JP3740128B2 - ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分法 - Google Patents
ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3740128B2 JP3740128B2 JP2003025981A JP2003025981A JP3740128B2 JP 3740128 B2 JP3740128 B2 JP 3740128B2 JP 2003025981 A JP2003025981 A JP 2003025981A JP 2003025981 A JP2003025981 A JP 2003025981A JP 3740128 B2 JP3740128 B2 JP 3740128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- components
- explosive
- paste
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
- C06B21/0033—Shaping the mixture
- C06B21/0058—Shaping the mixture by casting a curable composition, e.g. of the plastisol type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
- C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【０００１】
本発明は軍事分野に関し、より詳しくは、爆弾および砲弾（shell）等の火薬軍需品の軍事分野に関する。
【０００２】
本発明のより具体的な主題は、固体ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための新規な方法である。
【０００３】
「複合火薬」という用語は、一般にはポリウレタンマトリックスである装填された固体高分子マトリックスを含む機能的に爆発性の火工品組成物であって、前記装填材料が粉末状であるとともにニトロ有機火薬装填材料、例えば、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡ（オキシニトロトリアゾール）またはこれらの化合物の少なくとも二種の混合物を含む火工品組成物を意味することが従来から理解されている。
【０００４】
複合火薬装填材料および該材料を得る方法は、例えば、J. Quinchon, les poudres, propergols et explosifs [Powders, Propellents and explosives], Volume1,les explosifs [Explosive], Technique et documentation, １９８２，頁１９０−１９２によって記載されている。粉末状装填材料は、液体重合性樹脂、例えば、ヒドロキシル末端を含むプレポリマーとブレンダー内で混合される。ペーストが得られ、そのペーストを型内でキャスティングすることが可能であり、その後、硬化によって重合させることが可能である。樹脂を架橋させるための薬剤、触媒および他の添加剤の選択および調節によって、特性を変えた成形品を得ることが可能である。
【０００５】
定義された手順に従ってブレンダーに導入され混合される全ての構成成分をブレンドするために、この従来のプロセスには欠点と限界がある。
【０００６】
混合が完了した時、ペーストは、かなり短時間（ポットライフ）内に用いなければならない。架橋触媒のレベルを減らすことによってポットライフを延ばすと、別の問題として重合時間が長くなり、特に幾つかの構成成分の火工技術的性質によって温度が制限される。
【０００７】
従って、この方法で運転することは、ポットライフと硬化時間との間の技術的妥協、およびペーストをブレンドしキャスティングするシーケンスの必要な連係を必要とする。
【０００８】
ブレンダーのサイズと成形品のサイズとの間の経済性に関する妥協も必要である。
【０００９】
これは、このバッチ式プロセスが機雷、魚雷および爆弾等の大きな物体の製造にかなり適合すると思われる一方で、他方、このバッチ式プロセスが大量の小さい成形品の高速での製造、例えば、それぞれが数百グラムから数キログラムの複合火薬を含む直径およそ５０〜１００ｍｍの数百個の砲弾の１〜３トンのペーストのブレンドの製造において非常に不利で高価であることが分かるからである。
【００１０】
この状況において、ペーストを架橋させるための特に長い時間ならびに装置および要員を占有する時間のゆえに製造サイクルの非常に高いコストを別の問題として有する同じブレンドを多くの軍需品に装填することができるために長いポットライフを有することが必要である。
【００１１】
ブレンダーのサイズを小さくする場合、ブレンド当たりの満たされるべき軍需品の数は減少し、それは経済的に不利である。
【００１２】
当業者は、このポットライフ／硬化時間の束縛およびブレンディングとキャスティングの運転のこの必要且つ厳密な連係から逃れようと試みてきた。
【００１３】
この問題を解決するために、バージニアビーチ（米国）で１９８９年１０月２３−２５にAmerican Defense Preparedness Association（ＡＤＰＡ）によって準備されたシンポジウム「Compatibility and Processing」における標題「Some Comments on Processing Energetic Materials」という論文（非特許文献１）でＪ．Ｍ．Tauziaは、ほぼ同じレベルの装填量および同じ粘度を示す化学的に安定な二高分子成分を最初にブレンダー内で構成成分からバッチ式で調製する二成分プロセスを提案した。
【００１４】
これらのペースト状二成分は、その後、約１の質量（重量）比で連続的に混合される。
【００１５】
この二成分プロセスは、ポットライフ／硬化時間の妥協を排除することをまさに可能にするとともに数週間にわたって二成分の貯蔵を可能にする一方で、幾つかの欠点を有する。
【００１６】
第１の欠点は、均質製品を得るためにペースト状二成分を連続的に混合することが非常に問題であることが分かることである。
第２の欠点は、二成分が火工技術的に活性（火薬装填材料の存在）であり、従って、両方を安全上確かな工場内で調製し貯蔵しなければならないことである。
【００１７】
第３の欠点は、最終的に得られる複合火薬の固体高分子マトリックスが、従来のバッチ式プロセスによる同じ割合の同じ構成成分を用いて得られるマトリックスとは異なることである。これは、Tauziaによると、イソシアネート成分が高分子であるからである。出発イソシアネートモノマーからのイソシアネートプレポリマーを中間体として調製するという事実は、全てのイソシアネートモノマーと全てのヒドロキシルプレポリマーを直接混合することによるバッチ式プロセスにより得られる固体ポリウレタンマトリックスとは異なる固体ポリウレタンマトリックスを製造する結果を有する。
【００１８】
固体ポリウレタンマトリックスの構造のこの相違は、機械的特性および／または爆発特性の好ましくない相違の原因となり、よって最終製品の非常に高価で不利な再適格化を必要とする。
【００１９】
Ｊ．Ｍ．Tauziaによって記載された二成分プロセスは、従って、完全に満足とはかぎらない。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．Tauzia；バージニアビーチ（米国）で１９８９年１０月２３−２５にAmerican Defense Preparedness Association（ＡＤＰＡ）によって準備されたシンポジウム「Compatibility and Processing」における標題「Some Comments on Processing Energetic Materials」の文献
【００２０】
本発明の主な主題は、この二成分プロセスの改善であり、本発明は、ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分プロセスであって、従来のバッチ式プロセスの欠点もＪ．Ｍ．Tauziaによって記載された半連続二成分プロセスの上述した欠点も示さないプロセスを提供する。
【００２１】
二成分中の構成成分の分配と二成分の混合物の質量（重量）比とに関する技術的特徴の非常に厳密な組み合わせに基づいて、最終製品の再適格化を必要としない単純で安価な半連続二成分プロセスによりポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を得ることが可能であることが意外にも発見された。
【００２２】
より詳しくは、本発明の主題は、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含み、装填された固体ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬粉末状装填材料を製造するための半連続法であって、ポリオールプレポリマーと、可塑剤と、ポリイソシアネートモノマーと、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含む粉末状固体装填材料とを本質的に含む構成成分を混合することにより得られるペースト状火薬組成物を型に導入し、その後前記組成物を熱架橋することによる方法である。
【００２３】
本発明によるこの方法は、前記ペースト状火薬組成物を得るために、全ての前記ポリオールプレポリマーおよび全ての前記粉末状装填材料を含むペースト状成分Ａと全ての前記ポリイソシアネートモノマーを含む液体成分Ｂの２成分であって、前記可塑剤が２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている２成分を最初に単純均質混合によって前記組み合わせ構成成分からバッチ式条件下で調製し、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比が一定で９５／５と９９．５／０．５との間であるように成分Ａおよび成分Ｂをその後連続条件下で混合することを特徴とする。
【００２４】
成分ＡおよびＢは同じ粘度をもたず、一方はペースト状であるとともに全ての装填材料とポリオールプレポリマーを含み、他方は液体であるとともに全てのポリイソシアネートモノマーを化学的変性なしで、特にポリオールを用いる前重合なしにそのまま含むという事実を非常に特定の成分Ａ／成分Ｂ質量（重量）比に加えて本発明により明確に留意するべきである。
【００２５】
最新技術の半連続二成分プロセスと比べた独特の技術的特徴のこの組み合わせは、上述した全ての欠点を排除するとともにプロセスを特に単純で安価にする技術的効果を有する。
【００２６】
成分Ａのみが火工技術的に活性であり、それは、安全上の制約をかなり限定し、そして成分ＡとＢの混合が容易に均質化される。
【００２７】
さらに、最終製品の物理化学的特性、機械的特性、爆発特性および脆弱特性は、同じ割合で同じ構成成分から従来のバッチ式プロセスにより得られる製品の上述した特性と同じであり、それは、製品の不利な再適格化を避ける。
【００２８】
成分ＡおよびＢを調製する運転は、成分ＡおよびＢを混合する運転およびキャスティングする運転とは完全に無関係であり、並行して行うことが可能である。これらの成分ＡおよびＢは、必要があれば、混合する前に数週間にわたって貯蔵することが可能である。
【００２９】
さらに、本発明によるプロセスは、少量の成分ＡおよびＢが迅速且つ連続的に混合されるという事実のゆえにポットライフと完全に無関係であり、それは、型内の架橋触媒の百分率を増やしたり、従ってペースト状火薬組成物を架橋させる時間を短くしたり、および／またはより低い温度でこの架橋を行ったりすることを可能にする。
【００３０】
室温（２０℃）での架橋は更に可能であり、それは特に有利である。
【００３１】
本発明によると、ペースト状火薬組成物は、先行プロセスにより用いられ、当業者に周知の通常の構成成分から得られる。
【００３２】
これらの構成成分は、ポリオールプレポリマーと、可塑剤と、ポリイソシアネートモノマーと、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含む粉末状装填材料とを本質的に含む。
【００３３】
「本質的に」という用語は、上述した構成成分が常に存在し、ペースト状火薬組成物の全重量を基準にして総合的に９０質量（重量）％より多いことを表す。
【００３４】
好ましくは、ポリオールプレポリマー、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーおよび粉末状装填材料の重量による含有率の合計は、組み合わせ構成成分の９８〜１００％の間である。
【００３５】
一般に、構成成分と組成物の物理的状態である固体状態、液体状態またはペースト状態は、室温（約２０℃）および大気圧（約０．１ＭＰａ）での物理的状態であるとして本説明において理解されるべきである。
【００３６】
「ニトロ有機火薬」という用語は、ニトロ芳香族火薬（少なくとも一個のＣ−ＮＯ2基を含む、芳香族環の炭素原子形成部分）、硝酸エステル火薬（少なくとも一個のＣ−Ｏ−ＮＯ2基を含む）およびニトロアミン火薬（少なくとも一個のＣ−Ｎ−ＮＯ2基を含む）からなる群から選択された火薬を意味すると従来通り理解されるべきである。
【００３７】
好ましくは、ニトロ芳香族火薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ペントリット、５−オキソ−３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール（ＯＮＴＡ）、トリアミノトリニトロベンゼン、ニトログアニジンおよびそれらの混合物、すなわち、上述した化合物の少なくとも二種の全ての混合物からなる群から選択される。
【００３８】
特に好ましい方法において、ニトロ有機火薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
好ましい別の形態によると、ニトロ有機火薬の含有率は複合火薬を基準にして１５質量（重量）％〜９０質量（重量）％の間であり、粉末状固体装填材料の含有率は複合火薬を基準にして７５質量（重量）％〜９０質量（重量）％の間である。
【００４０】
別の形態によると、粉末状固体装填材料はニトロ有機火薬のみを含む。
【００４１】
もう一つの別の形態によると、粉末状固体装填材料はニトロ有機火薬以外の少なくとも一種の化合物も含む。
【００４２】
粉末状固体装填材料は、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、タングステン、硼素およびそれらの混合物からなる群から選択された還元性金属を含むことが可能である。特に好ましい方法において、還元性金属はアルミニウムである。
【００４３】
還元性金属の含有率は、例えば、複合火薬を基準にして０質量（重量）％〜３５質量（重量）％の間であることが可能である。
【００４４】
粉末状装填材料は、還元性金属と組み合わせて、または還元性金属と組み合わせずに、好ましくは過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された無機酸化剤も含むことが可能であり、過塩素酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４５】
無機酸化剤の含有率は、例えば、複合火薬を基準にして０質量（重量）％〜４５質量（重量）％の間であることが可能である。
【００４６】
粉末状固体装填材料がニトロ有機火薬以外の少なくとも一種の化合物を含む時、この他の化合物は、好ましくは、過塩素酸アンモニウム、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明によると、ポリオールプレポリマーは多少とも粘性の液体である。その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００の間であり、好ましくは、ポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択される。特に好ましい方法において、ヒドロキシル末端を含むポリブタジエンが用いられる。
【００４８】
ポリイソシアネートモノマーは、好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート（ＭＤＣＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビューレットトリヘキサンイソシアネート（ＢＴＨＩ）、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された液体である。
【００４９】
特に好ましい方法において、ＩＰＤＩまたはＭＤＣＩが用いられる。
【００５０】
可塑剤も液体であり、好ましくはイソデシルペラルゴネート（ＩＤＰ）等のモノエステルであるか、またはフタレート、アジペート、アゼレートおよびアセテートからなる群から選択されたポリエステルである。ポリエステルの中で、トリアセチン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のアルキルフタレート、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）等のアルキルアゼレート、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアルキルアジペートが特に好ましい。
【００５１】
上述した必須構成成分に加えて、組み合わせ構成成分は、架橋触媒（ＮＣＯ／ＯＨ反応の触媒）、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群から選択された少なくとも一種の添加剤も含むことも可能である。
【００５２】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）が架橋触媒として用いられるが、当業者に周知の他のいかなる触媒も、特に、カルボン酸の第一錫塩、酸化トリアルキル錫、二ハロゲン化ジアルキル錫または酸化ジアルキル錫等の他の有機錫化合物も使用してよい。例えば、二酢酸ジブチル錫、二酢酸ジエチル錫、二酸化ジオクチル錫およびオクタン酸第一錫を挙げることが可能である。
【００５３】
第三アミン、特にトリアルキルアミン、そうでなければトリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物も使用してよい。
【００５４】
好ましくは、大豆レシチン等のレシチンまたはシロキサンは湿潤剤として用いられる。
【００５５】
好ましくは、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（Ionol）または２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール）（ＭＢＰ５）は酸化防止剤として用いられる。
【００５６】
好ましくは、トリエチレンペンタミンアクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）、または（３−（トリエトキシシリル）プロピル）無水コハク酸（Ｃ13Ｈ24Ｏ6Ｓｉ）等のシラノールから誘導された特定の化合物は、結合剤−装填材料接着用剤として用いられる。
【００５７】
構成成分は、ポリウレタンポリマー鎖を延長するための化合物も含むことも可能である。
【００５８】
この化合物は、一般に、約３００未満の低分子量のポリオールモノマー、好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオールまたはジプロピレングリコール等のジオールである。
【００５９】
本発明によると、全てのポリオールプレポリマーおよび全ての粉末状固体装填材料を含むペースト状成分Ａと全てのポリイソシアネートモノマーを含む液体成分Ｂの２成分であって、可塑剤が２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている２成分は、最初に単純均質混合によって組み合わせ構成成分からバッチ式条件下で調製される。
【００６０】
好ましくは、成分Ａは全ての可塑剤を含む。
【００６１】
特に好ましい方法において、成分Ｂはポリイソシアネートモノマーのみを含む。
【００６２】
構成成分が連鎖延長化合物を含む時、連鎖延長化合物が完全に成分Ａに含まれることが必須である。
【００６３】
架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群から選択された少なくとも一種の添加剤を構成成分が含む時、この添加剤を成分ＡとＢの二成分間に区別なく分配することが可能であるが、好ましくは完全に成分Ａに含められる。
【００６４】
好ましい別の形態によると、ポリオールプレポリマー、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーおよび粉末状固体装填材料以外の構成成分は、連鎖延長化合物、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群からのみ選択され、連鎖延長化合物は完全に成分Ａに含まれ、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤がそれぞれ二成分ＡとＢとの間に区別なく分配されることが可能である。しかし、それらは、好ましくは完全に成分Ａに含められる。
【００６５】
成分ＡおよびＢは、例えば、ブレンダー内での単純均質混合によってバッチ式条件下で独立して調製され、化学的に安定である。すなわち、各成分の混合された構成成分間に化学反応がなく、全ての構成成分は、混合中と後続の貯蔵中の両方において、成分ＡおよびＢに関係なく構造的同一性を保持する。
【００６６】
本発明によると、ペースト状火薬組成物を得るために、成分ＡおよびＢは、その後、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比が一定で９５／５と９９．５／０．５との間、好ましくは９８／２と９９．２／０．８の間、例えば、９９の域（ｒｅｇｉｏｎ）であるように連続条件下で混合される。
【００６７】
成分ＡとＢとの間のこの連続混合は、例えば且つ好ましくは、通過する製品を強いて分離させ、その後再混合させる横材を含む管の形を取った当業者に周知のミキサーであるスタチックミキサー内で行われる。
【００６８】
好ましい別の形態によると、成分ＡおよびＢはそれぞれ、ピストンであって、そのモーターによる動きが、前記スタチックミキサーの上流に位置するミキサーヘッドであって、その内容物がスタチックミキサーに流れ込むようなミキサーヘッドに前記成分ＡおよびＢをフィードすることを可能にするピストンが装着された容器内に存在する。
【００６９】
ミキサーヘッド中の成分Ａと成分Ｂの混合物上の圧力は、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間であり、二個のピストンは、好ましくは同じモーターによって駆動される。
【００７０】
成分Ａ／成分Ｂの高い質量（重量）比を考慮すると、連続プロセスを混乱させずに、こうしたアセンブリーが成分Ａの幾つかの容器を成分Ｂの同じ容器に対して連結する可能性を提供することを重視することが有利である。
【００７１】
本発明によるスタチックミキサーは、好ましくは１５ｍｍ〜６０ｍｍの間の直径を有する管の形をとった、好ましくは直列で取り付けられた幾つかのエレメントを含む。
【００７２】
例えば、商業的に販売され当業者に周知のエレメント等の、例えば、６〜１５個の間の混合エレメントが用いられる。
【００７３】
もう一つの好ましい別の形態によると、ペースト状火薬組成物は、０．１Ｌ／分〜５Ｌ／分の間、より好ましくは０．３Ｌ／分〜１Ｌ／分の間、例えば、０．５Ｌ／分の域の体積によるスループットで得られる。
【００７４】
ピストンが装着された容器内に成分ＡおよびＢがそれぞれ存在することによる上述した好ましい別の形態は、非常に厳密な計量および非常に均一なフィードを可能にするが、例えば、成分ＡおよびＢの貯蔵用のタンクに接続された計量型ポンプを用いてスタチックミキサーにフィードすることも可能である。
【００７５】
スタチックミキサーには、一般に、温度の調節を可能にするためにジャケットが装着されている。
【００７６】
各エレメントを異なる温度に調節することが可能である。最終エレメントは、例えば、型内の火薬ペーストの後続の架橋のために選択された温度に調節することが可能であり、上流に位置する他のエレメントは、より低い温度に調節される。
【００７７】
成分ＡおよびＢを含む容器またはタンクにも、加熱システムを装着することが可能である。
【００７８】
好ましい別の形態によると、成分ＡおよびＢは、４０℃〜８０℃の間の温度で混合される。
【００７９】
本発明によると、成分ＡおよびＢを混合後に得られるペースト状火薬組成物は型に導入され、型内で、組成物は、その後、例えばオーブン内で熱架橋に供される。
【００８０】
この架橋は、ポリオールプレポリマーおよび任意に連鎖延長化合物のヒドロキシル官能基とポリイソシアネートモノマーのイソシアネート官能基との反応の結果としてのウレタンブリッジの形成から生じる。架橋速度は温度および触媒の含有率と共に増加する。
【００８１】
好ましい別の形態によると、型は、ケーシング、一般には金属ケーシング、軍需品のケーシング、例えば、砲弾のケーシングを含む。
【００８２】
好ましくは、且つ連続条件下で成分ＡとＢを混合するためにスタチックミキサーを用いる時に特に、ミキサーから出るペースト状火薬組成物は、型の長い列、例えば、数百個の砲弾ケーシングにコンピュータコントロール下で導入される。本発明の好ましい形態によると、型に導入されたペースト状火薬組成物を架橋させる温度は１５℃〜８０℃の間である。
【００８３】
架橋は特に室温（約２０℃）で行うことが可能であり、それは特に有利である。
【００８４】
もう一つの好ましい別の形態によると、架橋温度は、成分ＡとＢが混合される温度と同じか、または類似している。
【００８５】
以下の非限定的な例は本発明を例示する。
【００８６】
例１：ヘキソゲンが装填されたポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料の調製。
ペースト状成分Ａ
以下の構成成分を記載した相対割合で４時間にわたり６０℃で混合することにより容量３５リットルの垂直ステンレススチールブレンダー内で均質ペースト状成分Ａを調製する。
−Ａｔｏｃｈｅｍによって商品名Ｒ４５ＨＴで販売されている数平均分子量約２５００および約２．２のヒドロキシル官能基の官能価を有するヒドロキシル末端を含む７．４９重量部のポリブタジエン（ポリオールプレポリマー）
−０．０８重量部のトリメチロールプロパン（連鎖延長化合物）
−３．３７重量部のジオクチルアジペート（可塑剤）
−０．１２重量部のＭＢＰ５（酸化防止剤）
−０．１２重量部の大豆レシチン（湿潤剤）
−０．０６重量部のＴＥＰＡＮ（結合剤−装填材料接着用剤）
−０．０００１重量部のジブチル錫ジラウレート（架橋触媒）
−８８．７６重量部の粉末状ヘキソゲン（ニトロ有機火薬製の装填材料）
液体成分Ｂ
成分Ｂは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、すなわち、ポリイソシアネートモノマーのみを含む。
【００８７】
連続条件下での成分ＡとＢの混合によるペースト状火薬組成物の調製
ピストンが装着された容器に成分ＡおよびＢの各々を移送後に、長さ３２ｍｍおよび直径３２ｍｍの直列に取り付けられた１３個のエレメントを含むスタチックミキサー内で成分Ａと成分Ｂとの間の連続混合を行う。成分Ａを含む容器は３００ｍｍの直径および２５０ｍｍの高さを有する。成分Ｂを含む容器は４０ｍｍの直径および２５０ｍｍの高さを有する。
【００８８】
同じモーターによって二個のピストンを動かすと、スタチックミキサーの上流に位置するミキサーヘッドに成分ＡおよびＢをフィードすることが可能になり、他方、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比は一定で（欠文）９９．１４／０．８６に等しく、他方、ミキサーヘッドの内容物はスタチックミキサーに流れ込む。
【００８９】
混合ヘッド内の成分ＡとＢの混合物上の圧力は２．５ＭＰａである。
【００９０】
プラント全体、すなわち、特に成分ＡおよびＢを含む二個の容器、ミキサーヘッドおよびスタチックミキサーの１３個のエレメントを６０℃にサーモスタットで制御する。
【００９１】
スタチックミキサーの出口で、ペースト状火薬組成物は０．３５Ｌ／分のスループットで得られる。
【００９２】
このペースト状火薬組成物は均質であり、重量で以下の組成を有する。
−ポリオールプレポリマー：７．４２％
−連鎖延長剤：０．０７％
−ポリイソシアネートモノマー：０．８６％
−可塑剤：３．３５％
−酸化防止剤：０．１２％
−湿潤剤：０．１２％
−結合剤−装填材料接着用剤：０．０６％
−架橋触媒：０．０００１％
−ヘキソゲン：８８．００％
【００９３】
型内でのキャスティングによる複合火薬の調製およびその後の火薬組成物の架橋スタチックミキサーから出るペースト状火薬組成物をスタチックミキサーの出口に位置するバルブに接続されたキャスティングチャンバ内に前もって置かれた８０ｍｍＸ８０ｍｍの正方形断面および１２０ｍｍの高さを有する型内で室温約２０℃においてキャスティングする。チャンババルブの漏れ抵抗はゴムリングによってもたらされる。
【００９４】
スタチックミキサーの出口のペースト状火薬組成物の動的粘度は５８０Ｐａ・Ｓ（５８００ポイズ）である。
【００９５】
型に装填するこの運転は、キャスティングチャンバ内で約１５ｍｍＨｇの部分真空下で行われる。
【００９６】
装填後に、型を６０℃で７日にわたりオーブンに導入する。それは、火薬組成物の結合剤を架橋させることを可能にし、そして１２質量（重量）％のポリウレタンマトリックスおよび８８質量（重量）％のヘキソゲンから成り密度１．６２ｇ／ｃｍ3の複合火薬装填材料を最終的に得ることを可能にする。
【００９７】
型内の組成物の６０℃での架橋中、時間の関数としてのこの組成物の動的粘度の変化を監視した。
２時間後：６９０Ｐａ・Ｓ（６９００ポイズ）
４時間後：７９０Ｐａ・Ｓ（７９００ポイズ）
６時間後：９１０Ｐａ・Ｓ（９１００ポイズ）
【００９８】
当業者に周知の方法に従い標準化一次元試験片から始めて、５０ｍｍ／分の引張速度により２０℃で従来の引張試験機を用いて、得られた複合火薬の引張機械的特性を決定した（６回の測定の平均）。
最大応力（ＭＳ）：０．８ＭＰａ
弾性率（Ｅ）：１５ＭＰａ
最大応力点伸び（ｅm）：９％
破断応力（ＢＳ）：０．８ＭＰａ
破断点伸び（ｅb）：１０％
【００９９】
これらの機械的特性は、装填材料のこのタイプに関して満足である。
【０１００】
さらに、当業者に周知のJulius Peters法および装置に従って、得られた複合火薬の摩擦感応性および衝撃感応性を決定した。
【０１０１】
衝撃感応性は２５ジュールである。
【０１０２】
摩擦感応性に関して、３０回の内２０回のポジティブ試験（positive tests）が装置の最高限度である３５３Ｎで見られる。
【０１０３】
比較例
この比較例は本発明の部分を構成しない。本発明の主題である半連続二成分プロセスに従って得られた複合火薬の物理化学的特性および機械的特性が当業者によって今まで用いられた従来のバッチ式プロセスに従って同じ割合で同じ構成成分から得られた複合火薬の特性と同じであることを示す目的のためにのみ比較例を行った。
【０１０４】
この比較例によると、１３５リットルの容量を有する垂直ブレンダーに以下を導入する。
−例１のために用いられたポリオールプレポリマー：７．４２重量部
−トリメチロールプロパン：０．０７重量部
−ジオクチルアジペート：３．３５重量部
−ＭＢＰ５：０．１２重量部
−大豆レシチン：０．１２重量部
−ＴＥＰＡＮ：０．０６重量部
−ジブチル錫ジラウレート：０．０００１重量部
−粉末状ヘキソゲン：８８．００重量部
【０１０５】
これらの全ての構成成分は、例１のために用いられた構成成分と同じである（同じ供給業者および同じ特性）。
【０１０６】
６０℃で４時間にわたり混合した後、約１５ｍｍＨｇの部分真空をブレンダー内で生じさせ、その後、攪拌を６０℃で４時間にわたり再び続ける。
【０１０７】
さらに、ペーストの動的粘度は４８０Ｐａ・Ｓ（４８００ポイズ）である。
【０１０８】
その後、０．８６重量部のＩＰＤＩ（例１のために用いたのと同じ供給業者および同じ特性）を添加し、その後、混合物を約１５ｍｍＨｇの部分真空下で６０℃において３０分にわたり攪拌する。
【０１０９】
得られたペースト状火薬組成物は、例１のために得られたのと同じ重量による組成を有する。
【０１１０】
その後、この組成物を例１のために用いたのと同じ型内でキャスティングし、オーブン内で６０℃において７日にわたり架橋させる。
【０１１１】
組成物を６０℃で架橋中に、時間の関数としての粘度の変化を監視した。時間の出発点はＩＰＤＩをブレンダーに導入する瞬間である。
２時間後：７３０Ｐａ・Ｓ（７３００ポイズ）
４時間後：９９０Ｐａ・Ｓ（９９００ポイズ）
６時間後：１２５０Ｐａ・Ｓ（１２５００ポイズ）
【０１１２】
ペースト状組成物の粘度の変化が例１のために測定した変化と大幅には異ならないことが分かる。
【０１１３】
６０℃で７日にわたって架橋した後に得られた複合火薬は、１．６２ｇ／ｃｍ3、すなわち、例１で得られた複合火薬の粘度と同じ値の密度を有する。
【０１１４】
この比較例により得られた複合火薬の機械的特性を例１に記載したのと同じ条件下で決定した。
最大応力（ＭＳ）：１．０ＭＰａ
弾性率（Ｅ）：１８ＭＰａ
最大応力点伸び（ｅm）：１０％
破断応力（ＢＳ）：１．０ＭＰａ
破断点伸び（ｅb）：１１％
【０１１５】
これらの値のどれもが例１の複合火薬のために得られた値と大幅に異なる。
【０１１６】
得られた複合火薬の摩擦感応性および衝撃感応性も例１のために用いたのと同じ方法により決定した。
【０１１７】
衝撃感応性は２１ジュールである。
【０１１８】
摩擦感応性に関して、３０回の内１６回のポジティブ試験が装置の最高限度である３５３Ｎで見られる。
【０１１９】
これらの値は、例１の複合火薬のために得られた値と大幅には異ならない。
本発明は軍事分野に関し、より詳しくは、爆弾および砲弾（shell）等の火薬軍需品の軍事分野に関する。
【０００２】
本発明のより具体的な主題は、固体ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための新規な方法である。
【０００３】
「複合火薬」という用語は、一般にはポリウレタンマトリックスである装填された固体高分子マトリックスを含む機能的に爆発性の火工品組成物であって、前記装填材料が粉末状であるとともにニトロ有機火薬装填材料、例えば、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡ（オキシニトロトリアゾール）またはこれらの化合物の少なくとも二種の混合物を含む火工品組成物を意味することが従来から理解されている。
【０００４】
複合火薬装填材料および該材料を得る方法は、例えば、J. Quinchon, les poudres, propergols et explosifs [Powders, Propellents and explosives], Volume1,les explosifs [Explosive], Technique et documentation, １９８２，頁１９０−１９２によって記載されている。粉末状装填材料は、液体重合性樹脂、例えば、ヒドロキシル末端を含むプレポリマーとブレンダー内で混合される。ペーストが得られ、そのペーストを型内でキャスティングすることが可能であり、その後、硬化によって重合させることが可能である。樹脂を架橋させるための薬剤、触媒および他の添加剤の選択および調節によって、特性を変えた成形品を得ることが可能である。
【０００５】
定義された手順に従ってブレンダーに導入され混合される全ての構成成分をブレンドするために、この従来のプロセスには欠点と限界がある。
【０００６】
混合が完了した時、ペーストは、かなり短時間（ポットライフ）内に用いなければならない。架橋触媒のレベルを減らすことによってポットライフを延ばすと、別の問題として重合時間が長くなり、特に幾つかの構成成分の火工技術的性質によって温度が制限される。
【０００７】
従って、この方法で運転することは、ポットライフと硬化時間との間の技術的妥協、およびペーストをブレンドしキャスティングするシーケンスの必要な連係を必要とする。
【０００８】
ブレンダーのサイズと成形品のサイズとの間の経済性に関する妥協も必要である。
【０００９】
これは、このバッチ式プロセスが機雷、魚雷および爆弾等の大きな物体の製造にかなり適合すると思われる一方で、他方、このバッチ式プロセスが大量の小さい成形品の高速での製造、例えば、それぞれが数百グラムから数キログラムの複合火薬を含む直径およそ５０〜１００ｍｍの数百個の砲弾の１〜３トンのペーストのブレンドの製造において非常に不利で高価であることが分かるからである。
【００１０】
この状況において、ペーストを架橋させるための特に長い時間ならびに装置および要員を占有する時間のゆえに製造サイクルの非常に高いコストを別の問題として有する同じブレンドを多くの軍需品に装填することができるために長いポットライフを有することが必要である。
【００１１】
ブレンダーのサイズを小さくする場合、ブレンド当たりの満たされるべき軍需品の数は減少し、それは経済的に不利である。
【００１２】
当業者は、このポットライフ／硬化時間の束縛およびブレンディングとキャスティングの運転のこの必要且つ厳密な連係から逃れようと試みてきた。
【００１３】
この問題を解決するために、バージニアビーチ（米国）で１９８９年１０月２３−２５にAmerican Defense Preparedness Association（ＡＤＰＡ）によって準備されたシンポジウム「Compatibility and Processing」における標題「Some Comments on Processing Energetic Materials」という論文（非特許文献１）でＪ．Ｍ．Tauziaは、ほぼ同じレベルの装填量および同じ粘度を示す化学的に安定な二高分子成分を最初にブレンダー内で構成成分からバッチ式で調製する二成分プロセスを提案した。
【００１４】
これらのペースト状二成分は、その後、約１の質量（重量）比で連続的に混合される。
【００１５】
この二成分プロセスは、ポットライフ／硬化時間の妥協を排除することをまさに可能にするとともに数週間にわたって二成分の貯蔵を可能にする一方で、幾つかの欠点を有する。
【００１６】
第１の欠点は、均質製品を得るためにペースト状二成分を連続的に混合することが非常に問題であることが分かることである。
第２の欠点は、二成分が火工技術的に活性（火薬装填材料の存在）であり、従って、両方を安全上確かな工場内で調製し貯蔵しなければならないことである。
【００１７】
第３の欠点は、最終的に得られる複合火薬の固体高分子マトリックスが、従来のバッチ式プロセスによる同じ割合の同じ構成成分を用いて得られるマトリックスとは異なることである。これは、Tauziaによると、イソシアネート成分が高分子であるからである。出発イソシアネートモノマーからのイソシアネートプレポリマーを中間体として調製するという事実は、全てのイソシアネートモノマーと全てのヒドロキシルプレポリマーを直接混合することによるバッチ式プロセスにより得られる固体ポリウレタンマトリックスとは異なる固体ポリウレタンマトリックスを製造する結果を有する。
【００１８】
固体ポリウレタンマトリックスの構造のこの相違は、機械的特性および／または爆発特性の好ましくない相違の原因となり、よって最終製品の非常に高価で不利な再適格化を必要とする。
【００１９】
Ｊ．Ｍ．Tauziaによって記載された二成分プロセスは、従って、完全に満足とはかぎらない。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．Tauzia；バージニアビーチ（米国）で１９８９年１０月２３−２５にAmerican Defense Preparedness Association（ＡＤＰＡ）によって準備されたシンポジウム「Compatibility and Processing」における標題「Some Comments on Processing Energetic Materials」の文献
【００２０】
本発明の主な主題は、この二成分プロセスの改善であり、本発明は、ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分プロセスであって、従来のバッチ式プロセスの欠点もＪ．Ｍ．Tauziaによって記載された半連続二成分プロセスの上述した欠点も示さないプロセスを提供する。
【００２１】
二成分中の構成成分の分配と二成分の混合物の質量（重量）比とに関する技術的特徴の非常に厳密な組み合わせに基づいて、最終製品の再適格化を必要としない単純で安価な半連続二成分プロセスによりポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を得ることが可能であることが意外にも発見された。
【００２２】
より詳しくは、本発明の主題は、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含み、装填された固体ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬粉末状装填材料を製造するための半連続法であって、ポリオールプレポリマーと、可塑剤と、ポリイソシアネートモノマーと、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含む粉末状固体装填材料とを本質的に含む構成成分を混合することにより得られるペースト状火薬組成物を型に導入し、その後前記組成物を熱架橋することによる方法である。
【００２３】
本発明によるこの方法は、前記ペースト状火薬組成物を得るために、全ての前記ポリオールプレポリマーおよび全ての前記粉末状装填材料を含むペースト状成分Ａと全ての前記ポリイソシアネートモノマーを含む液体成分Ｂの２成分であって、前記可塑剤が２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている２成分を最初に単純均質混合によって前記組み合わせ構成成分からバッチ式条件下で調製し、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比が一定で９５／５と９９．５／０．５との間であるように成分Ａおよび成分Ｂをその後連続条件下で混合することを特徴とする。
【００２４】
成分ＡおよびＢは同じ粘度をもたず、一方はペースト状であるとともに全ての装填材料とポリオールプレポリマーを含み、他方は液体であるとともに全てのポリイソシアネートモノマーを化学的変性なしで、特にポリオールを用いる前重合なしにそのまま含むという事実を非常に特定の成分Ａ／成分Ｂ質量（重量）比に加えて本発明により明確に留意するべきである。
【００２５】
最新技術の半連続二成分プロセスと比べた独特の技術的特徴のこの組み合わせは、上述した全ての欠点を排除するとともにプロセスを特に単純で安価にする技術的効果を有する。
【００２６】
成分Ａのみが火工技術的に活性であり、それは、安全上の制約をかなり限定し、そして成分ＡとＢの混合が容易に均質化される。
【００２７】
さらに、最終製品の物理化学的特性、機械的特性、爆発特性および脆弱特性は、同じ割合で同じ構成成分から従来のバッチ式プロセスにより得られる製品の上述した特性と同じであり、それは、製品の不利な再適格化を避ける。
【００２８】
成分ＡおよびＢを調製する運転は、成分ＡおよびＢを混合する運転およびキャスティングする運転とは完全に無関係であり、並行して行うことが可能である。これらの成分ＡおよびＢは、必要があれば、混合する前に数週間にわたって貯蔵することが可能である。
【００２９】
さらに、本発明によるプロセスは、少量の成分ＡおよびＢが迅速且つ連続的に混合されるという事実のゆえにポットライフと完全に無関係であり、それは、型内の架橋触媒の百分率を増やしたり、従ってペースト状火薬組成物を架橋させる時間を短くしたり、および／またはより低い温度でこの架橋を行ったりすることを可能にする。
【００３０】
室温（２０℃）での架橋は更に可能であり、それは特に有利である。
【００３１】
本発明によると、ペースト状火薬組成物は、先行プロセスにより用いられ、当業者に周知の通常の構成成分から得られる。
【００３２】
これらの構成成分は、ポリオールプレポリマーと、可塑剤と、ポリイソシアネートモノマーと、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含む粉末状装填材料とを本質的に含む。
【００３３】
「本質的に」という用語は、上述した構成成分が常に存在し、ペースト状火薬組成物の全重量を基準にして総合的に９０質量（重量）％より多いことを表す。
【００３４】
好ましくは、ポリオールプレポリマー、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーおよび粉末状装填材料の重量による含有率の合計は、組み合わせ構成成分の９８〜１００％の間である。
【００３５】
一般に、構成成分と組成物の物理的状態である固体状態、液体状態またはペースト状態は、室温（約２０℃）および大気圧（約０．１ＭＰａ）での物理的状態であるとして本説明において理解されるべきである。
【００３６】
「ニトロ有機火薬」という用語は、ニトロ芳香族火薬（少なくとも一個のＣ−ＮＯ2基を含む、芳香族環の炭素原子形成部分）、硝酸エステル火薬（少なくとも一個のＣ−Ｏ−ＮＯ2基を含む）およびニトロアミン火薬（少なくとも一個のＣ−Ｎ−ＮＯ2基を含む）からなる群から選択された火薬を意味すると従来通り理解されるべきである。
【００３７】
好ましくは、ニトロ芳香族火薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ペントリット、５−オキソ−３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール（ＯＮＴＡ）、トリアミノトリニトロベンゼン、ニトログアニジンおよびそれらの混合物、すなわち、上述した化合物の少なくとも二種の全ての混合物からなる群から選択される。
【００３８】
特に好ましい方法において、ニトロ有機火薬は、ヘキソゲン、オクトゲン、ＯＮＴＡおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
好ましい別の形態によると、ニトロ有機火薬の含有率は複合火薬を基準にして１５質量（重量）％〜９０質量（重量）％の間であり、粉末状固体装填材料の含有率は複合火薬を基準にして７５質量（重量）％〜９０質量（重量）％の間である。
【００４０】
別の形態によると、粉末状固体装填材料はニトロ有機火薬のみを含む。
【００４１】
もう一つの別の形態によると、粉末状固体装填材料はニトロ有機火薬以外の少なくとも一種の化合物も含む。
【００４２】
粉末状固体装填材料は、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、タングステン、硼素およびそれらの混合物からなる群から選択された還元性金属を含むことが可能である。特に好ましい方法において、還元性金属はアルミニウムである。
【００４３】
還元性金属の含有率は、例えば、複合火薬を基準にして０質量（重量）％〜３５質量（重量）％の間であることが可能である。
【００４４】
粉末状装填材料は、還元性金属と組み合わせて、または還元性金属と組み合わせずに、好ましくは過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された無機酸化剤も含むことが可能であり、過塩素酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４５】
無機酸化剤の含有率は、例えば、複合火薬を基準にして０質量（重量）％〜４５質量（重量）％の間であることが可能である。
【００４６】
粉末状固体装填材料がニトロ有機火薬以外の少なくとも一種の化合物を含む時、この他の化合物は、好ましくは、過塩素酸アンモニウム、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明によると、ポリオールプレポリマーは多少とも粘性の液体である。その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００の間であり、好ましくは、ポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択される。特に好ましい方法において、ヒドロキシル末端を含むポリブタジエンが用いられる。
【００４８】
ポリイソシアネートモノマーは、好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート（ＭＤＣＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビューレットトリヘキサンイソシアネート（ＢＴＨＩ）、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された液体である。
【００４９】
特に好ましい方法において、ＩＰＤＩまたはＭＤＣＩが用いられる。
【００５０】
可塑剤も液体であり、好ましくはイソデシルペラルゴネート（ＩＤＰ）等のモノエステルであるか、またはフタレート、アジペート、アゼレートおよびアセテートからなる群から選択されたポリエステルである。ポリエステルの中で、トリアセチン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のアルキルフタレート、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）等のアルキルアゼレート、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアルキルアジペートが特に好ましい。
【００５１】
上述した必須構成成分に加えて、組み合わせ構成成分は、架橋触媒（ＮＣＯ／ＯＨ反応の触媒）、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群から選択された少なくとも一種の添加剤も含むことも可能である。
【００５２】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）が架橋触媒として用いられるが、当業者に周知の他のいかなる触媒も、特に、カルボン酸の第一錫塩、酸化トリアルキル錫、二ハロゲン化ジアルキル錫または酸化ジアルキル錫等の他の有機錫化合物も使用してよい。例えば、二酢酸ジブチル錫、二酢酸ジエチル錫、二酸化ジオクチル錫およびオクタン酸第一錫を挙げることが可能である。
【００５３】
第三アミン、特にトリアルキルアミン、そうでなければトリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物も使用してよい。
【００５４】
好ましくは、大豆レシチン等のレシチンまたはシロキサンは湿潤剤として用いられる。
【００５５】
好ましくは、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（Ionol）または２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール）（ＭＢＰ５）は酸化防止剤として用いられる。
【００５６】
好ましくは、トリエチレンペンタミンアクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）、または（３−（トリエトキシシリル）プロピル）無水コハク酸（Ｃ13Ｈ24Ｏ6Ｓｉ）等のシラノールから誘導された特定の化合物は、結合剤−装填材料接着用剤として用いられる。
【００５７】
構成成分は、ポリウレタンポリマー鎖を延長するための化合物も含むことも可能である。
【００５８】
この化合物は、一般に、約３００未満の低分子量のポリオールモノマー、好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオールまたはジプロピレングリコール等のジオールである。
【００５９】
本発明によると、全てのポリオールプレポリマーおよび全ての粉末状固体装填材料を含むペースト状成分Ａと全てのポリイソシアネートモノマーを含む液体成分Ｂの２成分であって、可塑剤が２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている２成分は、最初に単純均質混合によって組み合わせ構成成分からバッチ式条件下で調製される。
【００６０】
好ましくは、成分Ａは全ての可塑剤を含む。
【００６１】
特に好ましい方法において、成分Ｂはポリイソシアネートモノマーのみを含む。
【００６２】
構成成分が連鎖延長化合物を含む時、連鎖延長化合物が完全に成分Ａに含まれることが必須である。
【００６３】
架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群から選択された少なくとも一種の添加剤を構成成分が含む時、この添加剤を成分ＡとＢの二成分間に区別なく分配することが可能であるが、好ましくは完全に成分Ａに含められる。
【００６４】
好ましい別の形態によると、ポリオールプレポリマー、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーおよび粉末状固体装填材料以外の構成成分は、連鎖延長化合物、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群からのみ選択され、連鎖延長化合物は完全に成分Ａに含まれ、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤がそれぞれ二成分ＡとＢとの間に区別なく分配されることが可能である。しかし、それらは、好ましくは完全に成分Ａに含められる。
【００６５】
成分ＡおよびＢは、例えば、ブレンダー内での単純均質混合によってバッチ式条件下で独立して調製され、化学的に安定である。すなわち、各成分の混合された構成成分間に化学反応がなく、全ての構成成分は、混合中と後続の貯蔵中の両方において、成分ＡおよびＢに関係なく構造的同一性を保持する。
【００６６】
本発明によると、ペースト状火薬組成物を得るために、成分ＡおよびＢは、その後、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比が一定で９５／５と９９．５／０．５との間、好ましくは９８／２と９９．２／０．８の間、例えば、９９の域（ｒｅｇｉｏｎ）であるように連続条件下で混合される。
【００６７】
成分ＡとＢとの間のこの連続混合は、例えば且つ好ましくは、通過する製品を強いて分離させ、その後再混合させる横材を含む管の形を取った当業者に周知のミキサーであるスタチックミキサー内で行われる。
【００６８】
好ましい別の形態によると、成分ＡおよびＢはそれぞれ、ピストンであって、そのモーターによる動きが、前記スタチックミキサーの上流に位置するミキサーヘッドであって、その内容物がスタチックミキサーに流れ込むようなミキサーヘッドに前記成分ＡおよびＢをフィードすることを可能にするピストンが装着された容器内に存在する。
【００６９】
ミキサーヘッド中の成分Ａと成分Ｂの混合物上の圧力は、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間であり、二個のピストンは、好ましくは同じモーターによって駆動される。
【００７０】
成分Ａ／成分Ｂの高い質量（重量）比を考慮すると、連続プロセスを混乱させずに、こうしたアセンブリーが成分Ａの幾つかの容器を成分Ｂの同じ容器に対して連結する可能性を提供することを重視することが有利である。
【００７１】
本発明によるスタチックミキサーは、好ましくは１５ｍｍ〜６０ｍｍの間の直径を有する管の形をとった、好ましくは直列で取り付けられた幾つかのエレメントを含む。
【００７２】
例えば、商業的に販売され当業者に周知のエレメント等の、例えば、６〜１５個の間の混合エレメントが用いられる。
【００７３】
もう一つの好ましい別の形態によると、ペースト状火薬組成物は、０．１Ｌ／分〜５Ｌ／分の間、より好ましくは０．３Ｌ／分〜１Ｌ／分の間、例えば、０．５Ｌ／分の域の体積によるスループットで得られる。
【００７４】
ピストンが装着された容器内に成分ＡおよびＢがそれぞれ存在することによる上述した好ましい別の形態は、非常に厳密な計量および非常に均一なフィードを可能にするが、例えば、成分ＡおよびＢの貯蔵用のタンクに接続された計量型ポンプを用いてスタチックミキサーにフィードすることも可能である。
【００７５】
スタチックミキサーには、一般に、温度の調節を可能にするためにジャケットが装着されている。
【００７６】
各エレメントを異なる温度に調節することが可能である。最終エレメントは、例えば、型内の火薬ペーストの後続の架橋のために選択された温度に調節することが可能であり、上流に位置する他のエレメントは、より低い温度に調節される。
【００７７】
成分ＡおよびＢを含む容器またはタンクにも、加熱システムを装着することが可能である。
【００７８】
好ましい別の形態によると、成分ＡおよびＢは、４０℃〜８０℃の間の温度で混合される。
【００７９】
本発明によると、成分ＡおよびＢを混合後に得られるペースト状火薬組成物は型に導入され、型内で、組成物は、その後、例えばオーブン内で熱架橋に供される。
【００８０】
この架橋は、ポリオールプレポリマーおよび任意に連鎖延長化合物のヒドロキシル官能基とポリイソシアネートモノマーのイソシアネート官能基との反応の結果としてのウレタンブリッジの形成から生じる。架橋速度は温度および触媒の含有率と共に増加する。
【００８１】
好ましい別の形態によると、型は、ケーシング、一般には金属ケーシング、軍需品のケーシング、例えば、砲弾のケーシングを含む。
【００８２】
好ましくは、且つ連続条件下で成分ＡとＢを混合するためにスタチックミキサーを用いる時に特に、ミキサーから出るペースト状火薬組成物は、型の長い列、例えば、数百個の砲弾ケーシングにコンピュータコントロール下で導入される。本発明の好ましい形態によると、型に導入されたペースト状火薬組成物を架橋させる温度は１５℃〜８０℃の間である。
【００８３】
架橋は特に室温（約２０℃）で行うことが可能であり、それは特に有利である。
【００８４】
もう一つの好ましい別の形態によると、架橋温度は、成分ＡとＢが混合される温度と同じか、または類似している。
【００８５】
以下の非限定的な例は本発明を例示する。
【００８６】
例１：ヘキソゲンが装填されたポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料の調製。
ペースト状成分Ａ
以下の構成成分を記載した相対割合で４時間にわたり６０℃で混合することにより容量３５リットルの垂直ステンレススチールブレンダー内で均質ペースト状成分Ａを調製する。
−Ａｔｏｃｈｅｍによって商品名Ｒ４５ＨＴで販売されている数平均分子量約２５００および約２．２のヒドロキシル官能基の官能価を有するヒドロキシル末端を含む７．４９重量部のポリブタジエン（ポリオールプレポリマー）
−０．０８重量部のトリメチロールプロパン（連鎖延長化合物）
−３．３７重量部のジオクチルアジペート（可塑剤）
−０．１２重量部のＭＢＰ５（酸化防止剤）
−０．１２重量部の大豆レシチン（湿潤剤）
−０．０６重量部のＴＥＰＡＮ（結合剤−装填材料接着用剤）
−０．０００１重量部のジブチル錫ジラウレート（架橋触媒）
−８８．７６重量部の粉末状ヘキソゲン（ニトロ有機火薬製の装填材料）
液体成分Ｂ
成分Ｂは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、すなわち、ポリイソシアネートモノマーのみを含む。
【００８７】
連続条件下での成分ＡとＢの混合によるペースト状火薬組成物の調製
ピストンが装着された容器に成分ＡおよびＢの各々を移送後に、長さ３２ｍｍおよび直径３２ｍｍの直列に取り付けられた１３個のエレメントを含むスタチックミキサー内で成分Ａと成分Ｂとの間の連続混合を行う。成分Ａを含む容器は３００ｍｍの直径および２５０ｍｍの高さを有する。成分Ｂを含む容器は４０ｍｍの直径および２５０ｍｍの高さを有する。
【００８８】
同じモーターによって二個のピストンを動かすと、スタチックミキサーの上流に位置するミキサーヘッドに成分ＡおよびＢをフィードすることが可能になり、他方、成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比は一定で（欠文）９９．１４／０．８６に等しく、他方、ミキサーヘッドの内容物はスタチックミキサーに流れ込む。
【００８９】
混合ヘッド内の成分ＡとＢの混合物上の圧力は２．５ＭＰａである。
【００９０】
プラント全体、すなわち、特に成分ＡおよびＢを含む二個の容器、ミキサーヘッドおよびスタチックミキサーの１３個のエレメントを６０℃にサーモスタットで制御する。
【００９１】
スタチックミキサーの出口で、ペースト状火薬組成物は０．３５Ｌ／分のスループットで得られる。
【００９２】
このペースト状火薬組成物は均質であり、重量で以下の組成を有する。
−ポリオールプレポリマー：７．４２％
−連鎖延長剤：０．０７％
−ポリイソシアネートモノマー：０．８６％
−可塑剤：３．３５％
−酸化防止剤：０．１２％
−湿潤剤：０．１２％
−結合剤−装填材料接着用剤：０．０６％
−架橋触媒：０．０００１％
−ヘキソゲン：８８．００％
【００９３】
型内でのキャスティングによる複合火薬の調製およびその後の火薬組成物の架橋スタチックミキサーから出るペースト状火薬組成物をスタチックミキサーの出口に位置するバルブに接続されたキャスティングチャンバ内に前もって置かれた８０ｍｍＸ８０ｍｍの正方形断面および１２０ｍｍの高さを有する型内で室温約２０℃においてキャスティングする。チャンババルブの漏れ抵抗はゴムリングによってもたらされる。
【００９４】
スタチックミキサーの出口のペースト状火薬組成物の動的粘度は５８０Ｐａ・Ｓ（５８００ポイズ）である。
【００９５】
型に装填するこの運転は、キャスティングチャンバ内で約１５ｍｍＨｇの部分真空下で行われる。
【００９６】
装填後に、型を６０℃で７日にわたりオーブンに導入する。それは、火薬組成物の結合剤を架橋させることを可能にし、そして１２質量（重量）％のポリウレタンマトリックスおよび８８質量（重量）％のヘキソゲンから成り密度１．６２ｇ／ｃｍ3の複合火薬装填材料を最終的に得ることを可能にする。
【００９７】
型内の組成物の６０℃での架橋中、時間の関数としてのこの組成物の動的粘度の変化を監視した。
２時間後：６９０Ｐａ・Ｓ（６９００ポイズ）
４時間後：７９０Ｐａ・Ｓ（７９００ポイズ）
６時間後：９１０Ｐａ・Ｓ（９１００ポイズ）
【００９８】
当業者に周知の方法に従い標準化一次元試験片から始めて、５０ｍｍ／分の引張速度により２０℃で従来の引張試験機を用いて、得られた複合火薬の引張機械的特性を決定した（６回の測定の平均）。
最大応力（ＭＳ）：０．８ＭＰａ
弾性率（Ｅ）：１５ＭＰａ
最大応力点伸び（ｅm）：９％
破断応力（ＢＳ）：０．８ＭＰａ
破断点伸び（ｅb）：１０％
【００９９】
これらの機械的特性は、装填材料のこのタイプに関して満足である。
【０１００】
さらに、当業者に周知のJulius Peters法および装置に従って、得られた複合火薬の摩擦感応性および衝撃感応性を決定した。
【０１０１】
衝撃感応性は２５ジュールである。
【０１０２】
摩擦感応性に関して、３０回の内２０回のポジティブ試験（positive tests）が装置の最高限度である３５３Ｎで見られる。
【０１０３】
比較例
この比較例は本発明の部分を構成しない。本発明の主題である半連続二成分プロセスに従って得られた複合火薬の物理化学的特性および機械的特性が当業者によって今まで用いられた従来のバッチ式プロセスに従って同じ割合で同じ構成成分から得られた複合火薬の特性と同じであることを示す目的のためにのみ比較例を行った。
【０１０４】
この比較例によると、１３５リットルの容量を有する垂直ブレンダーに以下を導入する。
−例１のために用いられたポリオールプレポリマー：７．４２重量部
−トリメチロールプロパン：０．０７重量部
−ジオクチルアジペート：３．３５重量部
−ＭＢＰ５：０．１２重量部
−大豆レシチン：０．１２重量部
−ＴＥＰＡＮ：０．０６重量部
−ジブチル錫ジラウレート：０．０００１重量部
−粉末状ヘキソゲン：８８．００重量部
【０１０５】
これらの全ての構成成分は、例１のために用いられた構成成分と同じである（同じ供給業者および同じ特性）。
【０１０６】
６０℃で４時間にわたり混合した後、約１５ｍｍＨｇの部分真空をブレンダー内で生じさせ、その後、攪拌を６０℃で４時間にわたり再び続ける。
【０１０７】
さらに、ペーストの動的粘度は４８０Ｐａ・Ｓ（４８００ポイズ）である。
【０１０８】
その後、０．８６重量部のＩＰＤＩ（例１のために用いたのと同じ供給業者および同じ特性）を添加し、その後、混合物を約１５ｍｍＨｇの部分真空下で６０℃において３０分にわたり攪拌する。
【０１０９】
得られたペースト状火薬組成物は、例１のために得られたのと同じ重量による組成を有する。
【０１１０】
その後、この組成物を例１のために用いたのと同じ型内でキャスティングし、オーブン内で６０℃において７日にわたり架橋させる。
【０１１１】
組成物を６０℃で架橋中に、時間の関数としての粘度の変化を監視した。時間の出発点はＩＰＤＩをブレンダーに導入する瞬間である。
２時間後：７３０Ｐａ・Ｓ（７３００ポイズ）
４時間後：９９０Ｐａ・Ｓ（９９００ポイズ）
６時間後：１２５０Ｐａ・Ｓ（１２５００ポイズ）
【０１１２】
ペースト状組成物の粘度の変化が例１のために測定した変化と大幅には異ならないことが分かる。
【０１１３】
６０℃で７日にわたって架橋した後に得られた複合火薬は、１．６２ｇ／ｃｍ3、すなわち、例１で得られた複合火薬の粘度と同じ値の密度を有する。
【０１１４】
この比較例により得られた複合火薬の機械的特性を例１に記載したのと同じ条件下で決定した。
最大応力（ＭＳ）：１．０ＭＰａ
弾性率（Ｅ）：１８ＭＰａ
最大応力点伸び（ｅm）：１０％
破断応力（ＢＳ）：１．０ＭＰａ
破断点伸び（ｅb）：１１％
【０１１５】
これらの値のどれもが例１の複合火薬のために得られた値と大幅に異なる。
【０１１６】
得られた複合火薬の摩擦感応性および衝撃感応性も例１のために用いたのと同じ方法により決定した。
【０１１７】
衝撃感応性は２１ジュールである。
【０１１８】
摩擦感応性に関して、３０回の内１６回のポジティブ試験が装置の最高限度である３５３Ｎで見られる。
【０１１９】
これらの値は、例１の複合火薬のために得られた値と大幅には異ならない。
Claims (20)
- 少なくとも一種のニトロ有機火薬を含み、装填された（charged）固体ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬粉末状装填材料を製造するための半連続法であって、ポリオールプレポリマーと、可塑剤と、ポリイソシアネートモノマーと、少なくとも一種のニトロ有機火薬を含む粉末状固体装填材料とを本質的に含む構成成分を混合することにより得られるペースト状火薬組成物を型に導入し、その後前記組成物を熱架橋することによる方法において、前記ペースト状火薬組成物を得るために、
全ての前記ポリオールプレポリマーおよび全ての前記粉末状固体装填材料を含むペースト状成分Ａと、
全ての前記ポリイソシアネートモノマーを含む液体成分Ｂの２成分であって、前記可塑剤が２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている２成分を最初に単純均質混合によって前記組み合わせ構成成分からバッチ式条件下で調製し、
成分Ａ／成分Ｂの質量（重量）比が一定で９５／５と９９．５／０．５との間であるように成分Ａおよび成分Ｂをその後連続条件下で混合することを特徴とする方法。 - 前記ポリオールプレポリマー、前記可塑剤、前記ポリイソシアネートモノマーおよび前記粉末状固体装填材料の重量による含有率の合計は前記組み合わせ構成成分の９８％〜１００％の間である請求項１に記載の方法。
- 前記構成成分は連鎖延長性化合物も含み、前記化合物は成分Ａ中に完全に（entirely）含まれる請求項１に記載の方法。
- 前記構成成分は架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群から選択された少なくとも一種の添加剤であって、２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている添加剤も含む請求項１に記載の方法。
- 前記添加剤は成分Ａ中に完全に含まれる請求項４に記載の方法。
- 他の構成成分は、連鎖延長性化合物、架橋触媒、湿潤剤、酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤からなる群のみから選択され；前記連鎖延長性化合物は成分Ａ中に完全に含まれ；前記架橋触媒、前記湿潤剤、前記酸化防止剤および結合剤−装填材料接着用剤はそれぞれ２成分ＡとＢとの間で区別なく分配されている請求項１に記載の方法。
- 前記成分Ｂは、ポリイソシアネートモノマーのみから構成される請求項１に記載の方法。
- 前記成分Ａ／成分Ｂ質量（重量）比は９８／２〜９９．２／０．８の間である請求項１に記載の方法。
- 前記ペースト状火薬組成物は、０．１〜５Ｌ／分の間の体積によるスループットで得られる請求項１に記載の方法。
- 前記成分Ａと前記成分Ｂとの間の混合はスタチックミキサー内で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記成分ＡおよびＢはそれぞれ、ピストンが装着された容器であって、そのモーターによる動きが前記スタチックミキサーの上流に位置するミキサーヘッドに前記成分ＡおよびＢをフィードすることを可能にするピストンが装着された容器内に存在する請求項１０に記載の方法。
- 前記ミキサーヘッド中の前記成分Ａと前記成分Ｂの混合物上の圧力は１ＭＰａ〜１０ＭＰａの間である請求項１１に記載の方法。
- 二個のピストンが同じモーターによって駆動される請求項１１に記載の方法。
- 前記スタチックミキサーは、直列で取り付けられた幾つかの混合エレメントから構成される請求項１に記載の方法。
- 前記ペースト状火薬組成物を架橋させる温度は１５℃〜８０℃の間である請求項１に記載の方法。
- 前記成分Ａおよび前記成分Ｂは４０℃〜８０℃の間の温度で混合される請求項１に記載の方法。
- 前記ペースト状火薬組成物を架橋させる温度は、前記成分Ａおよび前記成分Ｂを混合する温度と同じか、または類似している請求項１６に記載の方法。
- 前記ペースト状火薬組成物を架橋させる温度は室温（ambient temperature）である請求項１６に記載の方法。
- 前記ポリオールプレポリマーは５００〜１００００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリイソブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
- 前記ポリイソシアネートモノマーは、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレットトリヘキサンイソシアネート、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0201213A FR2835519B1 (fr) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | Procede bicomposant semi-continu d'obtention d'un chargement explosif composite a matrice polyurethanne |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035390A JP2004035390A (ja) | 2004-02-05 |
| JP3740128B2 true JP3740128B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=8871443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003025981A Expired - Fee Related JP3740128B2 (ja) | 2002-02-01 | 2003-02-03 | ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6916390B2 (ja) |
| EP (1) | EP1333015B1 (ja) |
| JP (1) | JP3740128B2 (ja) |
| KR (1) | KR100952063B1 (ja) |
| AT (1) | ATE447545T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003200305B2 (ja) |
| BR (1) | BR0300166B1 (ja) |
| CA (1) | CA2418319C (ja) |
| DE (1) | DE60329878D1 (ja) |
| DK (1) | DK1333015T3 (ja) |
| ES (1) | ES2333948T3 (ja) |
| FR (1) | FR2835519B1 (ja) |
| IL (1) | IL153983A (ja) |
| NO (1) | NO329572B1 (ja) |
| PT (1) | PT1333015E (ja) |
| SG (1) | SG105568A1 (ja) |
| SI (1) | SI1333015T1 (ja) |
| TW (1) | TW593213B (ja) |
| ZA (1) | ZA200300557B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0205559D0 (en) | 2002-03-11 | 2002-04-24 | Bae Systems Plc | Improvements in and relating to the filling of explosive ordnance |
| FR2877333B1 (fr) | 2004-11-02 | 2007-09-07 | Snpe Materiaux Energetiques Sa | Procede et dispositif de preparation d'une pate de propergol de type composite |
| FR2893613B1 (fr) * | 2005-11-24 | 2008-04-04 | Eurenco France Sa | Procede bicomposant semi-continu perfectionne d'obtention d'un chargement explosif composite a matrice polyurethanne |
| FR2917169B1 (fr) * | 2007-06-06 | 2009-09-11 | Eurenco France Sa | Procede de determination du caractere sensible ou insensible d'un hexogene. |
| GB0815936D0 (en) * | 2008-08-29 | 2009-01-14 | Bae Systems Plc | Cast Explosive Composition |
| US10294376B2 (en) * | 2008-11-12 | 2019-05-21 | Archer Daniels Midland Company | Lecithin and plasticizer compositions and methods |
| AU2009314033B2 (en) | 2008-11-12 | 2015-04-16 | Archer Daniels Midland Company | Lecithin and plasticizer compositions and methods |
| FR2954309B1 (fr) * | 2009-12-21 | 2012-03-23 | Eurenco France | Explosif solide malleable et son obtention |
| JP2012131876A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-07-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| FR2991317B1 (fr) | 2012-06-04 | 2014-06-20 | Eurenco France | Explosif factice simulant un explosif malleable et son procede d'obtention |
| JP6115040B2 (ja) * | 2012-08-22 | 2017-04-19 | 日油株式会社 | 炸薬組成物の製造方法及び該製造方法で製造した炸薬組成物 |
| EP2978731B1 (en) | 2013-03-27 | 2020-07-29 | BAE Systems PLC | Non-phthalate propellants |
| PL2978730T3 (pl) | 2013-03-27 | 2021-09-27 | Bae Systems Plc | Mało wrażliwe materiały miotające do amunicji |
| GB2512346B (en) * | 2013-03-27 | 2021-06-30 | Bae Systems Plc | Non-phthalate propellants |
| GB2540159B (en) * | 2015-07-07 | 2021-06-02 | Bae Systems Plc | PBX composition |
| FR3072676A1 (fr) * | 2017-10-24 | 2019-04-26 | Arianegroup Sas | Procede de fabrication d'un produit pyrotechnique composite |
| US11766809B2 (en) * | 2018-03-05 | 2023-09-26 | Bae Systems Plc | Method of forming pre-defined recess in cured or cast explosive composition |
| FR3090629B1 (fr) * | 2018-12-20 | 2021-07-23 | Arianegroup Sas | Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4115201A (en) | 1976-06-25 | 1978-09-19 | Malec Jerry P | Oil reclaimer |
| NO140968C (no) * | 1977-04-04 | 1979-12-19 | Dyno Industrier As | Anlegg for blanding av pulveraktige materialer |
| FR2640261B1 (fr) * | 1979-08-14 | 1993-12-10 | Poudres Explosifs Ste Nale | Composition autopyrolysable pour la propulsion aerobie dont l'oxydant est un explosif |
| NO831850L (no) * | 1982-05-28 | 1997-02-26 | Royal Ordnance Plc | Fremgangsmåte for fremstilling av en formet gummiaktig drivmiddelladning for raketter og liknende |
| FR2577919B1 (fr) * | 1985-02-27 | 1987-02-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites a liant thermodurcissable et produits ainsi obtenus, notamment poudres propulsives composites |
| US4597811A (en) * | 1985-07-03 | 1986-07-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Prevention of unwanted cure catalysis in isocyanate cured binders |
| US4632715A (en) * | 1985-12-10 | 1986-12-30 | The United States As Represented By The Secretary Of The Navy | Low burn rate motor propellant |
| DE4115201A1 (de) * | 1990-05-11 | 1992-01-09 | Reinhardt Technik Gmbh & Co | Vorrichtung zum mischen von mehr-komponentengemischen |
| US5114630A (en) * | 1990-09-21 | 1992-05-19 | The United Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Continuous manufacture and casting |
| DE4119415A1 (de) | 1991-06-13 | 1992-12-17 | Huebers Verfahrenstech | Verfahren zum transport und zur aufbereitung von und zur beschickung einer giessanlage mit giessharz, sowie vorrichtung zur ausfuehrung des verfahrens |
| DE19520731A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere |
| US6435854B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-08-20 | Eiji Sawa | Apparatus for mixing and injection molding thermosetting polyurethane |
-
2002
- 2002-02-01 FR FR0201213A patent/FR2835519B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-14 US US10/341,412 patent/US6916390B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 IL IL15398303A patent/IL153983A/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-01-17 DK DK03290123.3T patent/DK1333015T3/da active
- 2003-01-17 PT PT03290123T patent/PT1333015E/pt unknown
- 2003-01-17 SI SI200331729T patent/SI1333015T1/sl unknown
- 2003-01-17 EP EP03290123A patent/EP1333015B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-17 AT AT03290123T patent/ATE447545T1/de active
- 2003-01-17 DE DE60329878T patent/DE60329878D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-17 ES ES03290123T patent/ES2333948T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-21 ZA ZA200300557A patent/ZA200300557B/xx unknown
- 2003-01-23 SG SG200300161A patent/SG105568A1/en unknown
- 2003-01-29 TW TW092102021A patent/TW593213B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-01-30 NO NO20030488A patent/NO329572B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-01-30 KR KR1020030006273A patent/KR100952063B1/ko active IP Right Grant
- 2003-01-30 BR BRPI0300166-0B1A patent/BR0300166B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-01-30 CA CA002418319A patent/CA2418319C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-31 AU AU2003200305A patent/AU2003200305B2/en not_active Ceased
- 2003-02-03 JP JP2003025981A patent/JP3740128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0300166B1 (pt) | 2013-10-01 |
| FR2835519B1 (fr) | 2004-11-19 |
| AU2003200305A1 (en) | 2003-08-21 |
| KR100952063B1 (ko) | 2010-04-13 |
| EP1333015A3 (fr) | 2005-09-21 |
| ATE447545T1 (de) | 2009-11-15 |
| SI1333015T1 (sl) | 2010-02-26 |
| ES2333948T3 (es) | 2010-03-03 |
| FR2835519A1 (fr) | 2003-08-08 |
| DE60329878D1 (de) | 2009-12-17 |
| SG105568A1 (en) | 2004-08-27 |
| NO20030488L (no) | 2003-08-04 |
| US6916390B2 (en) | 2005-07-12 |
| JP2004035390A (ja) | 2004-02-05 |
| NO329572B1 (no) | 2010-11-15 |
| US20050115652A1 (en) | 2005-06-02 |
| DK1333015T3 (da) | 2010-03-22 |
| KR20030066413A (ko) | 2003-08-09 |
| AU2003200305B2 (en) | 2008-04-03 |
| IL153983A (en) | 2005-09-25 |
| BR0300166A (pt) | 2003-09-09 |
| NO20030488D0 (no) | 2003-01-30 |
| IL153983A0 (en) | 2003-07-31 |
| ZA200300557B (en) | 2003-08-22 |
| CA2418319C (fr) | 2008-11-04 |
| CA2418319A1 (fr) | 2003-08-01 |
| PT1333015E (pt) | 2010-02-02 |
| TW593213B (en) | 2004-06-21 |
| TW200302815A (en) | 2003-08-16 |
| EP1333015A2 (fr) | 2003-08-06 |
| EP1333015B1 (fr) | 2009-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3740128B2 (ja) | ポリウレタンマトリックスを含む複合火薬装填材料を製造するための半連続二成分法 | |
| JP5133553B2 (ja) | ポリウレタンマトリックスを有する複合爆発性火薬を製造するための改良された半連続２成分法 | |
| EP2318330B1 (en) | Cast explosive composition | |
| AU2016290784B2 (en) | Cast explosive composition | |
| US4799980A (en) | Multifunctional polyalkylene oxide binders | |
| US20020003016A1 (en) | Insensitive melt cast explosive compositions containing energetic thermoplastic elastomers | |
| JP6510640B2 (ja) | その組成中に鉛を含まない高性能複合火工製品及びその製造方法 | |
| JP3548585B2 (ja) | 爆薬組成物 | |
| EP3115348A1 (en) | Cast explosive composition | |
| GB2257968A (en) | Preparation of composite double base propellants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050516 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050519 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050706 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131111 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |