CN110642662A

CN110642662A - 一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂

Info

Publication number: CN110642662A
Application number: CN201910977596.3A
Authority: CN
Inventors: 胡期伟; 李爽; 石玉婷; 侯斌; 程迪; 孟嘉鑫
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-10-15
Also published as: CN110642662B

Abstract

本发明提供了一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，它还包括网络调节剂、固化剂TDI、高氯酸铵AP、铝粉Al、增塑剂和防老剂，其中硝化端羟基聚丁二烯的数均分子量为3600～5100，羟值为0.42mmol/g～0.55mmol/g，硝酸酯基质量分数为5％～9％，网络调节剂为具有指定结构的聚酯‑丁羟嵌段聚合物，本发明的固体推进剂力学性能得到显著提高，其中硝化端羟基聚丁二烯的应用，改善了粘合剂与含能增塑剂的相容性，可提高推进剂的氧系数和能量性能。

Description

一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂

技术领域

本发明总体地属于火箭推进剂技术领域，具体地涉及一种固体火箭发动机装药用的固体推进剂。

背景技术

丁羟推进剂因其综合性能优良、价格适中等优点，成为国内外固体火箭发动机中应用最广泛的品种，处于导弹武器的主流地位。但由于HTPB粘合剂自身是一种不含能的物质，且与硝酸酯增塑剂不相容，制约了推进剂能量性能的提高。

为了提高HTPB推进剂的能量性能，可以对丁羟胶进行改性，以提高丁羟胶的极性，改善其与极性含能增塑剂的相容性，以提高推进剂的能量性能。对HTPB粘合剂进行硝化改性，制备硝化端羟基聚丁二烯(简称硝化丁羟，代号NHTPB)是一种较好的方案。这种方法不仅可以提高HTPB粘合剂的本体能量，同时还可改善HTPB粘合剂的溶解度参数，解决HTPB粘合剂与硝酸酯增塑剂的相容性难题，使含能增塑剂在HTPB推进剂中得到应用，从而进一步提高丁羟推进剂的能量性能。

美国海军部于上世纪80年代最早开始了硝化丁羟的合成研究，其采用硝汞-脱汞法，合成出含能基团为硝基的硝化丁羟。但由于氯化汞为剧毒物质，反应不符合绿色硝化的原则，另外脱汞过程中常伴随着大量的副反应发生，导致聚丁二烯骨架的降解和聚合物的交联形成不溶物，使硝化丁羟的溶解度和稳定性较差，无法推广使用。

后来，Colclough和Millar等人提出了一种新的合成路线，即利用原位过氧酸作氧化剂将端羟基聚丁二烯进行部分环氧化，得到环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)，然后将EHTPB在有机溶剂中与N₂O₅反应将环氧基硝化得到邻位的二硝酸酯聚合物。该合成方法清洁、高效，且产物稳定，具有较高的应用价值。

端羟基聚丁二烯的硝化度大小对其物理性能影响较大。硝化度越高，NHTPB的粘度就越高，会严重影响推进剂的工艺性能，限制推进剂的固含量。另外硝化度越高，粘合剂的玻璃化转变温度(T_g)也越高，会导致推进剂的低温力学性能变差，例如硝化度为10％的NHTPB的T_g为-58℃，显著高于普通丁羟的T_g(-78℃)。

Abdullah等人报道了以硝酸酯含量10％、分子量2600±500的NHTPB为粘合剂，以1％DOA为增塑剂的推进剂配方，由于选用的NHTPB分子量较小、硝酸酯含量偏高，且增塑比较低，导致推进剂的低温力学性能仅25％，完全无法满足实际应用的需要。

我国对NHTPB的研究刚刚起步，文献报道较少，且主要集中在NHTPB的合成技术研究上。湖南大学的邓剑如采用稀硝酸法进行了硝酸酯基丁羟粘合剂合成探索，并开展了相关应用研究，认为硝酸酯基端羟基聚丁二烯的推进剂燃速有所增加。天津大学的王庆法研究了NHTPB的绿色合成方法，并研究了不同硝化度的NHTPB的热稳定性和分解动力学。但均没有开展以NHTPB为粘合剂的推进剂配方研究。

综上可以看出，国内外对硝化端羟基聚丁二烯的研究报道均较少，且主要集中在NHTPB的合成和物理性能的研究上。文献中报道的以NHTPB为粘合剂的推进剂配方，由于NHTPB结构及配方组成未充分优化，推进剂的力学性能无法满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，对硝化丁羟的结构进行限定，通过配方的优化及网络调节剂的应用，改善推进剂的力学性能。硝化丁羟的应用，还改善了其与部分含能增塑剂相容性，有利于提高推进剂的能量性能。

本发明的技术方案是：一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其粘合剂为硝化端羟基聚丁二烯，网络调节剂为聚酯-丁羟嵌段聚合物。

进一步的，上述硝化端羟基聚丁二烯的数均分子量为3600～5100，羟值为0.42mmol/g～0.55mmol/g，硝酸酯基质量分数为5％～9％。

对硝化端羟基聚丁二烯的结构进行严格限定，分子量的限定是要求其起始原材料为Ⅰ型丁羟胶；羟值的限定是要求合成过程中需严格控制体系中的水分，尽量少引入额外的羟值。文献中报道的硝化丁羟合适的硝酸酯基质量分数为10％～20％，然而在实际应用过程中发现，硝酸酯基含量过高，会导致推进剂的工艺性能和力学性能变差。本发明将硝酸酯基的含量定为5％～9％，即可保证推进剂具有良好的较好的工艺性能，又可保证其与极性较低的含能增塑剂具有较好的相容性。

更进一步的，上述聚酯-丁羟嵌段聚合物具有如下所示的通式：

其中，通式中x的取值在68～85范围内，m+n的取值在6～30范围内。

聚酯-丁羟嵌段聚合物是丁羟胶与己内酯通过开环加成反应合成得到。通过使用聚酯对丁羟胶进行嵌段改性，可以提高丁羟胶的极性，使嵌段丁羟胶与硝化端羟基聚丁二烯具有较好的相容性，使其能够作为网络调节剂改善以硝化丁羟为粘合剂的推进剂的力学性能。而丁羟胶本身由于极性较低，与硝化丁羟不相容，无法充当网络调节剂。

更进一步的，上述一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，还包括固化剂TDI、高氯酸铵AP、铝粉Al、增塑剂和防老剂，各组分的含量按质量百分比计如下：硝化端羟基聚丁二烯：4.0％～8.5％；聚酯-丁羟嵌段聚合物：1.0～4.0％；固化剂TDI：0.3％～0.6％；高氯酸铵AP：65.0％～75.0％；铝粉Al：10.0％～20％；增塑剂：3.0％～6.0％；防老剂：0.1％～0.3％。

更进一步的，上述增塑剂为癸二酸二辛酯、双2,2-二硝基十六醇缩甲醛、双2,2-二硝基十二醇缩甲醛、2-乙基己基硝酸酯、1，2-十二烷基二硝酸酯中的一种或组合。

更进一步的，上述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)，邻硝基二苯胺，N-甲基对硝基苯胺中的一种或几种组合。

更进一步的，上述推进剂的固体含量大于86％，推进剂的伸长率均大于40％。

本发明技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明的推进剂中以硝化端羟基聚丁二烯替代丁羟，其中的硝化端羟基聚丁二烯作为固体推进剂的粘合剂，并严格限定了硝化丁羟的硝化度、分子量和羟值范围，以保证硝化丁羟具有较低的粘度和玻璃化转变温度，以确保以硝化丁羟为粘合剂的推进剂在较高的固含量下仍具有较好的工艺性能和力学性能；

(2)、本发明推进剂中的丁羟胶优化了各组分含量，并通过加入网络调节剂聚酯-丁羟嵌段聚合物，显著提高了推进剂的力学性能，并明确了聚酯-丁羟嵌段聚合物的结构。

(3)、本发明推进剂配方中的丁羟胶改善了粘合剂与部分含能增塑剂的相容性，可将含能增塑剂加入推进剂配方中，以提高推进剂的氧系数，提高推进剂的能量性能。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，它以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂，硝化端羟基聚丁二烯的分子量3988，羟值0.45mmol/g，硝酸酯基质量分数为5.4％，以聚酯-丁羟嵌段聚合物为网络调节剂，其结构如下：

为了比较，提供了包含上述粘合剂的两种配方，同时包含上述粘合剂和网络调节剂的配方记为配方2，仅包含上述粘合剂但不包含上述网络调节剂的配方记为配方1，两种推进剂配方(各组分按质量百分比计)如表1所示：

表1以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂配方

以上述硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂的固含量为86.5％，推进剂工艺性能良好。

上述配方1和配方2的推进剂的力学性能如表2所示。

表2以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂的力学性能

注：表2中的σ_m为最大抗拉强度、ε_m最大伸长率、ε_b断裂伸长率。

从表2可以看出，配方1中没有加入网络调节剂，推进剂的常、高、低温伸长率均在40％左右，可能是硝酸酯基的引入破坏的丁羟粘合剂的柔顺性。通过网络调节剂的加入，推进剂的力学性能得到显著提高，推进剂的常温抗拉强度达1.19MPa时，推进剂的常、高、低温伸长率均高于45％，可以满足应用的需要。

实施例2

一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂，硝化端羟基聚丁二烯的分子量3988，羟值0.48mmol/g，硝酸酯基质量分数为7.03％；以聚酯-丁羟嵌段聚合物为网络调节剂，聚酯-丁羟嵌段聚合物结构如下：

该推进剂配方(各组分按质量百分比计，标记为配方3)如表3所示：

表3以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂配方

配方3中的固含量87％，以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂，以聚酯-丁羟嵌段聚合物网络调节剂，并在其中加入含有硝基的含能增塑剂双2,2-二硝基十二醇缩甲醛，以提高推进剂的能量性能，含能增塑剂与推进剂的相容性良好，推进剂的工艺性能可满足装药需求，所得推进剂的力学性能如表4所示。

表4以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂的力学性能

从表4中可以看出，以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂中，加入含能增塑剂后，推进剂仍表现出良好的力学性能。

实施例3

一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂，硝化端羟基聚丁二烯的分子量4100，羟值0.46mmol/g，硝酸酯基质量分数为6.35％；以聚酯-丁羟嵌段聚合物为网络调节剂，其结构如下：

为了比较，提供了包括上述粘合剂和网络调节剂的两个不同配方，配方4和配方5，配方4和配方5的固含量均为86.5％，两者的区别仅为网络调节剂的量有差别，两个推进剂配方(各组分按质量百分比计)如表5所示：

表5以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂配方

两种推进剂的力学性能如表6所示。

表6以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的推进剂的力学性能

从表6中可以看出，以硝化丁羟为粘合剂，以嵌段聚合物为网络调节剂的推进剂，不同比例情况下均具有较好的力学性能，硝化丁羟占比高的配方5，还具有更好的低温伸长率。

另外，还测试了配方5推进剂药浆的工艺性能，具体如表7所示。

表7推进剂药浆的工艺性能

编号	时间，h	1h	3h	5h
					配方5	η/Pa·s	659.7	894.6	1404.8

由表7可见，推进剂在50℃条件下保温5h后的粘度为1404.8Pa·s，可以满足装药的需要。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：包括网络调节剂，所述网络调节剂为聚酯-丁羟嵌段聚合物。

2.根据权利要求1所述的以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述硝化端羟基聚丁二烯的数均分子量为3600～5100，羟值为0.42mmol/g～0.55mmol/g，硝酸酯基质量分数为5％～9％。

3.根据权利要求1所述的一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述聚酯-丁羟嵌段聚合物具有如下所示的通式：

其中，x的取值在68～85范围内，m+n的取值在6～30范围内。

4.根据权利要求1所述的以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于，还包括固化剂TDI、高氯酸铵AP、铝粉Al、增塑剂和防老剂，各组分的含量按质量百分比计如下：

硝化端羟基聚丁二烯：4.0％～8.5％；

聚酯-丁羟嵌段聚合物：1.0～4.0％；

固化剂TDI：0.3％～0.6％；

高氯酸铵AP：65.0％～75.0％；

铝粉Al：10.0％～20％；

增塑剂：3.0％～6.0％；

防老剂：0.1％～0.3％。

5.根据权利要求4所述的以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二辛酯、双2,2-二硝基十六醇缩甲醛、双2,2-二硝基十二醇缩甲醛、2-乙基己基硝酸酯、1，2-十二烷基二硝酸酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求4所述的以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)、邻硝基二苯胺，N-甲基对硝基苯胺中的一种或几种组合。

7.根据权利要求4所述的以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂，其特征在于：所述推进剂的固体含量大于86％，推进剂的伸长率大于40％。