CN108456558A - 一种纳米储能燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能燃料技术领域，具体涉及一种可满足导弹武器用高能量密度纳米储能燃料及其制备方法。一种纳米储能燃料，包含如下质量百分含量的组分：纳米Al粉：3～30％；液体碳氢燃料:5～90％；碳硼烷:7～90％，其中所述纳米Al粉为球形，平均粒度小于150nm，活性Al含量高于90％；液体碳氢燃料为石油精馏产品或人工合成烃类或两类组合物。本发明的纳米储能燃料能量高、点火、燃烧性能优异，制备方法简单，抗沉降性能优异。

Description

一种纳米储能燃料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能燃料技术领域，具体涉及一种可满足导弹武器用高能量密度纳米储能燃料及其制备方法。
背景技术
燃料技术是航空航天武器发展的核心技术、基础技术，更是制约技术。高能量、高密度是燃料发展的永恒主题，其性能直接决定导弹武器军用动力系统的性能水平。液体燃料的发展趋势表明，高性能、高可靠性、无毒无污染、低成本、使用维护方便是未来液体动力系统对液体推进剂的主要需求和方向，目前的液体燃料品种尚无法满足这一要求。因此，研制一类可在常温条件下维护和使用的高能量密度燃料，全面满足导弹武器的高速度、长航程、小型化、高机动性和高突防等要求，对于高性能导弹武器的研制具有重要意义。
虽然化学合成是制备高能量密度燃料的主要方式，但也面临着一些问题。一方面，碳氢化合物的密度不会随着环结构的增加而无限制地增加，另一方面，燃料的低温性质随密度的增加而逐步恶化，具体表现为冰点显著升高，最终得不到液体燃料。因此，通过化学合成制备密度和体积热值更高的燃料越来越困难，需要新的途径来制备密度和体积热值更高的液体燃料。
一个新途径是借鉴类似于固体和凝胶推进剂的方法，添加高能金属颗粒及其化合物来进一步提高喷气发动机、化学燃料火箭发动机以及核化学火箭发动机的性能，如比冲。铝粉的熔点低，金属活性适中，贮存稳定性好，且耗氧量低，密度高，加上原材料丰富，成本较低，是理想的金属燃料。早在二十世纪初期，美国就开展了将Al粉作为高能材料添加到推进剂、炸药等方面的研究，但所添加的Al粉颗粒尺寸较大，在实际燃烧过程中，易凝聚，燃烧不充分，残渣易沉积在发动机的内表面，不仅会降低燃烧效率，而且使发动机的有效载荷减少。随着科学技术不断发展，上世纪八十年代中期发展起来的纳米材料成为一种新型多功能材料。纳米材料具有表面与界面效应，以及量子、尺寸效应，利用这些性质可以克服传统材料的不足，实现传统材料所无法满足的需求。与微米级的Al粉相比，在燃料中添加纳米级Al粉，可以有效改善燃料的燃烧性能。
但是，向液体燃料中添加纳米Al粉仍面临着巨大挑战：首先纳米铝粉由于具有特殊表面效应，使其处于高度活化状态，易与环境中的气体、液体分子发生交互作用，使得纳米铝粒子极易被氧化失活，使其表面覆盖2-6nm氧化铝薄层，活性铝含量会随粒径减小而大幅度下降，严重影响其能量性能。其次，由于铝粉密度比液体燃料高且团聚比较严重，难以在一定时间内与液体燃料形成稳定的悬浮液不聚集不沉降。目前解决这这两个问题的主要手段是对纳米Al粉进行包覆防止其表面氧化及对其表面改性使其与碳氢燃料相容。如姚二岗等在氮气保护下采用全氟十四酸对纳米铝粉进行了表面包覆[火炸药学报，第35卷第6期70～75页]，但该方法需要在高温下反应12小时以上，过程繁琐，同时会向体系中引入其它非含能物质，降低Al粉热值。中国专利ZL03133528.4报道了纳米金属粉体分散液及其制备方法，该组合物由纳米金属粉体、分散剂、稳定剂、余量的分散介质组成。该方法同时加入分散剂和稳定剂，给反应体系引入了太多杂质，而且Al粉经过碳包膜处理，工序比较麻烦且影响金属的表面性质及纳米效应的发挥。中国专利CN1513591A报道了一种纳米金属粉体分散液及其制备方法，该分散液由纳米金属粉体、分散剂、稳定剂、余量的分散介质组成。中国专利CN101015774A也报道了一种纳米金属分散液及其制备方法，该分散液的原料包括：金属物质，含氮、氧、硫和/硼原子/官能团的物质或化合物、一种或多种添加剂剂、溶剂等物质。这两种方法同样是组分多，引入体系的杂质多，影响纳米材料的性质和实用性。刘香翠等人介绍了纳米铝粉在煤油中的均分散技术[推进技术，第26卷第2期184页]，他们在煤油中加入适量的有机金属化合物凝胶剂，该凝胶剂价格昂贵，不适合推广使用。鄂秀天凤等人在氮气气氛中，将一定量的纳米铝粉、三正辛基氧膦和甲苯加入到烧瓶中，在110℃下加热回流6h，离心分离、真空干燥24h后得到表面改性的铝颗粒。将铝颗粒加入到HD-03中并超声1h，制备了含有纳米铝颗粒的高密度悬浮燃料。[推进技术，第37卷第5期，974～978页]。上述纳米铝粉的包覆和改性所用的材料均为低能量或惰性材料，影响燃料的能量性能，且包覆工艺复杂，也会给燃料体系引入新的杂质，同时上述悬浮燃料在储存一定时间后金属粉会有一定程度沉降，影响燃料的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有燃料的上述不足，提供一种纳米储能燃料，它是一种能长期稳定储存、高能量密度悬浮燃料，本发明还提供了其制备方法。
本发明设计思想是：利用一种具有特殊结构的高能有机含硼化合物(具有三中心两电子化学键，高度缺电子笼状结构，该有机含硼化合物与碳氢燃料具有良好的互溶性)对高活性纳米金属粉表面改性，使其能长期稳定悬浮于液体碳氢燃料中。
本发明的技术方案为：一种纳米储能燃料，包含如下质量百分含量的组分：
纳米Al粉：3～30％；
液体碳氢燃料:5～90％；
碳硼烷:7～90％。
进一步的，上述纳米Al粉为球形，平均粒径小于150nm，且所述Al粉中的活性Al含量高于90％。
进一步的，上述液体碳氢燃料为石油精馏产品或/和人工合成烃类。
更进一步的，上述石油精馏产品选自1号喷气燃料(RP-1)、2号喷气燃料(RP-2)、3号喷气燃料(RP-3)、4号喷气燃料(RP-4)、5号喷气燃料(RP-5)中的一种或多种。
更进一步的，上述人工合成烃类燃料选自挂式四氢双环戊二烯JP-10、四环庚烷中的一种或两种。
进一步的，上述碳硼烷为邻位取代的已基碳硼烷。
更进一步的，上述已基碳硼烷密度为0.9g/cm3，热值为50.9MJ/kg。
本发明还提供了上述纳米储能燃料的制备方法，具体步骤为：在手套箱内保护性气体保护下，将一定量纳米铝粉与碳硼烷充分混合，密封后，用超声波清洗机超声一定时间形成均匀浆状物，放置一段时间以后，加入一定量液体碳氢燃料，混合均匀，制成纳米储能燃料。
进一步的，上述保护性气体选自氮气、氩气中的任一种。
进一步的，上述超声的时间为15min以上；且超声形成均匀浆状物后放置2h以上。
本发明的先进性在于：
1、本发明的纳米储能燃料能量高、点火、燃烧性能优异，制备方法简单，抗沉降性能优异。
2、本发明与现有液体燃料相比具有密度高(ρ20℃>0.9g/cm3)、体积热值高(大于41MJ/Kg)、能量高、燃烧性能好的特点。与现有浆状燃料相比具有制备方法简单，纳米铝粉活性铝含量高，抗沉降性能好，可稳定长期储存的优势。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
手套箱内高纯氩气保护下，将0.3g高活性纳米Al粉与邻位取代的己基碳硼烷0.7g充分混合，密封后，用超声波清洗剂超声30min成均匀浆状物，放置24h以上，加入9g JP-10，混合均匀制成纳米储能燃料。将燃料倒入5#离心管(10ml)，在6500r/min的转速下高速离心10分钟，燃料均匀无沉降。测得燃料密度：0.96g/cm3，体积热值：41.3MJ/L。
实施例2
手套箱内高纯氩气保护下，将3.0g高活性纳米Al粉与6.0g邻位取代的己基碳硼烷充分混合，密封后，用超声波清洗剂超声30min成均匀浆状物，放置24h以上，加入1g JP-10，混合均匀制成纳米储能燃料。将燃料倒入5#离心管(10ml)，在6500r/min的转速下高速离心10分钟，燃料均匀无沉降。测得燃料密度：1.13g/cm3，体积热值：50.6MJ/L。
实施例3
手套箱内高纯氩气保护下，将0.5g高活性纳米Al粉与9g邻位取代的己基碳硼烷充分混合，密封后，用超声波清洗剂超声15min成均匀浆状物，放置2h以上，加入0.5g JP-10，混合均匀制成纳米储能燃料。将燃料倒入5#离心管(10ml)，在6500r/min的转速下高速离心10分钟，燃料均匀无沉降。测得燃料密度：0.93g/cm3，体积热值：46.2MJ/L。
实施例4
手套箱内高纯氩气保护下，将1.4g高活性纳米Al粉与4.2g邻位取代的己基碳硼烷充分混合，密封后，用超声波清洗剂超声30min成均匀浆状物，放置24h以上，加入4.4g JP-10，混合均匀制成纳米储能燃料。将燃料倒入5#离心管(10ml)，在6500r/min的转速下高速离心10分钟，燃料均匀无沉降。测得燃料密度：1.01g/cm3，体积热值：45.3MJ/L。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米储能燃料，包含如下质量百分含量的组分：
纳米Al粉：3～30％；
液体碳氢燃料:5～90％；
碳硼烷:7～90％。
2.如权利要求1所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述纳米Al粉为球形，平均粒径小于150nm，其中活性Al在所述纳米Al粉中含量高于90％。
3.如权利要求1所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述液体碳氢燃料为石油精馏产品或/和人工合成烃类。
4.如权利要求3所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述石油精馏产品选自1号喷气燃料RP-1、2号喷气燃料RP-2、3号喷气燃料RP-3、4号喷气燃料RP-4、5号喷气燃料RP-5中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述人工合成烃类燃料选自挂式四氢双环戊二烯、四环庚烷中的一种或两种组合物。
6.如权利要求1所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述碳硼烷为邻位取代的已基碳硼烷。
7.如权利要求6所述的纳米储能燃料，其特征在于，所述邻位取代的己基碳硼烷的密度为0.9g/cm3，热值为50.9MJ/kg。
8.一种如权利要求1-7中任一权利要求所述的纳米储能燃料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：在手套箱内、保护性气体保护下，将一定量纳米铝粉与碳硼烷充分混合，密封后，用超声波清洗机超声一定时间形成均匀浆状物，放置一段时间以后，加入一定量液体碳氢燃料，混合均匀，制成纳米储能燃料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气或氩气。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为15min以上；且超声形成均匀浆状物后放置2h以上。
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