PT1333015E

PT1333015E - Processo semi-contínuo para a obtenção de um carregamento explosivo compósito com uma matriz de poliuretano, sendo que o referido processo utiliza dois componentes

Info

Publication number: PT1333015E
Application number: PT03290123T
Authority: PT
Inventors: Jean-Paul Augier; Bernard Mahe; Alain Bonnel
Original assignee: Eurenco France
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2010-02-02
Also published as: AU2003200305B2; EP1333015A3; NO20030488D0; KR20030066413A; IL153983A0; IL153983A; NO20030488L; JP2004035390A; EP1333015A2; EP1333015B1; DK1333015T3; SI1333015T1; CA2418319A1; JP3740128B2; FR2835519A1; US6916390B2; BR0300166A; SG105568A1; BR0300166B1; FR2835519B1

Description

ΡΕ1333015 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO SEMI-CONTÍNUO PARA A OBTENÇÃO DE UM CARREGAMENTO EXPLOSIVO COMPÓSITO COM UMA MATRIZ DE POLIURETANO, SENDO QUE O REFERIDO PROCESSO UTILIZA DOIS COMPONENTES" A presente invenção situa-se no âmbito militar, mais particularmente no domínio das munições explosivas, tais como as bombas e os obuses.

Mais precisamente, tem por objecto um novo processo de obtenção de cargas explosivas compósitas com matriz sólida de poliuretano.

Por explosivo compósito entende-se, de maneira clássica, uma composição pirotécnica funcionalmente detonável, constituída por uma matriz polimérica sólida, em geral poliuretano, carregada, sendo a referida carga pulverulenta e contendo uma carga explosiva nitrada orgânica, por exemplo hexogénio, octogénio, ONTA (oxinitrotriazole), ou uma mistura de pelo menos dois destes compostos.

As cargas explosivas compósitas e a maneira de as obter estão, por exemplo, descritas por J. QUINCHON, as pólvoras, propergóis e explosivos, tomo 1, os explosivos, Técnica e Documentação, 1982, páginas 190-192. A carga pulverulenta é misturada numa misturadora com uma resina 2 ΡΕ1333015 polimerizável líquida, por exemplo, um pré-polímero com terminações de hidroxilo. Obtém-se uma pasta que pode ser vazada num molde e que, depois, é polimerizada por cozedura. Pela escolha e regulação dos agentes de reticulação da resina, dos catalisadores e de outros aditivos, pode obter-se peças moldadas de caracteristicas variadas.

Este processo clássico de mistura de todos os constituintes que são introduzidos e misturados numa misturadora de acordo com uma sequência definida apresenta inconvenientes e limitações.

Quando se termina a mistura, a pasta deve ser utilizada num lapso de tempo bastante curto (vida no vaso). 0 prolongamento da vida no vaso por uma redução da quantidade de catalisador de reticulação tem como contrapartida um aumento da duração de polimerização, sendo a temperatura limitada, entre outros, pela natureza pirotécnica de certos constituintes.

Esta maneira de funcionar necessita, portanto, de um compromisso técnico entre a vida no vaso e o tempo de cozedura assim como de um encadeamento obrigatório nas sequências de mistura e vazamento da pasta.

Necessita igualmente de um compromisso económico entre o tamanho da misturadora e o tamanho do objecto moldado. 3 ΡΕ1333015

Com efeito, se por um lado este processo descontínuo prova ser bem adaptado ao fabrico de objectos grandes tais como minas submarinas, torpedos e bombas, por outro apresenta-se como sendo muito penalizador e caro para o fabrico de uma grande quantidade de pequenos objectos moldados numa cadência acentuada, por exemplo, para fabricar várias centenas de obuses com um diâmetro da ordem de 50 a 100 mm contendo, cada, algumas centenas de gramas até alguns quilos de explosivo compósito a partir de um lote de mistura de 1 a 3 t de pasta.

Nesta situação, é necessário ter uma vida no vaso elevada para se poder carregar numerosas munições com o mesmo lote de mistura o que tem como contrapartida um tempo de reticulação da pasta particularmente longo e um custo muito elevado do ciclo de fabrico devido ao tempo de imobilização do material e das pessoas.

Se se reduzir o tamanho da misturadora, reduz-se o número de munições a encher por lote de mistura, o que é economicamente penalizador. O especialista na técnica tem procurado sair deste carrocei de vida no vaso/tempo de cozedura e deste encadeamento obrigatório e preciso das operações de mistura e vazamento. J.M. TAUZIA, numa comunicação intitulada Some Comments on Processing Energetic Materials no simpósio 4 ΡΕ1333015

Compatibility and Processing organizado pela American Defense Preparedness Association (ADPA) a 23-25 de Outubro de 1989 em Virgínia Beach (Estados Unidos), sugere, para resolver este problema, um processo bicomponente no qual 2 componentes poliméricos quimicamente estáveis e apresentando aproximadamente a mesma quantidade de carga e a mesma viscosidade são, em primeiro lugar, preparados a partir dos constituintes, de maneira descontínua, em misturadoras.

Estes 2 componentes pastosos são seguidamente misturados de maneira contínua com uma relação mássica próxima de 1.

Apesar de permitir evitar o compromisso vida no vaso/tempo de cozedura e torne possível o armazenamento dos 2 componentes durante várias semanas este processo bicomponente apresenta vários inconvenientes.

Um primeiro inconveniente é o de verificar ser muito delicado misturar de maneira contínua os 2 componentes pastosos para se obter um produto homogéneo.

Um segundo inconveniente é que os 2 componentes são pirotecnicamente activos (presença de cargas explosivas) e, portanto, devem ambos ser preparados e depois armazenados em instalações com segurança.

Um terceiro inconveniente é que a matriz 5 ΡΕ1333015 polimérica sólida do explosivo compósito finalmente obtido é diferente da que se obtém com os mesmos constituintes nas mesmas proporções, de acordo com o processo descontinuo clássico. Com efeito, segundo TAUZIA, o componente isocianato é polimérico. 0 facto de se preparar, de maneira intermediária, um pré-polimero de isocianato a partir do monómero isocianato de partida tem por consequência a obtenção de uma matriz de poliuretano sólido diferente da que é obtida de acordo com o processo descontinuo misturando directamente todo o monómero de isocianato e todo o pré-polimero de hidroxilo.

Esta diferença de estrutura da matriz sólida de poliuretano implica diferenças indesejáveis de propriedades mecânicas e/ou detónicas, donde a necessidade de uma requalificação muito cara e penalizadora do produto final. 0 processo bicomponente descrito por J.M. TAUZIA não é, portanto, totalmente satisfatório. A presente invenção tem principalmente por objecto um aperfeiçoamento deste processo bicomponente e propõe um processo semi-continuo bicomponente para se obter um carregamento explosivo compósito com matriz de poliuretano, não apresentando nem os inconvenientes do processo descontinuo clássico nem os inconvenientes previamente indicados do processo semi-continuo bicomponente descrito por J.M. TAUZIA. 6 ΡΕ1333015

Descobriu-se, de maneira inesperada, que era possível obter uma carga explosiva compósita com matriz de poliuretano de acordo com um processo semi-contínuo bicomponente, simples e pouco oneroso, não carecendo de requalificação do produto final graças a uma combinação bem exacta de características técnicas relativas à distribuição dos constituinte pelos 2 componentes e à relação mássica de mistura dos 2 componentes.

Mais precisamente, a presente invenção tem por objecto um processo semi-contínuo para a obtenção de cargas explosivas compósitas constituídas por uma matriz sólida de poliuretano carregada, cuja carga seja sólida, pulverulenta e compreenda pelo menos um explosivo nitrado orgânico, por introdução em moldes de uma composição explosiva pastosa e, depois, reticulação térmica desta composição, sendo a referida composição obtida por mistura de constituintes compreendendo essencialmente um pré-polímero de poliol, um plastificante, um monómero de poliisocianato e uma carga sólida pulverulenta compreendendo pelo menos um explosivo nitrado orgânico.

Este processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de, para obter a composição explosiva pastosa: se preparar, em primeiro lugar, a partir do conjunto dos constituintes, 2 componentes: 7 ΡΕ1333015 . um componente A pastoso compreendendo a totalidade do pré-polímero de poliol e a totalidade da carga pulverulenta, . um componente B líquido compreendendo a totalidade do monómero de poliisocianato, sendo o plastificante indiferentemente repartido entre os 2 componentes A e B. seguidamente, mistura-se de maneira contínua, numa misturadora estática, o componente A e o componente B de maneira que a relação mássica de componente A/componente B seja constante e compreendida entre 95/5 e 99,5/0,5; pelo que: à saída da referida misturadora estática, a mistura de componente A/componente B é introduzida numa série de moldes; e, pelo que: o teor em explosivo nitrado orgânico da referida carga explosiva está compreendido entre 15 e 90% em peso e o teor em carga pulverulenta entre 75 e 90% em peso. É preciso notar que, de acordo com a invenção ΡΕ1333015 além da relação mássica de componente A/componente B bem particular, o facto de os componentes A e B não terem a mesma viscosidade, de um ser pastoso e compreender a totalidade da carga e do pré-polímero de poliol e de o outro ser líquido e compreender a totalidade do monómero de poliisocianato, tal qual, sem modificação química, nomeadamente sem pré-polimerização com o auxílio de um poliol.

Esta combinação de características técnicas distintas, comparativamente ao processo semi-contínuo bicomponente do estado da técnica, tem por efeito técnico suprimir todos os inconvenientes atrás referidos e de tornar o processo particularmente simples e pouco dispendioso. Só o componente A é pirotecnicamente activo o que limita consideravelmente as obrigações de segurança e a mistura dos componentes A e B é facilmente homogeneizada.

Por outro lado, as propriedades físico-químicas, mecânicas, detónicas e de vulnerabilidade do produto final são idênticas à do produto obtido segundo o processo descontínuo clássico a partir dos mesmos constituintes nas mesmas proporções, o que evita uma requalificação penalizante do produto.

As operações de preparação dos componentes A e B são totalmente independentes das operações de enchimento e 9 ΡΕ1333015 podem ser efectuadas durante períodos marcados. Estes componentes A e B podem, se necessário, ser armazenados durante várias semanas antes de serem misturados. 0 processo de acordo com a invenção é, além disso, totalmente independente da vida no vaso devido ao facto de se misturarem, rapidamente e de maneira contínua, pequenas quantidades de componentes A e B, o que permite aumentar a percentagem de catalisador de reticulação e diminuir, em consequência, a duração de reticulação da composição explosiva pastosa no molde e/ou efectuar esta reticulação a uma temperatura inferior.

Uma reticulação a temperatura ambiente (20°C) é mesmo possível, o que é particularmente vantajoso.

De acordo com a presente invenção, a composição explosiva pastosa é obtida a partir dos constituintes usuais utilizados segundo os processos anteriores e que são bem conhecidos do especialista na técnica.

Estes constituintes compreendem, essencialmente, um pré-polímero de poliol, um plastificante, um monómero de poliisocianato e uma carga pulverulenta compreendendo pelo menos um explosivo nitrado orgânico.

Por "essencialmente", é preciso compreender que os constituintes previamente citados estão sempre presentes e representam globalmente mais de 90% em peso relativamente ao peso total da composição explosiva pastosa. 10 ΡΕ1333015

De maneira preferida, a soma dos teores ponderais em pré-polimero de poliol, plastificante, monómero de poliisocianato e carga pulverulenta representa entre 98% e 100% do conjunto dos constituintes.

De maneira geral, os estados fisico, sólido, liquido e pastoso dos constituintes e das composições devem estar compreendidos, na presente descrição, como sendo os estados fisicos a temperatura ambiente (cerca de 20°C) e a pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa).

De maneira clássica, por "explosivo nitrado orgânico" entende-se um explosivo escolhido entre o grupo constituído pelos explosivos nitrados aromáticos (comportando pelo menos um agrupamento C-N02, o átomo de carbono fazendo parte de um ciclo aromático), os explosivos de ésteres nítricos (comportando pelo menos um agrupamento C-0-N02) e os explosivos de nitraminas (comportando pelo menos um agrupamento C-N-N02) .

De maneira preferida, o explosivo nitrado orgânico é escolhido no grupo constituído pelo hexogénio, octogénio, pentrita, 5-oxo 3-nitro 1,2,4-triazole (ONTA), triaminotrinitrobenzeno, nitroguanidina e misturas dos mesmos, quer dizer, todas as misturas com, pelo menos, dois dos compostos atrás referidos.

De maneira particular preferida, o explosivo 11 ΡΕ1333015 nitrado orgânico é escolhido no grupo constituído por hexogénio, octogénio, ONTA e misturas dos mesmos.

De acordo com uma característica, o teor em explosivo nitrado orgânico está compreendido entre 15% e 90% em peso relativamente ao explosivo compósito e o teor em carga sólida pulverulenta está compreendido entre 75% e 90% em peso relativamente ao explosivo compósito.

De pulverulenta orgânico. acordo com uma variante, a carga sólida só é constituída por explosivo nitrado

De acordo com outra variante, a carga sólida pulverulenta compreende igualmente pelo menos um outro composto além do explosivo nitrado orgânico.

Pode, por exemplo, compreender um metal redutor, de preferência escolhido entre o grupo constituído por alumínio, zircónio, magnésio, tungsténio, boro e misturas dos mesmos. De maneira particularmente preferida, o metal redutor é o alumínio. O teor em metal redutor pode, por exemplo, estar compreendido entre 0% e 35% em peso relativamente ao explosivo compósito. A carga pulverulenta pode igualmente compreender, em associação ou não com um metal redutor, um oxidante 12 ΡΕ1333015 mineral, escolhido de preferência entre o grupo constituído por perclorato de amónio que é particularmente preferido, perclorato de potássio, nitrato de amónio, nitrato de sódio e misturas dos mesmos. 0 teor em oxidante mineral pode, por exemplo, estar compreendido entre 0% e 45% em peso relativamente ao explosivo compósito.

Quando a carga sólida pulverulenta compreende pelo menos um outro composto além do explosivo de nitrato orgânico, este outro composto é, de preferência, escolhido entre o grupo constituído por perclorato de amónio, alumínio e misturas dos mesmos.

De acordo com a presente invenção, o pré-polímero poliol é um líquido mais ou menos viscoso. A sua massa molecular em média ponderada (Mn) está, de preferência, compreendida entre 500 e 10 000 e é, de preferência, escolhido entre o grupo constituído pelos poliisobutilenos polióis, os polibutadienos polióis, os poliéteres polióis, os poliésteres polióis e os poli-siloxanos polióis. Utiliza-se, de maneira particularmente preferida, um polibutadieno com terminações de hidroxilo. O monómero de poliisocianato é, de preferência, um líquido escolhido entre o grupo constituído por tolueno-diisocianato (TDI), isoforona-diiisocianato (IPDI), dici-clo-hexilmetileno-diisocianato (MDCI), hexametileno-diiso- 13 ΡΕ1333015 cianato (HMDI), biuret-tri-hexano-isocianato (BTHI), 3,5,5-trimetil-1,6-hexametileno-diisocianato e misturas dos mesmos.

De maneira particularmente preferida utiliza-se IPDI ou MDCI. O plastificante é igualmente um liquido, de preferência um monoéster tal como o pelargonato de isode-cilo (IDP) ou um poliéster escolhido no grupo constituído por ftalatos, adipatos, azelatos e acetatos. Entre os poliésteres, a triacetina, os ftalatos de alquilo tal como o ftalato de dioctilo (DOP), os azelatos de alquilo tal como o azelato de dioctilo (DOZ) e os adipatos de alquilo tal como o adipato de dioctilo (DOA) são particularmente preferidos.

Além dos constituintes essenciais atrás referidos, o conjunto dos constituintes pode também compreender pelo menos um aditivo escolhido entre o grupo constituído pelos catalisadores de reticulação (catalisadores da reacção NCO/OH), os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga.

Como catalisador de reticulação utiliza-se, de preferência, dibutildilaurato de estanho (DBTL), mas também se pode utilizar qualquer outro catalisador bem conhecido do especialista na técnica, nomeadamente outros compostos orgânicos de estanho tal como um sal estanoso de um ácido 14 ΡΕ1333015 carboxilico, um óxido de trialquilestanho, um di-halogeneto de dialquilestanho ou um óxido de dialquilestanho. Podemos citar, por exemplo, diacetato de dibutilestanho, diacetato de dietilestanho, dióxido de dioctilestanho e octoato estanoso.

Também se pode utilizar como catalisador uma amina terciária, nomeadamente uma trialquilamina, ou ainda um composto orgânico de bismuto tal como o trifenilbismuto.

Como agente humedecedor utiliza-se, de preferência, uma lecitina, tal como a lecitina de soja, ou um siloxano.

Como agente antioxidante utiliza-se, de preferência, diterciobutilparacresol (lonol) ou 2,2'-metileno bis 4-metil β-terciobutilfenol (MBP5).

Como agente de adesão ligante-carga utiliza-se, de preferência, trietileno pentamina acrilonitrilo (ΤΕΡΑΝ), ou certos compostos derivados de silanóis como o anidrido trietoxissilil-3-propil succinico (Ci3H2406Si) .

Os constituintes podem compreender igualmente um composto extensor da cadeia polimérica de poliuretano.

Este composto é, em geral, um monómero de poliol de massa fraca, inferior a cerca de 300, de preferência um triol tal como o trimetilolpropano (TMP) ou um diol tal como o dipropilenoglicol. 15 ΡΕ1333015

De acordo com a presente invenção, preparam-se, em primeiro lugar, a partir do conjunto de constituintes, 2 componentes: um componente A pastoso compreendendo a totalidade do pré-polímero de poliol e a totalidade da carga sólida pulverulenta. um componente B líquido compreendendo a totalidade do monómero de poliisocianato, sendo o plastificante indiferentemente repartido entre os dois componentes A e B.

De maneira preferida, o componente A compreende a totalidade do plastificante.

De maneira particularmente preferida, o componente B é unicamente constituído por um monómero de poliisocianato.

Quando os constituintes compreendem um composto extensor de cadeia, este está imperativamente compreendido, na sua totalidade, no componente A.

Quando os constituintes compreendem pelo menos um aditivo escolhido entre o grupo constituído pelos catalisadores de reticulação, os agentes humedecedores, os 16 ΡΕ1333015 agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga, este aditivo pode ser indiferentemente repartido entre os 2 componentes A e B mas, de preferência, está compreendido, na sua totalidade, no componente A.

Segundo uma variante preferida, os outros constituintes além do pré-polimero de poliol, o plasti-ficante, o monómero de poliisocianato e a carga sólida pulverulenta são exclusivamente escolhidos entre o grupo constituído pelos compostos extensores de cadeia, os catalisadores de reticulação, os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga, estando os compostos extensores de cadeia compreendidos na sua totalidade no componente A, podendo os catalisadores de reticulação, os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga estar indiferentemente repartidos entre os 2 componentes A e B. Todavia, de preferência, estão compreendidos no componente A.

Os componentes A e B são, independentemente preparados por simples mistura, por exemplo numa misturadora, e são quimicamente estáveis, ou seja, não há qualquer reacção química entre os constituintes misturados de cada componente e todos os constituintes conservam a sua identidade estrutural, tanto na altura da mistura como na altura do armazenamento posterior e independente dos componentes A e B.

De acordo com a presente invenção, para se obter 17 ΡΕ1333015 uma composição explosiva pastosa, mistura-se, seguidamente e de maneira contínua, o componente A e o componente B, de maneira que a relação mássica de componente A/componente B seja constante e compreendida entre 95/5 e 99,5/0,5, de preferência compreendida entre 98/2 e 99,2/0,8, por exemplo, próximo de 99.

Esta mistura contínua entre o componente A e o componente B é efectuada numa misturadora estática, misturadora bem conhecida do especialista na técnica, em forma de conduta contendo cruzetas que obrigam o produto que por aí passa a separar-se e, depois, a remisturar-se.

Segundo uma variante preferida, cada um dos componentes A e B está contido num vaso equipado com um pistão cujo accionamento, com o auxílio de um motor, permite a alimentação, com componentes A e B, de um convergente situado a montante da misturadora estática, de maneira que o conteúdo do convergente seja vazado para dentro da misturadora estática. A pressão sobre a mistura dos componentes A e B no convergente está, de preferência, compreendida entre 1 MPa e lOMPa e os 2 pistões são, de preferência, accionados pelo mesmo motor.

Tendo em conta a elevada relação mássica de componente A/componente B, é interessante sublinhar que um equipamento desse tipo oferece a possibilidade de encadear 18 ΡΕ1333015 vários vasos do componente A para o mesmo vaso de componente B, sem ruptura do processo contínuo. A misturadora estática, de acordo com a invenção, é, de preferência, constituída por vários elementos montados em série, em forma de conduta, tendo um diâmetro compreendido, de preferência, entre 15 mm e 60 mm.

Utiliza-se, por exemplo, entre 6 e 15 elementos de mistura, tais como os que são vendidos no comércio e bem conhecidos do especialista na técnica.

De acordo com uma outra variante preferida, obtém-se a composição explosiva pastosa com um débito volúmico compreendido entre 0,1 1/min e 5 1/min, melhor ainda, compreendido entre 0,3 1/min e 1 1/min, por exemplo, próximo de 0,5 1/min. A variante preferida atrás referida, segundo a qual cada um dos componentes A e B está contido num vaso equipado com um pistão, permite doses muito exactas e uma alimentação muito regular mas também se pode, por exemplo, alimentar a misturadora estática com o auxílio de bombas doseadoras ligadas às tinas de armazenamento dos componentes A e B. A misturadora estática está, em geral, munida de um invólucro duplo a fim de permitir um ajuste da temperatura. 19 ΡΕ1333015

Cada elemento pode ser regulado para uma temperatura diferente. 0 último elemento pode, por exemplo, ser regulado para a temperatura escolhida para a reticulação posterior da pasta explosiva nos moldes, sendo os outros elementos situados a montante regulados para uma temperatura inferior.

Os vasos ou as tinas contendo os componentes A e B podem, igualmente, estar munidos de um sistema de aquecimento.

De acordo com uma variante preferida, o componente A e o componente B são misturados a uma temperatura compreendida entre 40°C e 80°C.

De acordo com a presente invenção, a composição explosiva pastosa obtida após a mistura dos componentes A e B é introduzida num molde no qual sofre, seguidamente, uma reticulação térmica, num forno, por exemplo.

Esta reticulação resulta da formação de pontos de uretano devido à reacção das funções de hidroxilo do pré-polímero de poliol e, eventualmente, do composto extensor de cadeia com as funções de isocianato do monómero de poliisocianato. A velocidade de reticulação aumenta com a temperatura e com o teor em catalisador.

Segundo uma variante preferida, o molde é constituído pelo invólucro, em geral metálico, de uma munição, por exemplo, um obus. 20 ΡΕ1333015

De maneira preferida, a composição explosiva pastosa que sai da misturadora é introduzida de maneira automatizada numa grande série de moldes, por exemplo, várias centenas de invólucros de obus.

Segundo uma variante preferida da invenção, a temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa introduzida nos moldes está compreendida entre 15°C e 80°C.

Pode-se, nomeadamente, trabalhar a temperatura ambiente (cerca de 20°C), o que é particularmente vantajoso.

Segundo uma outra variante preferida, a temperatura de reticulação é idêntica ou próxima daquela a que o componente A e o componente B são misturados. 0 exemplo não limitativo que se segue ilustra a invenção.

Exemplo 1

Obtenção de uma carqa explosiva compósita com matriz de poliuretano carregada de hexogénio

Componente A pastoso

Numa misturadora vertical em aço inoxidável com uma capacidade de 35 litros prepara-se um componente A 21 ΡΕ1333015 pastoso, por mistura, a 60°C durante 4 h, dos constituintes que se seguem, nas proporções relativas indicadas: 7,49 partes em peso do polibutadieno com terminações de hidroxilo, cuja massa molecular tem uma média ponderada de 2500 e funcionalidade de cerca de 2,2 em funções de hidroxilo, comercializado pela Société Atochem sob a denominação R45HT (pré-polimero de poliol). 0,08 partes em peso de trimetilolpropano (composto extensor de cadeia). 3,37 partes em peso de adipato de dioctilo (plastificante) 0,12 partes em peso de MBP5 (agente antioxidante) 0,12 partes em peso de lecitina de soja (agente humedecedor) 0,0001 parte em peso de dibutildilaurato de estanho (catalisador de reticulação) 88,76 partes em peso de hexogénio pulverulento (carga em explosivo nitrado orgânico). ΡΕ1333015 22

Componente B líquido é unicamente constituído por (IPDI), ou seja, monómero de 0 componente B isoforona de diisocianato poliisocianato.

Obtenção de uma composição explosiva pastosa, por mistura, de maneira contínua, dos componentes A e B A mistura contínua do componente A com o componente B é efectuada numa misturadora estática constituída por 13 elementos montados em série com 32 mm de comprimento e 32 mm de diâmetro, depois da transferência de cada um dos componentes A e B para dentro de um vaso equipado com um pistão. 0 vaso contendo o componente A tem um diâmetro de 300 mm e uma altura de 250 mm. O vaso contendo o componente B tem um diâmetro de 40 mm e uma altura de 250 mm. O accionamento dos 2 pistões, com o auxílio de um mesmo motor, permite a alimentação, com componentes A e B, de um convergente situado a montante da misturadora estática, de maneira que, por um lado, a relação mássica de componente A/componente B seja constante e igual a 99,14/0,86 e, por outro, que o conteúdo do convergente seja vazado na misturadora estática. A pressão sobre a mistura dos componentes A e B no convergente é de 2,5 MPa. 23 ΡΕ1333015 A temperatura do conjunto da instalação, ou seja, nomeadamente dos 2 vasos contendo os componentes A e B, do convergente e dos 13 elementos da misturadora estática, é regulada por termostato para 60°C. À saida da misturadora estática obtém-se a composição explosiva pastosa com um débito de 0,35 1/min.

Esta composição explosiva pastosa tem a seguinte composição ponderai: pré-polimero de poliol: 7,42% extensor de cadeia: 0,07% monómero de poliisocianato: 0,86% plastificante: 3,35% agente antioxidante: 0,12% agente humedecedor: 0,12% agente de adesão ligante-carga: 0,06% catalisador de reticulação: 0,0001% hexogénio: 88,0% 24 ΡΕ1333015

Obtenção da carga explosiva compósita por enchimento de um molde e, depois, reticulação da composição explosiva. A composição explosiva pastosa que sai da misturadora estática é vazada, a temperatura ambiente, cerca de 20°C, em moldes metálicos de secção quadrada de 80 mm x 80 mm e 120 mm de altura, previamente dispostos numa caixa de vazamento ligada a uma válvula situada à saida da misturadora estática, sendo a estanquecidade caixa-válvula assegurada por uma borracha. A viscosidade dinâmica da composição explosiva pastosa à saida da misturadora estática é de 5800 poises.

Esta operação de carregamento dos moldes é efectuada sob vácuo parcial de cerca de 15 mm Hg na caixa de vazamento.

Após o carregamento, os moldes são introduzidos num forno a 60°C durante 7 dias, o que permite reticular o ligante da composição explosiva e obter finalmente uma carga de explosivo compósito constituído por 12% em peso de matriz de poliuretano e de 88% em peso de hexogénio, cuja massa volúmica é de 1,62 g/cm3.

Na altura da reticulação a 60°C da composição nos moldes, seguiu-se a evolução, em função do tempo, da viscosidade dinâmica desta composição: 25 ΡΕ1333015

Passadas 2 h: 6900 poises Passadas 4 h: 7900 poises Passadas 6 h: 9100 poises.

As propriedades mecânicas em tracção do explosivo compósito obtido foram determinadas com o auxilio de uma máquina de tracção clássica, a 20°C, com uma velocidade de tracção de 50 mm/min, a partir de provetas monodimensionais normalizadas, segundo um método bem conhecido do especialista na técnica (média de 6 medidas):

Tensão máxima (Sm): 0,8 MPa Módulo de elasticidade (E): 15 MPa

Alongamento devido a tensão máxima (em) : 9%

Resistência à ruptura (Sr): 0,8 MPa

Alongamento na ruptura (er) : 10%

Estas propriedades mecânicas são satisfatórias para este tipo de carga.

Por outro lado, determinou-se, de acordo com os métodos e com as aparelhagens Julius Peters bem conhecidas 26 ΡΕ1333015 do especialista na técnica, a sensibilidade à fricção e a sensibilidade ao impacto do explosivo compósito obtido. A sensibilidade ao impacto é de 25 Joules.

Para a sensibilidade à fricção, constatam-se 20 ensaios positivos em 30 a 353 N, limite máximo da aparelhagem.

Exemplo comparativo

Este exemplo comparativo não faz parte da invenção. Foi efectuado com o único objectivo de mostrar que as propriedades fisico-químicas e mecânicas do explosivo compósito obtido de acordo com o processo semi-continuo bicomponente objecto da invenção são idênticas às do explosivo compósito obtido a partir dos mesmos constituintes, nas mesmas proporções, de acordo com o processo descontinuo clássico utilizado até então pelo especialista na técnica.

De acordo com este exemplo comparativo introduzem-se, numa misturadora vertical de 135 litros: 7,42 partes em peso do pré-polimero de poliol utilizado para o exemplo 1 0,07 partes em peso de trimetilolpropano 27 ΡΕ1333015 3,35 partes em peso de adipato de dioctilo 0,12 partes em peso de MBP5 0,12 partes em peso de lecitina de soja 0,06 partes em peso de ΤΕΡΑΝ 0,0001 parte em peso de dibutildilaurato de estanho 88,00 partes em peso de hexogénio pulverulento.

Todos estes constituintes são idênticos àqueles que são utilizados para o exemplo 1 (mesma proveniência e mesmas características).

Depois de misturar durante 4 h a 60°C, prepara-se, na misturadora, um vácuo parcial de cerca de 15 mm Hg e, depois, prossegue-se outra vez com a agitação durante 4 h a 60°C. A viscosidade dinâmica da pasta é então de 4800 poises .

Adiciona-se então, 0,86 partes em peso de IPDI (mesma proveniência e mesmas características das que foram utilizadas para o exemplo 1) e, depois, agita-se 30 min. a 60°C, sob vácuo parcial de cerca de 15 mm Hg. 28 ΡΕ1333015 A composição explosiva pastosa obtida tem a mesma composição ponderai da que foi obtida no exemplo 1.

Esta composição é, seguidamente, vazada em moldes idênticos aos que foram utilizados para o exemplo 1 e, depois, reticulada 7 j a 60°C num forno.

Na altura da reticulação a 60°C da composição, acompanhou-se a evolução em função do tempo da viscosidade, sendo o ponto de partida do tempo o momento da introdução do IPDI na misturadora:

Passadas 2 h: 7300 poises

Passadas 4 h: 9900 poises

Passadas 6 h: 12500 poises.

Constata-se que a evolução da viscosidade da composição pastosa não é significativamente diferente da que foi medida para o exemplo 1. O explosivo compósito obtido após reticulação 7 j a 60°C tem uma massa volúmica de 1,62 g/cm3, ou seja, o mesmo valor que a do explosivo compósito obtido no exemplo 1.

As propriedades mecânicas do explosivo compósito 29 ΡΕ1333015 obtido de acordo com este exemplo comparativo foram determinadas nas mesmas condições que foram descritas para o exemplo 1:

Tensão máxima (Sm): 1,0 MPa Módulo de elasticidade (E): 18 MPa Alongamento devido a tensão máxima (em) : 10% Resistência à ruptura (Sr): 1,0 MPa Alongamento na ruptura (er) : 11%

Todos estes valores não são significativamente diferentes dos que foram obtidos para o explosivo compósito do exemplo 1.

Determinou-se igualmente, segundo os mesmos métodos que foram utilizados para o exemplo 1, a sensibilidade à fricção e a sensibilidade ao impacto do explosivo compósito obtido. A sensibilidade ao impacto é de 21 Joules.

Para a sensibilidade à fricção constatam-se 16 ensaios positivos em 30 a 353 N, limite máximo da aparelhagem. 30 ΡΕ1333015

Estes valores não são significativamente diferentes dos que foram obtidos para o explosivo compósito do exemplo 1.

Lisboa, 26 de Janeiro de 2010 1 ΡΕ1333015

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito.

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Claims

ΡΕ1333015 ι REIVINDICAÇÕES 1. Processo semi-contínuo para a obtenção de cargas explosivas compósitas constituídas por uma matriz sólida de poliuretano carregada cuja carga é pulverulenta e compreende pelo menos um explosivo nitrado orgânico, por introdução em moldes de uma composição explosiva pastosa e, depois, reticulação térmica desta composição; sendo que a referida composição explosiva pastosa é obtida pela mistura de constituintes compreendendo essencialmente um pré-polímero de poliol, um plastificante, um monómero de poliisocianato e uma carga sólida pulverulenta compreendendo pelo menos um explosivo nitrado orgânico, caracterizado por: para se obter a composição explosiva pastosa: se preparar em primeiro lugar, de maneira descontínua, a partir do conjunto dos constituintes, por simples mistura homogénea, 2 componentes: um componente A pastoso compreendendo a totalidade do pré-polímero de poliol e a totalidade da carga sólida pulverulenta, . um componente B líquido compreendendo a totalidade do monómero de poliisocianato, 2 ΡΕ1333015 sendo o plastificante indiferentemente repartido entre os dois componentes A e B, se misturar, em seguida, de maneira continua, numa misturadora estática, o componente A e o componente B, de maneira que a relação mássica de componente A/componente B seja constante e compreendida entre 95/5 e 99,5/0,5 por: à saída da referida misturadora estática, a mistura de componente A/componente B ser introduzida numa série de moldes; e, por: o teor em explosivo nitrado orgânico da referida carga explosiva estar compreendido entre 15 e 90% em peso e o teor em carga pulverulenta entre 75 e 90% em peso.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a soma dos teores ponderais em pré-polímero de poliol, plastificante, monómero de poliiso-cianato e carga sólida pulverulenta representar entre 98% e 100% do conjunto dos constituintes.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3 ΡΕ1333015 2, caracterizado por os constituintes compreenderem igualmente um composto extensor de cadeia e por este composto estar, na sua totalidade, compreendido no componente A.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os constituintes compreenderem igualmente pelo menos um aditivo escolhido entre o grupo constituído pelos catalisadores de reti-culação, os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga, estando este aditivo indiferentemente repartido entre os dois componentes A e B.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o aditivo estará, na sua totalidade, compreendido no componente A.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por os outros constituintes seremo exclusivamente escolhidos entre o grupo constituído pelos compostos extensores de cadeia, os catalisadores de reticulação, os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga, estando os compostos extensores de cadeia, na sua totalidade, compreendidos no componente A e estando os catalisadores de reticulação, os agentes humedecedores, os agentes antioxidantes e os agentes de adesão ligante-carga indiferentemente repartidos entre os 2 componentes A e B.
7. Processo de acordo com qualquer uma das 4 ΡΕ1333015 reivindicações 1 a 6, caracterizado por o componente B ser unicamente constituído pelo monómero de poliisocianato.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado or a relação mássica de componente A/componente B estará compreendida entre 98/2 e 99,2/0,8.
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se obter a composição explosiva pastosa com um débito volúmico compreendido entre 0,1 e 5 1/min.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por cada um dos componentes A e B estar contido num vaso equipado com um pistão cujo accionamento, com o auxílio de um motor, permite a alimentação com os componentes A e B de um convergente situado a montante da misturadora estática.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a pressão sobre a mistura dos componentes A e B no convergente estar compreendida entre 1 MPa e 10 MPa.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por os 2 pistões serem accionados pelo mesmo motor. 5 ΡΕ1333015
13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a misturadora estática ser constituída por vários elementos de mistura montados em série.
14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa estar compreendida entre 15°C e 80°C.
15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o componente A e o componente B serem misturados a uma temperatura compreendida entre 40°C e 80°C.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa ser idêntica ou próxima daquela a que são misturados o componente A e o componente B.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por a temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa ser a temperatura ambiente.
18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado por o pré-polímero de poliol ter uma massa molecular em média ponderada (Mn) compreendida entre 500 e 10000 e ser escolhido entre o grupo constituído pelos poliisobutilenos polióis, os poli- 6 ΡΕ1333015 butadienos polióis, os poliéteres polióis, os poliésteres polióis e os poli-siloxanos polióis.
19. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizado por o monómero de poli-isocianato ser escolhido entre o grupo constituído por to-lueno-diisocianato, isoforona-diisocianato, diciclo-hexil-metileno-diisocianato, hexametileno-diisocianato, biuret-tri-hexanoisocianato, 3,5,5-trimetil-l,6-hexametileno-di-isocianato e misturas dos mesmos.
20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado por, à saída da referida misturadora estática, a mistura de componente A/componente B ser introduzida, de maneira automatizada, numa grande série de moldes. Lisboa, 26 de Janeiro de 2010