中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述增塑剂为硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯NG/BTTN共混物、二缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN、三缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述固化催化剂为三苯基铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋或三(3-硝基苯基)铋中的一种或一种以上组合。
进一步的,所述燃烧性能调节剂为氧化铁、氧化钴、氧化锌或铬酸铅中的一种或一种以上组合。
对得到的推进剂进行能量水平(理论比冲、理论特征速度)、密度、安全性能、粘度、适用期的测试,测试结果表明制备的温敏时变高能固体推进剂具备与NEPE推进剂相当的能量水平,适用期大于5h,40℃以下室温定型的特性。
能量水平:按照Q/Gt60-95复合固体推进剂热力性能计算最小自由能法及程序计算获得。
密度:按照QJ917A-97复合固体推进剂及衬层、绝热材料的密度测定方法;
粘度与适用期:按照QJ1813.2-2005复合固体推进剂药浆粘度和适用期测定方法进行测试。
实施例1
(1)温敏时变高能固体推进剂配方1
Figure BDA0002812584020000061
Figure BDA0002812584020000071
(2)推进剂配方性能
测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2605.619
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.752
40℃药浆粘度(Pa·s) 564
30℃药浆粘度(Pa·s) 1152
20℃药浆粘度(Pa·s) 1897
定型温度(℃) 20℃以下室温
50℃条件下适用期(h) 大于5h
实施例2
(1)温敏时变高能固体推进剂配方2
配方组成 质量含量%
温敏添加剂(BAMO-MDI、PGN-MDI) 2
固化剂(多官能度异氰酸酯N-100) 1
氧化剂(高氯酸铵、奥克托金) 50
金属燃料(微米铝粉) 12.5
粘合剂(聚缩水甘油硝酸酯(PGN)) 10.5
增塑剂(硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/BTTN)) 22.5
其他组分(三苯基铋) 1.5
(2)推进剂配方性能
Figure BDA0002812584020000072
Figure BDA0002812584020000081
实施例3
(1)温敏时变高能固体推进剂配方3
Figure BDA0002812584020000082
(2)推进剂配方性能
测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2544.109
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.732
40℃药浆粘度(Pa·s) 1564
30℃药浆粘度(Pa·s) 2211
20℃药浆粘度(Pa·s) 2916
定型温度(℃) 40℃以下室温
50℃条件下适用期(h) 大于5h
实施例4
(1)温敏时变高能固体推进剂配方4
Figure BDA0002812584020000083
Figure BDA0002812584020000091
(2)推进剂配方性能
测试项目 配方性能
理论比冲(N·s/kg) 2623.458
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.803
40℃药浆粘度(Pa·s) 1023
30℃药浆粘度(Pa·s) 1656
20℃药浆粘度(Pa·s) 2461
定型温度(℃) 30℃以下室温
50℃条件下适用期(h) 大于5h
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,包含下列质量百分比含量的组分:
含能温敏添加剂:1%~3%;
固化剂:0.5%~1.5%;
氧化剂:36%~60%;
金属燃料:12%~20%;
叠氮聚醚粘合剂:8.5%~15%;
增塑剂:12%~22.5%;
其他组分:1%~2%;
所述其他组分包括固化催化剂和燃烧性能调节剂。
2.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述温敏添加剂为包含以聚醚类化合物为软段、以异氰酸酯类化合物为硬段的热塑性弹性体。
3.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述温敏添加剂为GAP-MDI热塑性弹性体、GAP-TDI热塑性弹性体、GAP-IPDI热塑性弹性体、BAMO-AMMO-MDI热塑性弹性体、BAMO-MDI热塑性弹性体或PGN-MDI热塑性弹性体中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、多官能度异氰酸酯N-100或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、奥克托金、黑索今或六硝基六氮杂异伍兹烷中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述金属燃料为微米铝粉。
7.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述叠氮聚醚粘合剂为聚乙二醇PEG、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET、缩水甘油叠氮聚醚GAP、3,3-双叠氮甲基氧丁烷/四氢呋喃BAMO-THF共聚物、聚缩水甘油硝酸酯PGN或端羟基多官能团环氧乙烷-环氧丙烷星形共聚醚PAO中的一种或一种以上组合。
8.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述增塑剂为硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯NG/BTTN共混物、二缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN、三缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA中的一种或一种以上组合。
9.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述固化催化剂为三苯基铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋或三(3-硝基苯基)铋中的一种或一种以上组合。
10.根据权利要求1所述的一种温敏时变高能固体推进剂,其特征在于,所述燃烧性能调节剂为氧化铁、氧化钴、氧化锌或铬酸铅中的一种或一种以上组合。
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