CN114890851B - 碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,将不同管径的多壁碳纳米管经混酸溶液超声处理,得到两端开口的氧化碳纳米管,将氧化碳纳米管加入Co(ClO4)2、4‑硝基苯甲酸钴、3,5‑二硝基苯甲酸钴、Ni(ClO4)2、4‑硝基苯甲酸镍或3,5‑二硝基苯甲酸镍的饱和溶液中,超声处理后获得碳纳米管内嵌钴化合物或镍化合物的纳米复合燃速催化剂。本发明制备方法简单,易于放大生产制备,且所得纳米复合燃速催化剂对高氯酸铵和黑索金催化性能良好。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域,具体涉及一种碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂。
背景技术
固体推进剂是常用的导弹、鱼雷、火箭等发动机的动力源,其燃烧状态会直接影响其性能,经过长期研究,目前固体推进剂已经形成高能量、高比冲、低信号特征的发展趋势。强氧化剂高氯酸铵(AP)是固体推进剂中常见的含能材料组分,尤其在(改性)复合固体推进剂中最为常见。一般来说AP所占比例为65%~70%,在改性复合固体推进剂中,用部分黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)代替AP,其热分解过程的燃烧速率、热分解峰温与放热量对固体推进剂的燃烧有很大的影响。现有改善固体推进剂的燃烧性能的方法众多,其中由于燃速催化剂的加入量一般为固体推进剂总质量分数的1%~5%,虽然在推进剂所占比例较小,但却起着至关重要的作用,能大幅度提高固体推进剂的燃烧速率和降低其压力指数,故而燃速催化剂被广泛应用于生产和实践当中。固体推进剂中常见的燃速催化剂有:过渡氧化物、过渡氟化物、二茂铁及其衍生物、有机化合物和纳米级燃速催化剂等。
碳纳米管具有接近理想的纳米尺度一维中空结构,开口的碳纳米管管腔可作为纳米反应器、吸附剂、催化剂载体等。将金属及其氧化物、碳化物等物质填充在碳纳米管中,由于碳纳米管内腔为纳米尺度,可通过限域作用使被填充物纳米化(包信和.催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应(代序)[J].中国科学:化学,2012,42(04):355-362.),此可对碳纳米管的电磁性能、力学性能及催化性能等进行改善,因而碳纳米管的管内填充受到广泛关注,利用碳纳米管管腔填充贵金属及其氧化物作为催化材料在催化剂领域得到广泛应用。
近年来,关于碳纳米管填充问题得到了各个领域的关注与研究,但是用于燃速催化领域的却比较少。2012年,张岩等人将纳米CuO粒子填充入碳纳米管中得到一种均匀填充的纳米复合材料(张岩,薛健.纳米CuO粒子填充多壁碳纳米管复合材料的制备与表征[J].应用化工,2012,41(03):476-479.),但对该复合材料的燃烧催化性能并未做研究。2016年,郭锐将硝酸银、硝酸锌、硝酸锰等氧化剂填入碳纳米管管内(郭锐.碳纳米管填充氧化剂复合含能材料的制备方法及应用研究[D].南京理工大学,2016.),并对其进行热力学性能和激光点火性能研究,热力学实验结果表明不同氧化剂填充碳纳米管,均使活化能降低,点火试验表明填充的碳纳米管均比表面负载的碳纳米管点火延迟时间小。2019年,石城宽(石城宽,许湘宁,董成,刘旭文,胡艳,陈秉文.内嵌叠氮化铜碳纳米管复合含能材料的制备与表征[J].爆破器材,2019,48(05):19-23.)等人采用恒电流电化学沉积的方法将铜沉积到碳纳米管的中空管腔中,再以硝酸和叠氮化钠制备叠氮化氢,利用叠氮化氢与内嵌在碳纳米管管腔内的铜颗粒发生气固相叠氮化反应制备叠氮化铜,得到内嵌叠氮化铜的碳纳米管复合材料,并探究不同静电电压条件下的静电感度,结果表明在实验条件范围内,制备的叠氮化铜碳纳米管复合含能材料均未发火,说明该种复合含能材料对静电钝感。2020年,郭锐等人将硝酸钾填充至未去除AAO模板的碳纳米管阵列中,再用1mol·L-1的NaOH溶液去除模板得到内嵌硝酸钾的碳纳米管复合材料并进行了激光点火实验(郭锐,沈瑞琪,胡艳.核壳结构碳纳米管复合材料的制备及其激光点火性能[J].火工品,2020(01):29-33.)。激光点火实验结果证实,与KNO3+CNTs相比,KNO3@CNTs的点火延迟时间和激光点火能量降低,节约了点火输入能量,可提高能量利用率。目前将碳纳米管与氧化物或配合物相结合制备新型复合催化材料成为催化材料领域的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、可大量生产,且具有良好催化作用的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂。
针对上述目的,本发明采用的技术方案是:将氧化碳纳米管加入到过渡金属化合物的饱和溶液中,超声处理后,用过渡金属化合物的饱和溶液所对应的溶剂洗涤至滤液无色,所得黑色沉淀经真空干燥,得到所述纳米复合燃速催化剂;所述过渡金属化合物为Co(ClO4)2、4-硝基苯甲酸钴、3,5-二硝基苯甲酸钴、Ni(ClO4)2、4-硝基苯甲酸镍、3,5-二硝基苯甲酸镍中任意一种。
上氧化碳纳米管是将多壁碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液超声处理后,沉降、抽滤、洗涤、干燥,得到的两端开口的氧化碳纳米管。其中,所述混酸溶液超声处理的温度为20~50℃、时间为2~6h、超声功率为200~400W,沉降的时间为40~50h,干燥的温度为60~80℃,干燥时间为10~20h。
上述多壁碳纳米管的管径为4~80nm,所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1~4:1。
上述氧化碳纳米管与过渡金属化合物的饱和溶液的比例为10~15mg/mL。
上述过渡金属化合物的饱和溶液所对应的溶剂为蒸馏水或无水甲醇。
上述将氧化碳纳米管加入到过渡金属化合物的饱和溶液中,超声处理的温度为20~50℃、时间为10~50h、超声功率为200~400W,真空干燥的温度为60~80℃、时间为5~10h。
本发明的有益效果如下:
1、本发明将钴、镍化合物嵌入碳纳米管极细的空腔内部中,利用这种纳米级内腔的束缚作用,使钴、镍化合物得以稳定地被约束在管腔中,也可以使钴、镍化合物在催化过程中原位生成的活性金属氧化物种限定在管腔内,与表面负载相比,可以限制钴、镍化合物或活性氧化物的颗粒长大,可将颗粒尺寸进一步从微米级减小到纳米级,并且纳米钴、镍化合物与碳纳米管的催化性能互补,从而产生强的“协同效应”,使其催化性能显著提高。
2、本发明钴、镍化合物与碳纳米管相结合得到的新型纳米复合燃速催化剂,直接有效的通过简单的物理方法大幅度提高了燃烧催化性能。本发明操作简单,产率高,可大量制备,能够在简单的处理方法下得到放热量高、放热峰温低的纳米复合燃速催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管内嵌Co(ClO4)2纳米复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图2是实施例4制备的碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2纳米复合燃速催化剂的透射电子显微镜图
图3是纯AP和AP中分别添加5%实施例1中碳纳米管内嵌Co(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例2中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例3中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例4中碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例5中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂、实施例6中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。
图4是纯RDX和RDX中分别添加1%实施例1中碳纳米管内嵌Co(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例2中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例3中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例4中碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例5中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂、实施例6中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。
图5是纯HMX和HMX中分别添加1%实施例1中碳纳米管内嵌Co(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例2中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例3中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂、实施例4中碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2纳米复合燃速催化剂、实施例5中碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂、实施例6中碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将150mg管径为4~6nm的多壁碳纳米管加入15mL浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1的混酸溶液中,在温度为30℃、功率为300W下超声处理4h,得到黑色粘稠溶液,向此溶液中加入去离子水,用玻璃棒搅拌均匀后在室温下静置沉降12h,可以看到烧杯中有明显分层,倒掉上层透明溶液,重新加入去离子水,如此反复多次后得到黑色悬浊液。将此黑色悬浊液进行抽滤分离,并用去离子水反复洗涤,直至所得黑色固体沉淀的pH呈中性,将黑色固体沉淀转移至鼓风干燥箱中80℃干燥12h后,研磨均匀,即得到两端开口的氧化碳纳米管。将100mg氧化碳纳米管加入到10mL Co(ClO4)2饱和水溶液中,在温度为30℃、功率为300W下超声处理50h后,用蒸馏水洗涤,直至滤液无色透明后,将砂芯漏斗中的黑色固体沉淀置于真空干燥箱中80℃干燥10h后取出,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌Co(ClO4)2纳米复合燃速催化剂。
实施例2
本实施例中,用等体积4-硝基苯甲酸钴饱和甲醇溶液替换实施例1中Co(ClO4)2饱和水溶液,其他步骤与实施例1相同,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂。
实施例3
本实施例中,用等体积3,5-二硝基苯甲酸钴饱和甲醇溶液替换实施例1中Co(ClO4)2饱和水溶液,其他步骤与实施例1相同,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴纳米复合燃速催化剂。
实施例4
本实施例中,用等体积Ni(ClO4)2饱和水溶液替换实施例1中Co(ClO4)2饱和水溶液,其他步骤与实施例1相同,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2纳米复合燃速催化剂。
实施例5
本实施例中,用等体积4-硝基苯甲酸镍饱和甲醇溶液替换实施例1中Co(ClO4)2饱和水溶液,其他步骤与实施例1相同,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌4-硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂。
实施例6
本实施例中,用等体积3,5-二硝基苯甲酸镍饱和甲醇溶液替换实施例1中Co(ClO4)2饱和水溶液,其他步骤与实施例1相同,所得黑色粉末为碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸镍纳米复合燃速催化剂。
对上述实施例1和实施例2制备的样品进行透射电镜表征,结果见图1和图2。从图1和2可以看出,钴、镍化合物成填充于碳纳米管内径中,且可能由于不同溶液的表面张力不同,钴、镍化合物内嵌的数量也不一致。此外在多壁碳纳米管的壁与壁之间也填有少量的钴、镍配合物。
为了证明本发明的有益效果,分别在AP中添加5%实施例1~6制备的纳米复合燃速催化剂进行燃烧催化性能测试,同时也分别测试了RDX、HMX中添加1%实施例1~6纳米复合燃速催化剂的燃烧催化性能,结果见图3~5。
由图3可知,在整个过程中AP的放热量最小,放热峰温区间最大。相同条件下,当在固体推进剂主组分AP中添加5%实施例1~6纳米复合燃速催化剂后,AP高温分解阶段的峰温均降低,放热峰温区间比AP本身更集中。同时测试结果说明添加5%实施例1~6纳米复合燃速催化剂对AP的表观分解热均大大增加。并且在整个过程中AP的放热峰形最差,放热量最小,当在固体推进剂主组分AP中添加5%实施例1~6纳米复合燃速催化剂时,与纯AP在高温分解阶段相比,其AP分解峰从两个峰变为一个峰。此外通过图3可知,碳纳米管内嵌不同钴、镍化合物,虽总体上加5%催化剂对AP均有良好催化效果,但嵌入不同的化合物,其催化效果不同,与非含氮化合物相比碳纳米管内嵌含氮的钴、镍化合物对AP的催化效果较好,且碳纳米管内嵌钴化合物对AP的催化效果要优于碳纳米管内嵌镍化合物的催化结果。其中催化效果最好的为碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴,AP高温分解峰温从406.6℃降低至309.3℃,降低了97.3℃,AP表观分解热从746.53J/g增加至2442.88J/g,增加了1696.35J/g,由此可见,碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸钴可能成为对AP具有良好应用前景的燃速催化剂。
由图4中可知,纯RDX的放热量最小,为287.81J/g,当在RDX中添加1%实施例1~6纳米复合燃速催化剂后,虽然对RDX的分解峰温变化不明显,但RDX的表观分解热均明显增加,放热量增加幅度为428.89~512.55J/g。此外,与非含氮化合物相比碳纳米管内嵌含氮的钴、镍化合物对AP的催化效果较好,且碳纳米管内嵌镍化合物对AP的催化效果要优于碳纳米管内嵌钴化合物的催化结果,与AP的催化效果相反,可能是不同催化基底的结构不同。其中催化效果最好的是碳纳米管内嵌3,5-二硝基苯甲酸镍,表观放热量从287.81J/g增加800.36J/g,增加了512.55J/g,与纯RDX放热量相比,增加了2.78倍。
由图5中可知,纯HMX的放热量最小。当在HMX中添加1%实施例1~6纳米复合燃速催化剂后,虽HMX的分解峰温未发生明显改变,但表观分解热有一定增加,说明实施例1~6纳米复合燃速催化剂均能促进HMX分解。由放热量和分解峰温数据对比可知,氧化处理后的碳纳米管内嵌Ni(ClO4)2、3,5-二硝基苯甲酸镍的放热量与纯HMX相比,从1218.50J/g分别增加了433.71J/g和420.54J/g,两者分解峰温分别为282.5℃和282.1℃,对HMX的燃烧催化效果相当,但比碳纳米管内嵌其他过渡金属化合物的催化性能好。
Claims (7)
1.一种碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:将氧化碳纳米管加入到过渡金属化合物的饱和溶液中,超声处理后,用过渡金属化合物的饱和溶液所对应的溶剂洗涤至滤液无色,所得黑色沉淀经真空干燥,得到所述纳米复合燃速催化剂;所述过渡金属化合物为Co(ClO4)2、4-硝基苯甲酸钴、3,5-二硝基苯甲酸钴、Ni(ClO4)2、3,5-二硝基苯甲酸镍中任意一种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述氧化碳纳米管是将多壁碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液超声处理后,沉降、抽滤、洗涤、干燥,得到的两端开口的氧化碳纳米管。
3. 根据权利要求2所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述多壁碳纳米管的管径为4~80 nm,所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1~4:1。
4. 根据权利要求2所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述混酸溶液超声处理的温度为20~50 ℃、时间为2~6 h、超声功率为200~400 W,沉降的时间为40~50 h,干燥的温度为60~80 ℃,干燥时间为10~20 h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述氧化碳纳米管与过渡金属化合物的饱和溶液的比例为10~15mg/mL。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述过渡金属化合物饱和溶液所对应的溶剂为蒸馏水或无水甲醇。
7. 根据权利要求1所述的碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂,其特征在于:所述超声处理的温度为20~50 ℃、时间为10~50 h、超声功率为200~400 W,真空干燥的温度为60~80 ℃、时间为5~10 h。
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