JP5133553B2 - ポリウレタンマトリックスを有する複合爆発性火薬を製造するための改良された半連続２成分法 - Google Patents

Description

本発明は軍事分野、詳細には、爆弾及び砲弾等の爆薬軍需品の領域に関する。
より正確には、固体ポリウレタンマトリックスを有する複合爆発性火薬を得るための新規な方法に関する。

「複合爆発性（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ）」という用語は、伝統的な意味において、火薬（ｃｈａｒｇｅ）を充填した固体ポリマーマトリックス（一般的に、ポリウレタン）を含む機能性の爆発可能な火工組成物を意味することが理解される。上記火薬は粉末状であり、そしてニトロ有機爆発性火薬、例えば、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡ（オキシニトロトリアゾール）、又はこれら成分の少なくとも２つの混合物を含む。

複合爆発性火薬及びそれらを得る方法には、例えば、Ｊ．ＱＵＩＮＣＨＯＮの、“Ｐｒｏｐｅｒｇｏｌｓ ｅｔ Ｅｘｐｌｏｓｉｆｓ”［Ｐｏｗｄｅｒｓ，Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，ａｎｄ Ｅｘｐｌｏｄｉｖｅｓ］Ｖｏｌｕｍｅ １ Ｌｅｓ ｅｘｐｌｏｓｉｆｓ［Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ］，Ｔｅｑｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，１９８２，１９０−１９２に記載されている。粉末状火薬は、ヒドロキシル末端を有するプレポリマー等の液状の重合性樹脂とミキサー内で混合される。型に注ぐことができるペーストが得られ、次いで、熱硬化で重合される。樹脂架橋剤、触媒及び他の添加剤の選択及び調整により、様々な特性の成形ピースを得ることができる。

規定の順序に従ってミキサー内に導入され、かつ混合される全ての成分を混合するこの従来型の方法は、欠点及び制限をもたらすこととなる。

混合物を得た場合には、ペーストを、かなり短時間内に用いなければならない（ポットライフ）。架橋触媒の比率を減らすことによるポットライフの延長は、重合持続時間の増加によって相殺され、上記温度は、一定の構成要素の火工物質の性質により他の要因との間で制限される。

従って、この方法で操作するためには、ポットライフ及び熱硬化の持続時間との間の技術的な妥協、並びに混合物及びペースト形成の順序の強制的な連携を必要とする。
同様に、ミキサーサイズ、及び形成物のサイズの間に経済的な条件の妥協案が必要となる。

実は、この「バッチ」方法は、大きな物体（例えば、水面下の機雷、魚雷及び爆弾等）を製造するための合理的で適切であることを証明しているものの、逆に、高い製造率で多くの小さな形成物を製造（１〜３トンのペーストの混合物から、それぞれ数百グラム〜数キログラムの複合爆薬を含む、直径約５０〜１００ｍｍの数百の弾丸の製造等）するには、きわめて煩わしく高価であることを証明している。

この状況において、同一の混合物を用いて充填すべき相当数の軍需品のために、長いポットライフを有することが必要であり、ペーストの非常に長い架橋時間と、装置及び作業者を固定する持続時間に起因する製造サイクルの非常に高いコストにより、相殺される。

上記ミキサーサイズを小さくすると、混合物につき充填すべき軍需品の数が減り、経済的に不利益となる。
当業者が、このポットライフ／熱硬化持続時間の循環、並びにこの必須でかつ正確な混合の連鎖及び形成操作を打開しようと努力している。

Ｊ．Ｍ．ＴＡＵＺＩＡ（１９８９年１０月２３〜２５日に、バージニアビーチ（米国）において、米国防衛軍備協会により計画された「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」における「Ｓｏｍｅ ｃｏｍｍｅｎｔｓ ｏｎ Ｐｅｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題する文章）により、この問題を解決するための２成分法が提案された。そこでは、ほぼ同一の割合の火薬及び同一の粘度を与える、２つの化学的に安定なポリマー成分が、最初に、ミキサー内において上記成分から不連続的に製造される。

次いで、これら２つのペースト成分は、１に近い重量比を用いて、その後連続的に混合される。
この２成分法は、実際は、確かに、ポットライフ／熱硬化時間の折衷案を容易とし、かつ数週間の間貯蔵すべき２成分を可能とする一方で、いくつかの欠点が存在する。

第一の欠点は、均質な製品を得るために２つのペースト成分を連続的に混合する、非常に扱いにくい手順であることが証明されていることである。
第二の欠点は、２成分が、火工物質として活性（火薬の存在）であること、従って、両成分が、安全な設備内で製造、次いで、保存されなければならないことである。

第三の欠点は、最終的に得られる複合爆薬の固体ポリマーマトリックスが、従来の「バッチ」工程に従って、同じ比率の中で同一成分を用いて得られる物と異なることである。実は、Ｊ．Ｍ．ＴＡＵＺＩＡの発言によると、上記イソシアネート成分はポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）である。初期のイソシアネートモノマーから、中間体としてイソシアネートプレポリマーを調整するという事実は、直接全てのイソシアネートモノマー、及び全てのヒドロキシルプレポリマーを混合する「バッチ」工程によって得られる物とは異なる固体、ポリウレタンマトリックスを得る結果となる。

固体ポリウレタンマトリックスの構造の違いにより、機械的及び／又は爆発特性の望ましくない相違が招かれ、従って、最終生成物の非常に高価で、かつ困難な再検査が必要となる。
従って、Ｊ．Ｍ．ＴＡＵＺＩＡにより記載される上記２成分法は、完全に満足のいくものではない。

押し出し成形（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）に基づく推進剤（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）（爆発性火薬ではない）の製法が知られている。フランス国特許第２７４６３８９号明細に従う方法は、下記の２段階重合法を含む。
粘弾性の生成物を得るための第一の量の架橋剤（約７０重量％）を導入することを含む第一段階、
弾性のある生成物を得るための補足量の架橋剤（約３０重量％）を導入することを含む第二の段階。

本発明の内容とは異なる上記内容では（当業者は、記載されるミキサーは、爆発性分子の処理に適切ではないであろうと理解している。）、架橋剤が、２段階の重合を実施するために２度使われる。上記段階の第一段階の実施において、架橋剤を大量に用い、そして上記２段階の第二段階の実施よりも、上記２段階の第一段階の実施の方が大量に用いる。

これに関連して、本出願人は、既に、上記２成分法の改良法を提案していた。本出願人は、ポリウレタンマトリックスを有する複合爆発性火薬を得る半連続的２成分法を提案していた。そしてそれは、従来の「バッチ」法の欠点も、Ｊ．Ｍ．ＴＡＵＺＩＡによって記載されていた半連続的２成分法の欠点も有していない。特に、上記方法は、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書により記載されている。それは、二つのオリジナルの技術的特徴を組み合わせている。ひとつは、２成分中の成分の配分に関し、もうひとつは、上記２成分混合物の重量比に関する。

上記方法は、ペースト状の爆発性組成物を型に導入すること、次いで、熱架橋することによる、火薬を充填した固体ポリウレタンマトリックスを含む複合爆発性火薬を得るための方法であり、上記火薬は固形及び粉末状であり、そして少なくとも１つのニトロ有機爆薬を含む。上記組成物は、基本的に、ポリオールプレポリマー、ポリイソシアネートモノマー、可塑剤、及び少なくとも１つのニトロ有機爆薬を含む粉末状の固体火薬を含む成分を混合して得られる。

ペースト状の爆発性組成物を得るために、上記方法は、下記を特徴とする。
第一に、不連続法において、そして全ての成分から、２成分が、単に均一な混合により製造され；
ペースト状の成分Ａは、上記全てのポリオールプレポリマー、及び上記全ての粉末状の固体火薬を含み；
液状成分Ｂは、上記全てのポリイソシアネートモノマーを含むこと：
を特徴とし、
上記可塑剤は、上記Ａ及びＢの２成分の間に、区別なく分布し、
次に、上記成分Ａ及び成分Ｂが、成分Ａ／成分Ｂの重量比が一定（９５／５及び９９．５／０．５）である様式で、連続的に混合されること。

この方法の２つの技術的特徴；
上記成分Ａ及びＢが、同じ粘度ではないという事実、ひとつは、ペースト状であり、そして全ての火薬及びポリオールプレポリマーを含み、そしてもう一方は、液状であり、そして全てのポリイソシアネートモノマーを含み、そしてこれは、特にポリオールの助力による前重合なしでは化学変化しない；そして
成分Ｂに対する成分Ａの重量比が、非常に特異的であること：
に留意することが重要である。

Ｊ．Ｍ．ＴＡＵＺＩＡに従っている半連続２成分法と比較して、この独特の技術的特徴の組み合わせは、これまでの上記欠点全てを排除し、及び特に簡素で経済的な方法にする技術的効果を有している。

上記成分Ａは、火工物質として活性であるのみであり、安全上の制約を相当減らし、上記成分Ａ及びＢの混合物は、簡単に均一化される。
これに加えて、最終生成物の物理化学特性、機械特性、爆発特性及び脆弱性は、同一配合中の同一成分に基づく、従来の「バッチ」法を用いて得られる生成物の上記特性と同一であり、生成物の不利益な再適格性確認を回避する。

上記成分Ａ及び成分Ｂの調整操作は、完全に、成分Ａ及び成分Ｂの混合操作、かつ成形と独立であり、そしてダウンタイムの際に実施されうる。これら成分Ａ及び成分Ｂは、必要に応じて、混合前に数週間保管されうる。

さらに、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従った方法は、少量の成分Ａ及び成分Ｂの混合が、迅速かつ連続的に起こるという事実により、ポットライフと完全に独立しており、架橋触媒のパーセンテージを増大させ、そしてその結果として、型内のペースト状爆発性成分の架橋持続時間を減少させ、そして／又はこの架橋を低温度で実施させる。

室温（２０℃）における架橋でさえも可能であり、特に好都合である。

欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従う方法を実施するための真の困難性は、成分Ａをミキサー（形成の上流側に取り付けている成分Ａ／成分Ｂ）に供給することに関して生ずることがある。実は、この成分を、ピストン圧の下で、上記ミキサー内に静的に導入するのが一般的である。上記ピストンを運転させるのに必要な圧力水準は、圧力損失に明白に比例する。これにより、上記成分Ａは、さらに実質的により高い粘度となる。上記成分Ａは、ある場合において、少量の液体をほとんど含んでいないという事実のため粘度が高い。

この技術的困難性に関して、出願人は、今回、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従った上記方法の改良を提案する。要するに、本出願人は、成分Ａに少量のポリイソシアネートモノマー（成分Ｂ）を導入することを提案する。

驚くべきことに、本出願人は、成分Ａ中に、少量のポリイソシアネートモノマー（架橋剤として分類されることが多い）を導入することにより、きわめて重要な様式で、上記成分Ａの粘性を下げることができることを実証した。

問題となっている少量では、架橋を開始させず、従って、成分Ａの保存の持続時間に影響しない。しかし、全く予想外の様式において、上記成分Ａの粘性に対して、注目すべき大きさの効果をおよぼす。この効果は、液体によるペーストの単なる希釈効果よりも高い。というのは、等しい量の他の液体（ポリオールプレポリマー又は可塑剤等）の添加から得られる（重大な）効果、あるいは、液状ポリイソシアネートポリマーの全体の添加から、架橋を始める前に得られる効果よりも大きいからである。上記成分Ａの中で、添加されたポリイソシアネートモノマーが、表面活性剤として作用し、そして見事な様式で、上記バインダー（マトリックス）及び上記火薬の間の結合を変えるように思われる。

欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従う方法の改良を規定する、本発明に従う方法が記載され、そして続く記載の混乱を避けるために、成分Ａ’（ペースト）及び成分Ｂ’（液体）に対して参照がなされることが提案される。

従って、本発明は、火薬を充填した固体ポリウレタンマトリックスを含む複合爆発性火薬を得るための半連続法に関するものであり、上記火薬は粉末状であり、そして少なくとも一つのニトロ有機爆薬を含む。
上記方法は、上記成分から不連続的に調製された、ペースト状の成分Ａ’及び液状の成分Ｂ’を連続的に混合することで、次の連続的な段階；
本質的に、次の各成分を含むペースト状の爆発性組成物を得る段階；
ポリオールプレポリマー、
ポリイソシアネートモノマー、
可塑剤、及び
少なくとも一つのニトロ有機爆薬を含む、粉末状の固体火薬：
上記ペースト状の爆発性組成物を型の中に導入する段階；そして
上記型の中で上記組成物を熱架橋させる段階：
を含む。
ここでは、上記方法は、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従う方法である。

これに関連して、特徴のある様式において、
上記液状成分Ｂ’は、上記ポリイソシアネートモノマーの９０〜９９重量％を含み、
上記成分Ａ’は、全ての上記ポリオールプレポリマー、粉末状の上記固体火薬、及びポリイソシアネートモノマーの残量である１〜１０重量％を含み、上記可塑剤は、上記成分Ａ’及びＢ’の間の区別なく分布され、そして上記成分Ａ’及びＢ’の連続的な混合は、成分Ａ’／成分Ｂ’の重量比が一定であり、９９．０５／４．９５〜９９．５５／０．４５（工業水準の精度内）である。

特徴ある方法では、本発明に従って、上記ペースト状成分は、含まれるポリイソシアネートモノマー（架橋剤）の総量の１〜１０重量％、有利には３〜７重量％を含む。１重量％未満しか含まないと、上記粘性の効果は、ほとんど確認できず、１０重量％以上含むと、その中で架橋が始まりやすくなる。

上記のように、本発明に従う方法は、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従う方法の特色を再現し、そして成分Ｂ（Ｂ’となりうる）の少量のポリイソシアネートモノマーを、成分Ａ（Ａ’となりうる）に移動させる。成分Ａ’の粘性に関して「移動」により得られる効果が、非常に高い（下記例を参照せよ。）。上記方法の時間において、これは重要な効果を表す。それは、実質的に増した成形流を得ることを可能にする一方、装置内において同一の圧力レベルを有する。当業者は、はっきりと、本発明に従う改良の利益を評価するであろう。

本発明の構成（欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に従って、本発明の構成に対応することが理解される構成）について、完全に非限定的な様式で、さらなる詳細を提供することを提案する。

本発明に従う方法の実施時において、ペースト状の爆発性組成物は、前述の方法に従って用いられる通常の成分又は要素に基づいて得られ、そしてそれは当業者に周知である。

これら成分は、本質的に、ポリオールプレポリマー、ポリイソシアネートモノマー、可塑剤、及び少なくとも一つのニトロ有機爆薬を含む粉末状の火薬を含む。

用語「本質的に」は、成分又は材料が常に存在し、そして全体的に、ペースト状の爆発性組成物の総重量に関して、９０重量％超を表すことが理解される。

好ましい様式では、ポリオールプレポリマー、ポリイソシアネートモノマー、可塑剤、及び粉末状の固体火薬の重量の合計は、上記全成分の９８重量％〜１００重量％を表す。

一般的な様式では、物理的状態（固形、液状又はペースト状の成分及び組成物）は、本明細書では、室温（約２０℃）及び大気圧（約０．１ＭＰａ）における物理的状態として理解される。

伝統的には、用語「ニトロ有機爆薬」は、ニトロ芳香族爆薬（少なくとも一つのＣ−ＮＯ₂基を含み、炭素原子は芳香環の一部をなしている。）、硝酸エステル爆薬（少なくとも一つのＣ−Ｏ−ＮＯ₂基を含む）、及びニトラミン爆薬（少なくとも一つのＣ−Ｎ−ＮＯ₂基を含む）から成る群から選択される爆薬を意味していることが理解される。

好ましい様式では、上記ニトロ有機爆薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ペントリート、オキシニトロトリアゾール（ＯＮＴＡ）、トリアミノトリニトロベンゼン、ニトログアニジン、及びそれらの混合物、すなわち、前述のすべての化合物の少なくとも二つの混合物からなる群から選択される。特に好ましい様式では、上記ニトロ有機爆薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡ及びそれらの化合物を含む群から選択される。

好ましい変形に従って、ニトロ有機爆薬の含有率は、上記複合爆薬に関して、１５重量％〜９０重量％の間であり、そして粉末状の固体火薬の含有率は、上記複合爆薬に関して、７５重量％〜９０重量％の間である。

変形の一つに従って、上記粉末状の固体火薬は、少なくとも一つのニトロ有機爆薬をさらに含む。
別の変形に従って、上記粉末状の固体火薬は、少なくとも一つのニトロ有機爆薬以外の他の成分を、同様に含む。

上記固体火薬には、例えば、還元金属（好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、タングステン、ホウ素、及びそれらの混合物を含む群から選択される）が含まれうる。特に好ましい様式では、上記還元金属は、アルミニウムである。上記還元金属の含有率は、上記複合爆薬に関して、２重量％〜３５重量％で含むことができる。

上記粉末状の火薬はまた、還元金属と関連して、又は関連せずに、無機酸化剤（好ましくは、アンモニウム過塩素酸塩を含む群から選択される）を含むことができ、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及びそれらの混合物が好ましい。上記無機酸化剤の含有率は、例えば、上記複合爆薬に関して、１０重量％〜４５重量％で含むことができる。

上記粉末状の固体火薬が、ニトロ有機爆薬以外の化合物を少なくとも一つ含む場合、好ましくは、この他の化合物は、過塩素酸アンモニウム、アルミニウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

上記ポリオールプレポリマーは、程度の差はあるが、粘性液体である。その数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１０，０００であることが好ましい。そしてポリオールポリイソブチレン、ポリオールポリブタジエン、ポリオールポリエーテル、ポリオールポリエステル、及びポリオールポリシロキサンから成る群から選択されることが好ましい。特に好ましい様式では、ヒドロキシル基末端を有するポリブタジエンが使用される。

上記ポリイソシアネートモノマーは、従来、液状であり、好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメチレン、ジイソシアネート（ＭＤＣＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビウレットトリヘキサンイソシアネート（ＢＴＨＩ），３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれらの混合物から成る群から選択される。特に好ましい様式では、ＩＰＤＩ又はＭＤＣＩが用いられる。

上記可塑剤はまた、液状であり、好ましくは、モノエステル、例えば、イソデシルペルアルゴネート（ＩＤＰ）又はフタレート、アジペート、アゼライン酸、及びアセテートから成る群から選択される。この中では、ポリエステル、トリアセチン、アルキルフタレート、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、例えば、ジオクチルアゼライン酸（ＤＯＺ）及び、アルキルアジペート、例えば、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）が特に好ましい。

上述の必須成分から離れて、上記成分本体はまた、架橋触媒（ＮＣＯ／ＯＨ反応触媒）、湿潤剤、酸化防止剤、バインダー−火薬接着剤、及び鎖延長化合物を含む群から選択される、少なくとも一つの添加剤を含むことができる。

架橋触媒として、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）の使用が好ましいが、当業者に周知の他の触媒（特に、カルボン酸の第一錫塩、トリアルキル錫酸化物、ジアルキル錫ハロゲン化物、又はジアルキル錫酸化物等の他の錫有機化合物）もまた、使用することができる。例えば、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジオクチルスズ二酸化物、及びオクタン酸第一錫の製造について言及することができる。触媒として、第三級アミン、特に、トリアルキルアミン、又は有機ビスマス化合物、例えば、トリフェニルビスマスを使用することができる。

湿潤剤として、大豆レシチン、又はレシチン、例えば、シロキサンが好ましい。
酸化防止剤として、ジブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、又は２，２−メチレンビス−４−メチル−６−トリチオブチルフェノール（ＡＯ２２４６）を使用することが好ましい。

バインダー−火薬接着剤として、トリペントアミナクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）、又はトリエトキシシリル−３−プロピルコハク酸無水物（Ｃ₁₃Ｈ₂₄Ｏ₆Ｓｉ）等のシラノールから抽出された一定の化合物を使用することが好ましい。

架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤、及びバインダー−火薬接着剤から選択される上記少なくとも一つの添加剤を、上記２成分Ａ’及びＢ’の間の区別なく分配することができる。上記添加剤は、上記成分Ａ’に完全に含まれていることが好ましい。

架橋剤として分類されるに等しい、鎖延長化合物（このケースでは、上記ポリウレタンポリマー鎖）としては、約３００未満の低分子量のポリオールモノマーが使用されるのが一般的である。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオール、又はジプロピレングリコール等のジオールが好ましい。上記化合物は、成分Ａ’中に全体が必ず含まれる。

有利な変形に従って、主成分（ポリオールプレポリマー、ポリイソシアネートモノマー、可塑剤、及び粉末状の固体火薬）から離れて、ペースト状の爆発性組成物は、上記に列挙されている添加剤から選択される少なくとも一つの追加成分のみを含む。

好ましい変形実施形態の構成において、
上記成分Ａ’は、上記可塑剤を全て含み、そして／又は
上記成分Ｂ’は単独で、必要とされる上記ポリイソシアネートモノマーの９０〜９９重量％を含む。

上記成分Ａ’及び成分Ｂ’は、単純な均一混合（ミキサー等）で、独立してそして不連続的に調整され、そして化学的に安定である。すなわち、各成分の混合された構成成分相互間の化学反応はなく、そしてすべての構成成分は、混合の際並びに次の貯蔵の際の両方で、そして成分Ａ’及びＢ’とは無関係に、それらの構造の同一性を保持する。

次いで、本発明に従うペースト状の爆発性組成物を得るために、成分Ａ’／成分Ｂ’の重量比が、一定（工業水準の精度内で）であり、９５．０５／４．９５〜９９．５５／０．４５、好ましくは、９７／３〜９９／１、例えば、９８／２に等しいか、それに近い重量比の様式において、上記成分Ａ’及び成分Ｂ’を連続的に混合する。従って、これにより、上記ポリウレタンマトリックス構成物の最適化が可能となる。

この成分Ａ’及び成分Ｂ’の連続的な混合は、例えば、分離すべき生成物を通過させるような流路を含むブレースの形状の、当業者に周知の静的ミキサー内で実施されることが好ましい。

上記ミキサー、静的ミキサー、又は機械的相互作用が少ない（特に、低いずり速度を生じさせる）他のミキサーからの出口では、上記ペースト状の爆発性組成物は、一般的に、０．１Ｌ／分〜５Ｌ／分、そしてさらに好ましくは、０．３Ｌ／分〜１Ｌ／分、例えば、約０．５Ｌ／分の量で、出口から得られる。

上記装置に関しては、本発明に従う方法の実施に有利に用いられ、決して制限されることなく下記に特定される。

好ましい変形に従って、上記成分Ａ’及びＢ’は、それぞれ、ピストンを備えている容器（ポット）内に含まれる。モーターの助力を用いた上記ピストンの動作のセッティングにより、一点に集まる（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ）混合ヘッドの中身が、上記静的ミキサー内に注ぐような様式で、静的ミキサーの上流側に置かれる一点に集まる混合ヘッドの成分Ａ’及びＢ’を供給することが可能となる。

一点に集まる混合ヘッドにおける、上記成分Ａ’及び成分Ｂ’の混合物に対する圧力は、１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａであることが好ましい。上記２つのピストンを、同一のモーターで動かすことが好ましい。

成分Ａ’及びＢ’の間の重量比の高さを考慮に入れると、上記装置が、連続工程を中断することなく、成分Ａ’の複数の容器を、成分Ｂ’の同じ容器に対して連結する可能性を提供することを重視することは、興味深い。

用いられる静的ミキサーは、好ましくは１５ｍｍ〜６０ｍｍの直径を有する、流路状の、連続して取り付けられた複数のエレメントを含むことが好ましい。例えば、市販され、そして当業者に周知のような、６〜１５個の混合エレメントが使用される。

成分Ａ’及び成分Ｂ’が、ピストンを備えている容器にそれぞれ含まれる上述の好ましい変形により、非常に正確な計測、及び非常に規則的な搬送が可能となる。しかし、それにより、例えば、成分Ａ’及び成分Ｂ’用の貯蔵容器に接続されている定量ポンプを用いて、上記静的ミキサーに供給することがまた、可能となる。

上記静的ミキサーには、温度調節を可能にするために、二重の囲い（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）が備わっているのが一般的である。成分Ａ’及び成分Ｂ’を含む上記容器又は容器はまた、加熱システムを有することが可能である。

好ましい変形の一つに従って、上記成分Ａ’及び成分Ｂ’を、４０℃〜８０℃の温度で混合させる。
上記成分Ａ’及び成分Ｂ’の混合後に得られる、ペースト状の爆発性組成物を、モールドの中に導入し、次いで、例えば、炉の中で熱架橋させる。

この架橋は、ポリオールプレポリマーのヒドロキシル官能基、及び場合によっては、基の鎖延長化合物を、ポリイソシアネートモノマーのイソシアネート官能基と反応させて生じる、ウレタンブリッジ構造に起因する。上記架橋速度は、温度及び触媒含有率に従って増加する。

好ましい変形の一つに従って、上記型は、弾丸等の軍需品用の金属から一般的に作られる囲いから成る。
好ましくは、そして特に、静的ミキサーに連続的様式で、成分Ａ’及び成分Ｂ’を混合させる場合には、上記ミキサーから出てくるペースト状の爆発性組成物を、数百の弾丸囲い等の大きな一連の型の中へ、自動化された様式で導入する。

本発明の好ましい変形の一つに従って、上記型の中に導入されるペースト状の爆発性組成物の架橋温度は、１５℃〜８０℃である。

特に、室温（約２０℃）において操作することが可能であり、特に有利でありうる。
好ましい変形の一つに従って、架橋温度は、成分Ａ’及び成分Ｂ’が混合される温度と同一又はそれに近いものである。

ここで、本発明を具体的に説明し、そして大きな利益について実証することを提案する。
これに関連して、下記の重量組成を有する複合爆薬の製造例を挙げる。
ポリオールプレポリマー（ＰＢＨＴ：ポリブタジエンヒドロキシテレケリック）を６．４５３８％
ポリイソシアネートモノマー、（架橋剤（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート））を０．７９８８％
可塑剤（ＤＯＡ：ジオクチルアジペート）を４．３９０１％
架橋剤（ＴＭＰ：トリメチロールプロパン）を０．０６４５％
酸化防止剤（ＴＭＰ：ＡＯ２２４６：２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−テルチオ−ブチルフェノール）を０．１１７１％
湿潤剤（大豆レシチン）を０．１１７１％
バインダー−火薬接着剤又はＢＣＡＡ（ＴＥＰＡＮ：トリエチレンペンタミンアクリロニトリル）を０．０５８５％
触媒（ＤＢＴＬ：錫のジブチルジレウレート）を０．０００１％
粉末状の火薬（ＨＸ：ヘキソゲン）を８８％

製造は、欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書に由来する２成分技法、及び９８／２の重量比（Ａ／Ｂ、Ａ’／Ｂ’）を有する、本発明に由来する２成分技法に従って、連続的に行われる。

出願人が、Ｓｏｕｇｕｅｓにおいて使用中である機械設備（ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）には、ピストンをそれぞれ備える２つの供給容器（それぞれ、Ａ又はＡ’、及びＢ又はＢ’を供給する）が含まれ、静的ミキサー内に送り出される収束型の混合ヘッドに、Ａ又はＡ’、及びＢ又はＢ’を、それぞれ供給する。上記静的ミキサーの出口で、上記ペースト状の組成物（Ａ＋Ｂ又はＡ’＋Ｂ’）を、型の中に挿入する（充填すべき物体から、直接成ることができる）。

欧州特許出願公開第１３３３０１５号明細書の技術に従って、二つの成分Ａ及びＢは、それぞれ、下記の組成を有する。
成分Ａ
プレポリマー ＰＢＨＴ ６．４５３８％
架橋剤 ＴＭＰ ０．０６４５％
可塑剤 ＤＯＡ ３．９３７２％
酸化防止剤 ＡＯ２２４６ ０．１１７１％
湿潤剤 レシチン ０．１１７１％
ＢＣＡＡ ＴＥＰＡＮ ０．０５８５％
触媒 ＤＢＴＬ ０．０００１％
火薬 ヘキソゲン ８８．００００％
成分Ｂ
架橋剤 ＩＰＤＩ ０．７９８８％
可塑剤 ＤＯＡ ０．４５２９％

従って、上記成分Ａ’は、２〜２．５×１０³Ｐａ・ｓの粘度を有する（２０，０００〜２５，０００ポアズ）。
上記機械設備では、２１×１０^-3ｍ³／ｓ（３５０ｃｍ³／分）程度の流れを得るために、ピストンに対して、２〜３×１０⁶Ｐａ（２０〜３０バール）の圧力を適用することが必要となる。

本発明の技法に従って、上記２成分Ａ’及びＢ’は、それぞれ、下記の重量組成を有する。
成分Ａ’
プレポリマー ＰＢＨＴ ６．４５３８％
架橋剤 ＴＭＰ ０．０６４５％
架橋剤 ＩＰＤＩ ０．０４００％
可塑剤 ＤＯＡ ３．９３７２％
酸化防止剤 ＡＯ２２４６ ０．１１７１％
湿潤剤 レシチン ０．１１７１％
ＢＣＡＡ ＴＥＰＡＮ ０．０５８５％
触媒 ＤＢＴＬ ０．０００１％
火薬 ヘキソゲン ８８．００００％
成分Ｂ’
架橋剤 ＩＰＤＩ ０．７５８８％
可塑剤 ＤＯＡ ０．４５２９％

上記成分Ａ’は、ポリイソシアネートモノマーの総量の５％を含む。従って、上記成分Ａ’の粘度は、２５０〜３００Ｐａ・ｓ（２，５００〜３，０００ポアズ）である。

従って、上記機械設備において、２×１０^‐2ｍ³／ｓ（３５０ｃｍ³／分）程度の流れを得るために、ピストンに対して、約８×１０⁵Ｐａ（８バール）の圧力を適用することで十分である。約５×１０^‐2ｍ³／ｓ（８５０ｃｍ³／分）の流れは、２×１０⁴Ｐａ（２０バール）のみの圧力で達成可能である。
これらの形態の検討において、本発明の利益が、明確に証明された。

Claims (11)

1. 火薬を充填した固体ポリウレタンマトリックスを含む複合爆発性火薬を得るための半連続法であって、
   前記火薬は粉末状であり、そして少なくとも１種のニトロ有機爆薬を含み、
   前記方法は、次の連続的な各ステップ、
   次の原料：
   ポリオールプレポリマー、
   ポリイソシアネートモノマー、
   可塑剤、及び
   少なくとも１種のニトロ有機爆薬を含む粉末状の固体火薬、
   から不連続的に調製されたペースト状成分Ａ’及び液状成分Ｂ’の連続的な混合により、当該原料をその総重量の９０重量％超含むペースト状の爆発性組成物を得るステップ、
   前記ペースト状の爆発性組成物を、型の中に導入するステップ、そして
   前記型の中で、前記組成物を熱架橋させるステップ、
   を含み、下記、
   前記液状成分Ｂ’が、前記ポリイソシアネートモノマーの９０〜９９重量％を含み、
   前記ペースト状成分Ａ’が、前記ポリオールプレポリマー全体、前記粉末状の固体火薬全体、及び前記ポリイソシアネートモノマーの残余の１〜１０重量％を含むことを特徴とし、そして
   前記可塑剤は、成分Ａ’及びＢ’の間に、区別なく分布し、
   成分Ａ’及びＢ’の連続的な混合を、成分Ａ’／Ｂ’の重量比が、９５．０５／４．９５〜９９．５５／０．４５で一定である様式で実施することを特徴とする、
   前記半連続法。
2. ポリオールプレポリマー、ポリイソシアネートモノマー、可塑剤、及び粉末状の固体火薬の重量含有率の合計が、全ての原料の９８％〜１００％を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリオールプレポリマーが、５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そしてポリオールポリイソブチレン、ポリオールポリブタジエン、ポリオールポリエーテル、ポリオールポリエステル、及びポリオールポリシロキサンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ポリイソシアネートモノマーが、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレットトリヘキサンイソシアネート、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ペースト状の爆発性組成物がまた、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤、バインダー−火薬接着剤、及び鎖延長化合物を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み、前記少なくとも１種の鎖延長化合物は、成分Ａ’中に完全に含まれ、そして前記鎖延長化合物以外の、存在する少なくとも１種の添加剤は、２種の成分Ａ’及びＢ’の間に、区別なく分布していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の添加剤が、成分Ａ’中に完全に含まれることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 成分Ｂ’が、前記ポリイソシアネートモノマーから単に成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 成分Ａ’及び成分Ｂ’の間の混合が、静的ミキサー内で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ペースト状の爆発性組成物の架橋温度が、１５℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ペースト状の爆発性組成物の前記架橋温度が、室温であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記ペースト状の爆発性組成物の前記架橋温度が、成分Ａ’及び成分Ｂ’が混合される温度と同一であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。