CN112675918B - 一种降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法 - Google Patents

一种降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，将不同管径的碳纳米管加入混酸溶液中进行超声处理3～4h，随后加入去离子水多次洗涤，使洗涤液pH约等于7，将得到的氧化碳纳米管进行抽滤分离，所得固体粉末经干燥、研磨，即可得到两端开口的长度为0.2～2μm的氧化碳纳米管，最后将氧化碳纳米管加入二茂铁燃速催化剂中进行超声处理30～40h，用无水乙醚洗涤至乙醚溶液无色，将所得黑色沉淀真空干燥，得到内部填充有二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管。本发明方法简单，极大程度改善了二茂铁燃速催化剂的易迁移问题，且燃烧催化效果好，易于放大制备。

Description

一种降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一种降低二茂铁燃速催化剂卡托辛迁移性的方法。
背景技术
固体推进剂是一种为导弹、火箭、太空飞行装置等提供动力的特殊含能材料，为了提高固体推进剂的能量释放，并且降低其特征信号及压力指数，可以添加一种通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的催化剂，燃速催化剂的加入量一般为推进剂质量分数的1％～5％，作为推进剂中不可或缺的重要组份，近年来关于燃速催化剂的研究一直在不断进行。
二茂铁(Fc)及其衍生物是传统上用于提高推进剂燃速的催化剂，具有相容性好、流动性好、可燃性好、分布均匀等优点。由于二茂铁的特殊层状结构，早在1969年美国研究人员Sayles D.C等人(US 3447981,1969)就尝试将二茂铁类化合物用于复合推进剂配方中，发现他们消烟及抗爆性能良好。1981年美国政府发布了卡托辛(Catocene)的军用标准(MIL-C-55493(AS),6 October 1981)。同年，日本Asahi公司尝试将卡托辛用于CTPB推进剂，实验结果表明卡托辛增速率高达100％(Asahi Chemical IndustryCooperation.Lid.Japinese Kokai Tokkyo Koho,JP 81,155,092.1981.)，证实卡托辛是一种具有高催化活性的高效燃速催化剂。1987年，Kubota等人研究证实了卡托辛有降低端羟基聚丁二烯(HTPB)固体推进剂温度敏感系数的作用(Propellants,Explosives,Pyrotechnics 12,1987,183-187)。尽管已经证实了卡托辛可以作为固体推进剂的燃速催化剂，而且目前已发展成为一种成熟的技术，然而这种短链二茂铁基衍生物在固体推进剂贮存期间容易迁移到推进剂表面，在表面上形成棕色壳层。推进剂在燃烧过程中表面上的二茂铁基团会快速发生分解，引起燃烧面积增大、燃烧过程气体量增多、发动机内燃烧室内压迅速上升等问题，有可能导致火箭发动机燃烧室意外爆炸的危险。为了降低卡托辛这种二茂铁燃速催化剂的迁移性从而延长固体推进剂使用寿命，近年来科研工作者合成了很多小分子二茂铁燃速催化剂、树枝状二茂铁燃速催化剂、聚合物型二茂铁燃速催化剂、配合物型二茂铁燃速催化剂以及离子型二茂铁燃速催化剂等不同种类新型二茂铁衍生物作为燃速催化剂。在1993年，法国爆炸研究所制备了一种将二茂铁功能基团接枝在HTPB上的新型燃速催化剂Butacene(International Annual Conference of ICT,24th,1993,13-1-13-11)，这种新型聚合物具有低迁移性和低挥发性。目前科研工作者们通过引入活性基团、引入极性原子、增大化合物分子量或是利用离子化合物本身不易挥发的特质等化学手段使这些新型二茂铁衍生物燃速催化剂的迁移问题得到明显改善。这些新型二茂铁衍生物的合成虽然有效的解决了易迁移的问题，但也存在着合成步骤繁琐、生产成本较高等问题，目前都不具备大量合成的条件。
碳纳米管被认为是一种具有良好催化性能的纳米材料，广泛应用于催化剂载体、吸附剂、化学传感器以及复合材料增强剂等领域。由于碳纳米管的尺寸效应以及管腔的束缚作用(碳纳米管的内腔直径为纳米单位，长度为微米单位)，因此将碳纳米管的内腔充当纳米反应器可以将填充物牢牢束缚在管腔内，直接有效的防止了填充物的浸出。近年来，关于碳纳米管的填充问题得到了各个领域的关注与研究。2006年，池钰等人将RDX高能炸药填充入碳纳米管中得到一种撞击感度较低的纳米复合含能材料(纳米复合含能材料的制备与性能表征[D].中国工程物理研究院,2006.)。目前将碳纳米管与催化剂相结合已成为制备一种新型催化材料的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种过程简单、可大量生产的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将碳纳米管加入混酸溶液中进行超声处理，得到黑色粘稠液；其中，所述混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液。
2、向步骤1的黑色粘稠液中加入去离子水，静止沉降后将上层清液倒掉，重新加入去离子水进行二次沉降，如此反复直至上层清液pH为中性。
3、将步骤2的沉淀液进行抽滤分离、洗涤，所得黑色沉淀经干燥、研磨，得到两端开口的长度为0.2～2μm的氧化碳纳米管。
4、将步骤3的氧化碳纳米管加入二茂铁燃速催化剂中进行超声处理后，用无水乙醚洗涤，所得黑色沉淀经真空干燥后即得到填充有二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管；其中，所述的二茂铁燃速催化剂为卡托辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲基甲基二茂铁中任意一种。
上述步骤1中，优选碳纳米管与混酸溶液的比例为5～15mg/mL，所述碳纳米管的管径为4～80nm；优选浓硫酸与浓硝酸的体积比为2～4:1；所述超声处理的温度为20～40℃、时间为3～4h。
上述步骤2中，所述沉降的时间为20～24h。
上述步骤3中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥时间为10～15h。
上述步骤4中，优选氧化碳纳米管与二茂铁燃速催化剂的比例为1～3mg/mL；所述超声处理的温度为20～40℃、时间为30～40h，真空干燥的温度为30～50℃、时间为2～4h。
上述步骤4中，所述氧化碳纳米管中二茂铁燃速催化剂的填充率为20％～30％。
本发明的有益效果如下：
本发明通过物理方法来降低二茂铁燃速催化剂迁移性。将二茂铁燃速催化剂填充进碳纳米管极细的内腔中，利用这种纳米级内腔的束缚作用，使二茂铁燃速催化剂得以稳定地被约束在管腔中。这种将传统催化剂与纳米材料相结合得到的新型纳米复合催化剂，直接有效的通过简单的物理原理大幅度改善了二茂铁燃速催化剂在推进剂中的迁移性问题。本发明操作简单，产率高，可大量制备，能够在简单的处理方法下得到低迁移性的二茂铁燃速催化剂，且所得的低迁移性的二茂铁燃速催化剂填充率在20％～30％之间，这种复合材料具有迁移性低、比表面积大、催化效果好的优点。
附图说明
图1是卡托辛和实施例1～10制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管的迁移性实验柱状图。
图2是实施例1制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图3是实施例2制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图4是实施例3制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图5是实施例4制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图6是实施例5制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图7是实施例6制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管的透射电子显微镜图。
图8是AP中添加5％实施例1～6制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
图9是AP中添加5％实施例1以及7～10制备的内部填充有不同二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
图10是在AP中分别添加5％实施例1制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管、4％实施例1用碳纳米管+1wt％卡托辛、5％实施例1用碳纳米管、5wt％卡托辛和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
图11是卡托辛和实施例1～10制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管的热稳定性实验分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将200mg外径为4～6nm的碳纳米管加入20mL浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混酸溶液中，室温超声处理3h，得到黑色粘稠液。
2、将步骤1的黑色粘稠液转移至1000mL大烧杯中，缓慢加入去离子水，玻璃棒充分搅拌混合均匀，在室温下静置沉降24h后可以看到有明显的分层，倒掉上层透明清液，重新加入去离子水，如此反复多次，直至上层清液pH约等于7。
3、将步骤2的沉淀液进行抽滤分离，并用超纯水反复洗涤，直到所得黑色固体沉淀呈中性，将黑色固体转移至鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，研磨均匀，得到两端开口的长度为0.2～2μm的氧化碳纳米管。
4、将步骤3的氧化碳纳米管加入纯卡托辛溶液中充分搅拌，密封好后置于超声波清洗器中超声30h，将所得的褐色粘性溶液用无水乙醚抽滤洗涤，直至所得滤液为无色透明后，将砂芯漏斗中的黑色固体沉淀置于真空干燥箱中干燥2h后取出，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为89％，卡托辛的填充率为29.7％。
实施例2
本实施例的步骤1中，用等质量的外径为5～15nm的碳纳米管替换实施例1步骤1中外径为4～6nm碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为85％，卡托辛的填充率为27.6％。
实施例3
本实施例的步骤1中，用等质量的外径为10～20nm的碳纳米管替换实施例1步骤1中外径为4～6nm碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为86％，卡托辛的填充率为28.6％。
实施例4
本实施例的步骤1中，用等质量的外径为20～30nm的碳纳米管替换实施例1步骤1中外径为4～6nm碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为88％，卡托辛的填充率为23.9％。
实施例5
本实施例的步骤1中，用等质量的外径30～50nm的碳纳米管替换实施例1步骤1中外径为4～6nm碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为87％，卡托辛的填充率为27.4％。
实施例6
本实施例的步骤1中，用等质量的外径为30～80nm的碳纳米管替换实施例1步骤1中外径为4～6nm碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管，产率为86％，卡托辛的填充率为26.1％。
实施例7
本实施例的步骤4中，用等体积的正丁基二茂铁替换实施例1步骤4中的卡托辛，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有正丁基二茂铁的氧化碳纳米管，产率为88％，正丁基二茂铁的填充率为25.7％。
实施例8
本实施例的步骤4中，用等体积的叔丁基二茂铁替换实施例1步骤4中的卡托辛，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有叔丁基二茂铁的氧化碳纳米管，产率为86％，叔丁基二茂铁的填充率为27.9％。
实施例9
本实施例的步骤4中，用等体积的正辛基二茂铁替换实施例1步骤4中的卡托辛，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有正辛基二茂铁的氧化碳纳米管，产率为89％，正辛基二茂铁的填充率为28.1％。
实施例10
本实施例的步骤4中，用等体积的N,N-二甲基甲基二茂铁替换实施例1步骤4中的卡托辛，其他步骤与实施例1相同，所得的黑色粉末为内部填充有N,N-二甲基甲基二茂铁的氧化碳纳米管，产率为90％，N,N-二甲基甲基二茂铁的填充率为27.7％。
为了证明本发明的有益效果，发明人将分别对实施例1～10制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管进行迁移性能测试，结果见图1～10。
从图1可以看出，本发明所得内部填充有卡托辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲基甲基二茂铁的氧化碳纳米管只有微弱的迁移现象。发明人模拟实际固体推进剂的配方含量，将卡托辛和实施例1～10中所制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管分别与推进剂中其他各组分按比例混匀装入玻璃管中，在50℃的真空干燥箱中存放四周，每隔七天取出样品，测量混合物的迁移距离。可以明显发现实施例1～10中所制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管迁移性能明显优于纯卡托辛的迁移性能，说明此方法已解决了传统商品化二茂铁燃速催化剂卡托辛的迁移问题。
从图2～7中可以看出，卡托辛的填充状态取决于碳纳米管的管径大小以及管壁形状，并且在多壁碳纳米管的壁与壁之间也填有少量的卡托辛。
从图8中可以看出纯AP的热分解过程分为三个阶段，第一阶段是AP的晶型转变，晶体从低温的斜方晶型转变为高温的立方晶型，图中纯AP的晶型转变在246.7℃；第二阶段是AP的低温分解阶段，图中AP低温分解的起始温度为267.2℃，低温分解峰峰温为292.5℃，低温分解阶段是放热过程，包括解离和升华两个过程，AP的低温分解主要是气-固多相反应；第三阶段是AP的高温分解阶段，从345.8℃到424.3℃为AP的高温分解阶段，高温分解峰峰温为406.6℃，这段过程是主要的分解阶段，此阶段AP完全分解为HCl、H2O、Cl2、O2、NO、N2O和NO2等挥发性产物。从图8中可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％实施例1～6制备的内部填充有卡托辛的碳纳米管作为催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃分别降低至295.6℃、308.8℃、325.0℃、327.2℃、340.7℃和337.0℃，分别降低了111.0℃、97.8℃、81.6℃、79.4℃、65.9℃和69.6℃，明显高于AP本身测试结果，说明实施例1～6制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管对AP热分解的促进作用更加明显；另外AP的表观分解热分别增加1153.51J/g、980.96J/g、1010.53J/g、800.95J/g、802.45J/g和810.96J/g，由此可见，与纯AP在高温分解阶段相比，加入实施例1～6制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管后，AP的高温分解阶段呈现集中放热现象，AP热分解的高温分解峰温明显的降低，并且体系放出的热量较纯AP增大很多，说明本发明制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用，其中实施例1制备的内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管对AP热分解催化效果最好。
从图9中可以看出在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％实施例1以及7～10制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管作为催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃分别降低至295.6℃、295.8℃、303.8℃、303.3℃和299.2℃，分别降低了111.0℃、110.8℃、102.8℃、103.3℃和107.4℃，明显高于AP本身测试结果，说明实施例1以及7～10制备的内部填充有不同商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管对AP热分解的促进作用更加明显；另外AP的表观分解热分别增加1153.51J/g、1193.26J/g、1131.84J/g、1097.75J/g和1105.42J/g，由此可见，分别将正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲基甲基二茂铁填充入氧化碳纳米管后，对AP的热分解燃烧催化效果与内部填充有卡托辛的碳纳米管对AP的热分解燃烧催化效果接近。说明本发明制备的内部填充有商品化二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。
由图10可以看出，实施例1制备的内部填充有卡托辛的碳纳米管对AP热分解的促进作用明显优于4％实施例1用碳纳米管+1wt％卡托辛、5％实施例1用碳纳米管以及5wt％卡托辛对AP热分解的促进作用。与实施例1制备的内部填充有卡托辛的碳纳米管相比，另外三组对照组的AP表观分解热分别降低了463.34J/g、223.94J/g和421.35J/g，AP分解阶段的峰温也有不同程度的升高。并且卡托辛以及卡托辛与碳纳米管的简单混合物对AP进行催化时仍然保留了纯AP分解时会出现两个峰的特征，而碳纳米管以及实施例1制备的内部填充有卡托辛的碳纳米管对AP进行催化时只有一个放热峰，与纯AP会出现高温分解峰和低温分解峰相比放热量会更加集中。说明将卡托辛填充入碳纳米管后对AP的催化性能明显更优于碳纳米管、卡托辛本身以及碳纳米管与卡托辛的简单混合物。实施例2～6制备的内部填充有卡托辛的碳纳米管与实施例1对AP也有相同的催化规律。
由图11可见，本发明内部填充有卡托辛的氧化碳纳米管以及内部填充有正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲基甲基二茂铁的氧化碳纳米管的失重起始温度均在300℃以上，明显高于卡托辛的失重起始温度，显示出了良好的热稳定性能。

Claims (7)

1.一种降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于所述方法由以下步骤组成：
（1）将碳纳米管加入混酸溶液中进行超声处理，得到黑色粘稠液；其中，所述混酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的混合溶液；所述碳纳米管的管径为4 ～80nm；
（2）向步骤（1）的黑色粘稠液中加入去离子水，静止沉降后将上层清液倒掉，重新加入去离子水进行二次沉降，如此反复直至上层清液pH为中性；
（3）将步骤（2）的沉淀液进行抽滤分离、洗涤，所得黑色沉淀经干燥、研磨，得到两端开口的长度为0.2～2 μm的氧化碳纳米管；
（4）将步骤（3）的氧化碳纳米管加入二茂铁燃速催化剂中进行超声处理后，用无水乙醚洗涤，所得黑色沉淀经真空干燥后即得到填充有二茂铁燃速催化剂的氧化碳纳米管；所述氧化碳纳米管与二茂铁燃速催化剂的比例为1～3mg/mL，所述超声处理的温度为20～40℃、时间为30～40 h，真空干燥的温度为30～50℃、时间为2～4 h；
上述的二茂铁燃速催化剂为卡托辛、正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、正辛基二茂铁、N,N-二甲基甲基二茂铁中任意一种。
2.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纳米管与混酸溶液的比例为5～15 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为2～4:1。
4.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声处理的温度为20～40℃、时间为3～4 h。
5.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述沉降的时间为20～24 h。
6.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥时间为10～15 h。
7.根据权利要求1所述的降低二茂铁燃速催化剂迁移性的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述氧化碳纳米管中二茂铁燃速催化剂的填充率为20%～30%。
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