CN115677438B - 用于熔融挤出成型3d打印的nepe推进剂浆料配方及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方及制备方法，配方为：热塑性聚醚黏合剂、中能氧化剂、高能炸药、金属燃料、硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂。将热塑性聚醚黏合剂熔融；加入硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂并混合；熔体混合均匀后再加入金属燃料与中能氧化剂混合均匀；加入高能炸药混合，最终将剩余的热塑性聚醚黏合剂投入混合机中混合均匀，捏合，制得打印浆料成品。将打印浆料装入打印料筒中，进行熔融挤出成型3D打印制造NEPE固体推进剂样件。本发明实现了在不添加辅助物质的条件下，通过黏合剂自身特性，实现了NEPE推进剂的挤出成型工艺，在保证打印质量的同时，最大程度的保留NEPE推进剂的燃烧性能。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，涉及一种NEPE推进剂浆料配方及制备方法，特别涉及一种适用于熔融挤出成型3D打印工艺的NEPE推进剂浆料配方及制备方法。
背景技术
NEPE推进剂又叫高能硝酸酯增塑的聚醚推进剂，其能量水平显著高于现有的各种固体推进剂，且力学性能良好，无论是在武器工业还是航天领域上都有广阔的应用前景。传统固体推进剂通过立式混合机在宏观层次实现固体推进剂的均匀混合，经过浇注、固化、脱模、整形工序形成形式各异的推进剂药柱。该工艺无法实现药柱结构组分的控制分配、无法制造具有复杂结构的药柱，制作工艺复杂，周期长，无法实现药柱快速定制化制造。3D打印是一种在计算机程序控制下连续形成材料层以创建物理对象而生成三维物体的先进制造方式，通过将3D 打印应用到复合固体推进剂制造领域，可有望突破上述的传统制造工艺中的各个瓶颈。
目前文献报道的固体推进剂的3D打印工艺有几种不同方案。例如专利“一种固体推进剂的增材制造方法(CN106346774B)”采用螺杆挤出的工艺，将黏合剂用惰性可挥发的溶剂溶解，与其余固体填料混合得到浆团，并在此基础上压缩成型为预制料条，再由螺杆挤出机进行挤出成型，完成打印成型工艺。其缺点在于螺杆挤出的方式与挤出头处的较大压力具有一定安全风险；挤出头直径较大，成型精度较差；溶剂挥发后可能在打印件中留下孔隙，影响其力学及燃烧性能；且该配方为一种复合型推进剂，其能量较低。因此，研究一种NEPE推进剂打印浆料配方，使其实现3D打印成型良好且热塑性的挤出成型NEPE推进剂打印，成为一项亟需解决的问题。熔融沉积成型是3D打印领域中使用最为广泛的成型方法，将熔融沉积成型技术与推进剂3D打印相结合，可以有效解决推进剂打印过程成型困难的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方及制备方法，以实现NEPE推进剂的3D打印并提升打印推进剂固化效果。
技术方案：一种用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方，包括固体组分和液体组分，其中，
固体组分：热塑性聚醚黏合剂、中能氧化剂、高能炸药、金属燃料；
液体组分：硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂；
质量百分比计，浆料配方如下：热塑性聚醚黏合剂10～15％、中能氧化剂 40～65％、高能炸药0～25％且不等于0、金属燃料10～30％、硝酸酯增塑剂8～15％、异氰酸酯固化剂2～5％。
所述的热塑性聚醚黏合剂为高分子量的固态聚乙二醇分子量2000-20000、聚己酸内酯分子量1000-40000、聚己酸内酯聚合物、聚己二酸乙二醇酯分子量 1000-4000中的一种。
所述的中能氧化剂为高氯酸盐、改性硝酸盐中的一种或几种，平均体积径范围：10～100μm；
所述的高能炸药为黑索金、奥克托今、CL-20、FOX-7、TKX-50、二硝酸胺铵盐、硝仿肼中的一种或几种，平均体积径范围：10～100μm；
所述的金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉金属及其合金中的一种或几种，平均体积径范围：5～30μm。
所述的硝酸酯增塑剂为硝化甘油、1，2，4-丁三醇三硝酸酯、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、三羟甲基硝基甲烷三硝酸酯中的一种或几种；
所述的异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多官能异氰酸酯中的一种或几种。
所述的适用于熔融挤出成型3D打印工艺的NEPE推进剂浆料配方的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取40％质量分数的热塑性黏合剂进行加热，完全熔融后，进行初步搅拌；
(2)按比例将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂加入至熔融的热塑性黏合剂并搅拌均匀；
(3)加入金属燃料，搅拌均匀；
(4)加入中能氧化剂，搅拌均匀；
(5)加入高能炸药，搅拌均匀；
(6)将剩余60％质量分数的热塑性黏合剂，分次加入混合体系当中，搅拌均匀，得到预混浆料；
(7)将步骤(6)得到的预混浆料放入真空捏合机中进行捏合真空消泡处理，得到适用于3D打印的热塑性的挤出成型NEPE推进剂浆料。
步骤(7)中真空捏合机控制捏合温度为60-68℃，真空度为0.1bar，桨叶转速为30r/min，正反转交替捏合，每20min改变一次桨叶转动方向，总时间为2h。
最终制得浆料的黏度在温度为60℃，剪切速率为0.3s-1下不高于1000Pa·s。
所述的适用于熔融挤出成型3D打印工艺的NEPE推进剂浆料配方的使用方法，在熔融挤出成型3D打印工艺中，将NEPE推进剂浆料注入针筒，针筒外侧包裹加热套，将推进剂浆料加热到60-68℃达到熔融状态，在针筒中加压使熔融推进剂挤出，通过三维运动平台将浆料图形化涂覆在打印平台上，打印平台可附加冷却装置加速固化，通过逐层图形化打印及固化实现固体推进剂的增材制造；打印完成后采用热固化增强固化效果，热固化温度为恒温58℃，时间为3-4天。
有益效果：
1.本发明制备的浆料通过NEPE体系中材料自身性质，在不添加辅助组分的基础上，通过黏合剂自身特性，优化配比得到适用于NEPE推进剂的挤出成型工艺的浆料配方。在保证可以用于3D打印的同时，最大程度上的保留了NEPE体系能量高，低温力学性能好的优点，最大程度的保留NEPE推进剂的燃烧性能。
2.本发明推进剂浆料在制造NEPE推进剂时采用熔融挤出成型方式，即3D 打印时用与加热针筒套筒以及自加热挤出头融化浆料。通过气压辅助使推进剂挤出，并在装有冷却装置的打印平台上重新固化；打印完成后采用热固化增强固化效果，使其固化效果不受金属燃料含量的影响。
3.浆料的制备过程有利于材料之间充分的混合，同时将固体填料分级投入并混匀有效避免了固体填料之间的直接摩擦，提高了混料安全性，此外，捏合条件温和，最终得到的浆料在熔融状态下流动性好，便于打印过程挤出；冷却固化后成型性好，利于打印工件稳定保型。
4.本发明在NEPE推进剂中引入热塑性聚醚黏合剂，通过适度加热使NEPE 推进剂熔融，加压后浆料被挤出沉积，由于降温快速固化定形，通过逐层累加打印，实现NEPE推进剂样件的增材制造。本发明能实现高固含量NEPE推进剂的 3D打印，工艺简单，对设备要求较低，制造效率高，并且可以制造常规浇注工艺无法实现的复杂三维结构固体推进剂构型。
附图说明：
图1为浆料制备流程图。
图2为浆料打印设备示意图。其中1为物料筒，2为预加热套，3为热端挤出头，4为挤出成型后的推进剂，5为装有冷板的打印平台。
图3为实施例1的黏度测试曲线。
图4为实施例1的打印效果图。
图5为对比例1的打印效果图。
图6为实施例2的黏度测试曲线。
图7为实施例2的打印效果图。
具体实施方法：
下面将结合具体实施方案对本发明进行进一步说明，但不局限于本发明。
本发明提供了一种用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方，其各物料质量百分数如下：
固体组分：热塑性黏合剂10-15％、中能氧化剂40-65％、高能炸药0-25％且不等于0、金属燃料10-30％。
液体组分：硝酸酯增塑剂8～15％、异氰酸酯固化剂2-5％、
根据本发明，优选的，所述热塑性黏合剂为高分子量的聚乙二醇(PEG，如 PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000，在常温下为固体)、PCL(聚己酸内酯)、PCP(聚己酸内酯聚合物)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)等中的一种。热塑性黏合剂通过其热塑性特点，为浆料提供优异的粘度的温度变化特性。当温度升高时，热塑性黏合剂熔融，使得浆料整体黏度下降，在气压作用下从针头挤出；涂覆于打印平台后，随着温度降低，热塑性黏合剂凝固，使得打印结构保形，从而实现了NEPE推进剂浆料的熔融挤出成型3D打印。
根据本发明，优选的，所述的中能氧化剂为高氯酸铵(AP)、改性硝酸铵等高氯酸盐、硝酸盐中的一种或几种，其平均体积径范围：10～100μm，中能氧化剂提供NEPE推进剂的氧化剂组分。
根据本发明，优选的，所述的高能炸药为黑索金、奥托克金、CL-20、FOX-7、 TKX-50、二硝酸胺铵盐、硝仿肼等中的一种或几种，其平均体积径范围： 10～100μm，高能炸药提升推进剂的燃烧性能。
根据本发明，优选的，所述的金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉等金属及其合金中的一种或几种，其平均体积径范围：5～30μm，金属燃料提供推进剂中的可燃组分，使得燃烧反应可以稳定进行。
根据本发明，优选的，所述的硝酸酯增塑剂为硝化甘油(NG)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)、一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、三羟甲基硝基甲烷三硝酸酯(NIBTN)等中的一种或几种。硝酸酯增塑剂在保证推进剂较高的燃烧性能的条件下，提供了低温下较好的力学性能，以及控形特性。
根据本发明，优选的，所述的异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多官能异氰酸酯(N-100)等中的一种或几种。异氰酸酯固化剂加快热塑性黏合剂的固化过程。
根据本发明，优选的，所述的浆料用于制造NEPE推进剂时采用光热双重固化，即3D打印时采用紫外光固化10s，紫外光源波长为405nm，使打印推进剂保型；打印完成后采用热固化增强固化效果，热固化温度为恒温58℃，时间为 5d。
本发明还提供一种用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料制备方法，包括如下步骤：
(1)将取40％质量热塑性黏合剂进行加热，加热温度为60-68℃，完全熔融后，进行初步搅拌，搅拌时间为30min。
(2)按比例将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂加入至熔融的热塑性黏合剂并搅拌均匀。
(3)加入金属燃料，搅拌均匀。
(4)加入中能氧化剂，搅拌均匀。
(5)加入高能炸药，搅拌均匀。
(6)加入剩余60％热塑性黏合剂，分3次加入混合体系当中，搅拌均匀，得到预混浆料。
(7)将步骤(6)得到的预混浆料放入真空捏合机中进行捏合真空消泡处理，控制捏合温度为60℃，真空度为0.1bar，桨叶转速为30r/min，正反转交替捏合，每20min改变一次桨叶转动方向，总时间为2h。得到适用于3D打印的热塑性的挤出成型NEPE推进剂浆料。
实施例1：
一种适用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方，选择羟值为 0.25mmol/g的PEG-6000作为热塑性聚醚黏合剂，选择硝酸酯增塑剂TMETN和 NIBTN，两种增塑剂质量比为1∶1，异氰酸酯固化剂IPDI，中能氧化剂高氯酸铵，体积平均径为28μm，高能炸药奥克托今，体积平均径为14μm，金属燃料铝粉，体积平均径为10μm。将热塑性聚醚黏合剂分为两份，其中40％质量投入立式混合机中加热熔融，熔融温度为60-68℃；并进行初步搅拌30min。将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂等液体组分加入熔融状态下的黏合剂中，搅拌5min 使其混合均匀，再依次加入各个固体组分，其中一种组分混合均匀后在加入下一种固体组分，加入顺序为铝粉、高氯酸铵、奥克托今；最后再将剩下60％的 PEG-6000黏合剂均分3次加入立式混合机中，搅拌得到预混打印浆料，然后将预混浆料放入真空捏合机中在60℃下以转速30r/min，20min切换一次的正反转交替捏合，真空度为0.1bar，真空捏合2h，得到最终打印浆料，实物图如图3 所示。各组分质量百分比为：热塑性聚醚黏合剂∶硝酸酯增塑剂∶异氰酸酯固化剂∶中能氧化剂∶高能炸药∶金属燃料＝12∶10∶3∶55∶5∶15。
本实施例的粘度测试使用布氏旋转粘度计进行测试，其结果如图4所示，可以看出，在打印温度(60-68℃)条件下，其粘度低于1000Pa·s。
本实施例采用点胶机驱动装有加热套筒与加热挤出头的气压式挤出机进行打印测试，其实物图如图5所示。
对比例1：
将实施例中的热塑性黏合剂替换为等质量的PEG-2000，其他成分与制备打印流程不变，制备黏合剂分子量较低的NEPE推进剂浆料，从图6可以看出，黏合剂分子量较低的NEPE推进剂浆料在打印过程中由于粘度较低，容易坍塌，无法成型。
实施例2：
一种适用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方，选择羟值为 0.66mmol/g的PCL-3000作为热塑性聚醚黏合剂，选择硝酸酯增塑剂NG和DINA，两种增塑剂质量比为2∶1，异氰酸酯固化剂N-100，中能氧化剂改性硝酸铵，体积平均径为28μm，高能炸药黑索金，体积平均径为14μm，金属燃料硼粉，体积平均径为10μm。将热塑性聚醚黏合剂分为两份，其中40％质量投入立式混合机中加热熔融，熔融温度为60-68℃；并进行初步搅拌30min。将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂等液体组分加入熔融状态下的黏合剂中，搅拌5min使其混合均匀，再依次加入各个固体组分，其中一种组分混合均匀后在加入下一种固体组分，加入顺序为硼粉、改性硝酸铵、黑索金；最后再将剩下60％的PCL-3000黏合剂均分3次加入立式混合机中，搅拌得到预混打印浆料，然后将预混浆料放入真空捏合机中在64℃下以转速30r/min，20min切换一次的正反转交替捏合，真空度为0.1bar，真空捏合2h，得到最终打印浆料。各组分质量百分比为：热塑性聚醚黏合剂∶硝酸酯增塑剂∶异氰酸酯固化剂∶中能氧化剂∶高能炸药∶金属燃料＝10∶15∶2∶54∶5∶14。
本实施例的粘度测试使用布氏旋转粘度计进行测试，其结果如图7所示，可以看出，在打印温度(60-68℃)条件下，其粘度低于1000Pa·s。
本实施例采用点胶机驱动装有加热套筒与加热挤出头的气压式挤出机进行打印测试，其实物图如图7所示。
实施例3：
一种适用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料配方，选择羟值为 0.60mmol/g的PEA作为热塑性聚醚黏合剂，选择硝酸酯增塑剂BTTN，，异氰酸酯固化剂选择TDI，中能氧化剂使用高氯酸铵，体积平均径为28μm，高能炸药硝仿肼，体积平均径为14μm，金属燃料镁粉与铝粉，二者混合质量比为1∶1，体积平均径为10μm。将热塑性聚醚黏合剂分为两份，其中40％质量投入立式混合机中加热熔融，熔融温度为60-68℃；并进行初步搅拌30min。将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂等液体组分加入熔融状态下的黏合剂中，搅拌5min使其混合均匀，再依次加入各个固体组分，其中一种组分混合均匀后在加入下一种固体组分，加入顺序为铝镁粉、高氯酸铵、硝仿肼；最后再将剩下60％的PGA黏合剂均分 3次加入立式混合机中，搅拌得到预混打印浆料，然后将预混浆料放入真空捏合机中在62℃下以转速20r/min，15min切换一次的正反转交替捏合，真空度为 0.3bar，真空捏合2h，得到最终打印浆料。各组分质量百分比为：热塑性聚醚黏合剂：硝酸酯增塑剂：异氰酸酯固化剂：中能氧化剂：高能炸药：金属燃料＝15：12：3：52：5：13。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料，其特征在于：所述浆料由固体组分和液体组分组成，其中，
固体组分：热塑性聚醚黏合剂、中能氧化剂、高能炸药、金属燃料；
液体组分：硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂；
质量百分比计，浆料如下：热塑性聚醚黏合剂10~15%、中能氧化剂40~65%、高能炸药0~25%且不等于0、金属燃料10~30%、硝酸酯增塑剂8~15%、异氰酸酯固化剂2~5%；
所述的热塑性聚醚黏合剂为分子量2000-20000的固态聚乙二醇、分子量1000-40000的聚己酸内酯、聚己酸内酯聚合物、分子量1000-4000的聚己二酸乙二醇酯中的一种；所述的中能氧化剂为高氯酸盐、改性硝酸盐中的一种或几种，平均体积径范围：10~100μm；
所述的高能炸药为黑索今、奥克托今、CL-20 、FOX-7、TKX-50、二硝酸胺铵盐、硝仿肼中的一种或几种，平均体积径范围：10~100μm；
所述的金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉及其合金中的一种或几种，平均体积径范围：5~30μm；
所述的浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将取40%质量分数的热塑性聚醚黏合剂进行加热，完全熔融后，进行初步搅拌；
（2）按比例将硝酸酯增塑剂、异氰酸酯固化剂加入至熔融的热塑性聚醚黏合剂并搅拌均匀；
（3）加入金属燃料，搅拌均匀；
（4）加入中能氧化剂，搅拌均匀；
（5）加入高能炸药，搅拌均匀；
（6）将剩余60%质量分数的热塑性聚醚黏合剂，分次加入混合体系当中，搅拌均匀，得到预混浆料；
（7）将步骤（6）得到的预混浆料放入真空捏合机中进行捏合真空消泡处理，得到适用于3D打印的热塑性的挤出成型NEPE推进剂浆料；
最终制得浆料的黏度不高于1000Pa‧s，温度为60℃，剪切速率为0.3s-1。
2.根据权利要求1所述的用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料，其特征在于：
所述的硝酸酯增塑剂为硝化甘油、1,2,4-丁三醇三硝酸酯、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、三羟甲基硝基甲烷三硝酸酯中的一种或几种；
所述的异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多官能异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料，其特征在于：步骤（7）中真空捏合机控制捏合温度为60-68℃，真空度为0.1bar，桨叶转速为30r/min，正反转交替捏合，每20min改变一次桨叶转动方向，总时间为2h。
4.权利要求1所述的用于熔融挤出成型3D打印的NEPE推进剂浆料的使用方法，其特征在于：在熔融挤出成型3D打印工艺中，将NEPE推进剂浆料注入针筒，针筒外侧包裹加热套，将推进剂浆料加热到60-68℃达到熔融状态，在针筒中加压使熔融推进剂挤出，通过三维运动平台将浆料图形化涂覆在打印平台上，打印平台附加冷却装置加速固化，通过逐层图形化打印及固化实现固体推进剂的增材制造；打印完成后采用热固化增强固化效果，热固化温度为恒温58℃，时间为3-4天。
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