CN113548931B - 碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，将不同管径的多壁碳纳米管经混酸溶液超声处理，得到两端开口的氧化碳纳米管，然后将氧化碳纳米管加入乙酰丙酮铜的饱和溶液中进行超声处理，使氧化碳纳米管的官腔内填充乙酰丙酮铜，从而获得碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。本发明制备方法简单，所得碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂催化效果好，易于放大制备。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一种碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
背景技术
固体推进剂是常用的火箭发动机动力源，其燃烧状态会直接影响航空火箭的性能，经过长期的研究，目前固体推进剂已经形成高能量、高比冲、低信号特征的发展趋势。强氧化剂高氯酸铵(AP)是固体推进剂中常见的含能材料组分，尤其在双基推进剂及其改性推进剂中最为常见。由于高氯酸铵一般所占比重较大，其分解过程的燃烧速度、热分解峰温与放热量对固体推进剂的燃烧有很大的影响。现有改善固体推进剂的燃烧性能的方法中，使用燃速催化剂被广泛应用于生产和实践当中。燃速催化剂的加入量一般为固体推进剂总质量分数的1％～5％，但是其作为固体推进剂中不可或缺的一部分起着至关重要的作用，固体推进剂中常见的燃速催化剂有：过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、铜和锰的钴酸盐或亚铬酸盐、二茂铁及其衍生物、有机金属化合物和纳米燃速催化剂等。
碳纳米管具有接近理想的纳米尺度一维中空结构，开口的碳纳米管管腔可作为虹吸管、纳米反应器、吸附剂、催化剂载体等。将金属及其氧化物、碳化物等物质填充在碳纳米管中，可对碳纳米管的电磁性能、传导性能、力学性能及催化性能等进行改善，因而碳纳米管的管内填充受到广泛关注，利用碳纳米管管腔填充贵金属及其氧化物作为催化材料在催化剂领域得到广泛应用。
碳纳米管表面负载纳米金属氧化物用于燃速催化剂领域已经被广泛研究，这类复合材料具有大比表面积、高表面能、高表面活性等优点。2010年，中国研究员洪伟良等人将纳米CuO负载到碳纳米管表面并研究了其对双基推进剂燃烧的催化作用(洪伟良,朱秀英,赵凤起,仪建华,高红旭,田德余.CuO/CNTs的制备及其对双基推进剂燃烧的催化作用[J].火炸药学报,2010,33(06):83-86.)。研究发现碳纳米管负载氧化铜对双基推进剂的燃烧催化作用显著优于纳米CuO，其原因是CuO以纳米粒子的形式高度分散在碳纳米管表面，碳纳米管作为载体可以阻止纳米CuO粒子间的相互团聚，使碳纳米管负载氧化铜复合材料在双基推进剂中能够均匀分散，增大了纳米CuO与推进剂的接触面积，从而增强纳米CuO的催化作用。但是负载到碳纳米管表面无法控制纳米粒子的粒径大小，将纳米粒子填充入碳纳米管空腔内部后，可以利用碳纳米管的限域效应有效控制填充入碳纳米管的纳米粒子粒径大小。
近年来，关于碳纳米管填充问题得到了各个领域的关注与研究，但是用于燃速催化领域的却比较少。2009年，吴筛青将碳纳米管和硝酸钾加入到浓硝酸中，在油浴条件下回流24h得到内嵌硝酸钾的碳纳米管并测试了其本身的燃烧催化性能(吴筛青.内嵌硝酸钾碳纳米管的制备与表征[D].南京理工大学,2009.)。测试结果表明内嵌硝酸钾的碳纳米管的燃烧催化性能相比于碳纳米管本身有显著提高。2012年，张岩等人将纳米CuO粒子填充入碳纳米管中得到一种均匀填充的纳米复合材料(张岩,薛健.纳米CuO粒子填充多壁碳纳米管复合材料的制备与表征[J].应用化工,2012,41(03):476-479.)，但对该复合材料的燃烧催化性能并未做研究。目前将碳纳米管与金属氧化物或配合物相结合制备新型复合催化材料成为催化材料领域的一个发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、可大量生产，且具有良好催化作用的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将氧化碳纳米管加入到乙酰丙酮铜的饱和溶液中，超声处理后，用乙酰丙酮铜的饱和溶液所对应的溶剂洗涤至滤液无色，所得黑色沉淀经真空干燥，即得到所述碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其中乙酰丙酮铜的填充率为10％～20％。
上述氧化碳纳米管是将多壁碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液超声处理后，沉降、抽滤、洗涤、干燥，得到的两端开口的氧化碳纳米管。其中，所述混酸溶液超声处理的温度为20～50℃、时间为2～6h、超声功率为200～400W，沉降的时间为40～50h，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
上述多壁碳纳米管的管径为4～80nm，所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～4:1。
上述氧化碳纳米管与乙酰丙酮铜的饱和溶液的比例为8～12mg/mL。
上述乙酰丙酮铜的饱和溶液所对应的溶剂为二氯甲烷或丙酮。
上述将氧化碳纳米管加入到乙酰丙酮铜的饱和溶液中，超声处理的温度为20～50℃、时间为30～50h、超声功率为200～400W，真空干燥的温度为40～60℃、时间为5～10h。
本发明的有益效果如下：
本发明将乙酰丙酮铜填充进碳纳米管极细的内腔中，利用这种纳米级内腔的束缚作用，使乙酰丙酮铜得以稳定地被约束在管腔中，可以把乙酰丙酮铜的颗粒尺寸进一步从微米级减小到纳米级，并且纳米乙酰丙酮铜与碳纳米管的催化性能互补，从而产生强的“协同效应”，使其催化性能显著提高。
本发明将乙酰丙酮铜与碳纳米管相结合得到的新型纳米复合催化剂，直接有效的通过简单的物理原理大幅度提高了燃烧催化性能。本发明操作简单，产率高，可大量制备，能够在简单的处理方法下得到放热量高、放热峰温低的复合燃速催化剂，且所得的复合燃速催化剂填充率在10％～20％之间，具有比表面积大、催化效果好的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图2是实施例2制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图3是实施例3制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图4是实施例4制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图5是实施例5制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图6是实施例6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂的透射电子显微镜图。
图7是AP中分别添加1％～5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
图8是AP中添加5％实施例1～6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
图9是AP中添加5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂和AP中添加5％对比例1制备的表面负载有乙酰丙酮铜的碳纳米管以及AP中添加5％纯乙酰丙酮铜和纯AP的差示扫描量热分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将150mg管径为4～6nm的多壁碳纳米管加入15mL浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1的混酸溶液中，在温度为30℃、功率为300W下超声处理4h，得到黑色粘稠溶液，向此溶液中加入去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后在室温下静置沉降12h，可以看到烧杯中有明显分层，倒掉上层透明溶液，重新加入去离子水，如此反复多次后得到黑色悬浊液。将此黑色悬浊液进行抽滤分离，并用去离子水反复洗涤，直至所得黑色固体沉淀的pH呈中性，将黑色固体沉淀转移至鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，研磨均匀，即得到两端开口的氧化碳纳米管。将100mg氧化碳纳米管加入到10mL乙酰丙酮铜的饱和二氯甲烷溶液中，在温度为30℃、功率为300W下超声处理50h后，用蒸馏水洗涤，直至所得滤液为无色透明后，将砂芯漏斗中的黑色固体沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥10h后取出，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
实施例2
本实施例中，用等质量的管径为5～15nm的多壁碳纳米管替换实施例1中管径为4～6nm的多壁碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
实施例3
本实施例中，用等质量的管径为10～20nm的多壁碳纳米管替换实施例1中管径为4～6nm的多壁碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
实施例4
本实施例中，用等质量的管径为20～30nm的多壁碳纳米管替换实施例1中管径为4～6nm的多壁碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
实施例5
本实施例中，用等质量的管径为30～50nm的多壁碳纳米管替换实施例1中管径为4～6nm的多壁碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
实施例6
本实施例中，用等质量的管径为30～80nm的多壁碳纳米管替换实施例1中管径为4～6nm的多壁碳纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得黑色粉末为碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂。
对比例1
将100mg实施例1的氧化碳纳米管加入到20mL乙酰丙酮铜的饱和二氯甲烷溶液中，再加入20mg吐温80作为表面活性剂，用磁力搅拌器搅拌12h后进行过滤、洗涤和干燥，得到表面负载有乙酰丙酮铜的碳纳米管。
对上述实施例1～6制备的样品进行高温灼烧进行填充率测试，并采用透射电镜进行结构表征，结果见表1和图1～6。
表1碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂中的乙酰丙酮铜的填充率
从表1可以看出，随着碳纳米管管径的提高，乙酰丙酮铜的填充率也有明显的增大趋势。从图1～6可以看出，乙酰丙酮铜的填充状态取决于碳纳米管的管径大小以及管壁形状，并且在多壁碳纳米管的壁与壁之间也填有少量的乙酰丙酮铜。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别在AP中添加5％实施例1～6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂进行燃烧催化性能测试，同时分别以添加5％对比例1表面负载有乙酰丙酮铜的氧化碳纳米管和5％纯乙酰丙酮铜进行对比实验，结果见图7～9。
从图7中可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加1％～5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃分别降低至337.8℃、328.8℃、326.2℃、326.8℃和320.2℃，分别降低了68.8℃、77.8℃、80.4℃、79.8℃和86.4℃，明显高于AP本身测试结果，说明添加1％～5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP热分解的促进作用更加明显；另外AP的表观分解热从746.53J/g分别增加至969.82J/g、1656.36J/g、1916.76J/g、1869.76J/g和2194.59J/g，分别增加了223.29J/g、909.83J/g、1170.23J/g、1123.23J/g和1448.06J/g，由此可见，与纯AP在高温分解阶段相比，加入添加1％～5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，AP的高温分解阶段呈现集中放热现象，AP热分解的高温分解峰温明显的降低，并且体系放出的热量较纯AP增大很多，说明本发明制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用，其中添加5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP热分解催化效果最好。
从图8中可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％实施例1～6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃分别降低至320.2℃、321.0℃、329.2℃、334.5℃、333.2℃和315.4℃，分别降低了86.4℃、85.6℃、77.4℃、72.1℃、73.4℃和91.2℃，明显高于AP本身测试结果，说明添加5％实施例1～6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP热分解的促进作用更加明显；另外AP的表观分解热从746.53J/g分别增加至2194.59J/g、1869.76J/g、1747.70J/g、1711.07J/g、1632.94J/g和1660.23J/g，分别增加了1448.06J/g、1123.23J/g、1001.17J/g、964.54J/g、886.41J/g和913.70J/g，由此可见，与纯AP在高温分解阶段相比，加入添加5％实施例1～6制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，AP的高温分解阶段呈现集中放热现象，随着碳纳米管管径的降低，AP热分解的高温分解峰温明显的降低，并且体系放出的热量较纯AP增大很多，说明本发明制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用，其中实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂对AP热分解催化效果最好。
从图9可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显，加入乙酰丙酮铜后放热量有所提高。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％对比例1制备的表面负载有乙酰丙酮铜的碳纳米管作为催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至305.7℃，AP的表观分解热从746.53J/g分别增加至1564.74J/g。当在固体推进剂主组分AP中添加5％实施例1制备的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406.6℃降低至320.2℃，AP的表观分解热从746.53J/g分别增加至2194.59J/g。说明将乙酰丙酮铜填充于碳纳米管管腔内的燃烧催化性能明显优于将乙酰丙酮铜负载于碳纳米管表面的燃烧催化性能。
Claims (7)
1.一种碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：将氧化碳纳米管加入到乙酰丙酮铜的饱和溶液中，超声处理后，用乙酰丙酮铜的饱和溶液所对应的溶剂洗涤至滤液无色，所得黑色沉淀经真空干燥，即得到所述碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其中乙酰丙酮铜的填充率为10％～20％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述氧化碳纳米管是将多壁碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液超声处理后，沉降、抽滤、洗涤、干燥，得到的两端开口的氧化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述多壁碳纳米管的管径为4～80nm，所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～4:1。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述混酸溶液超声处理的温度为20～50℃、时间为2～6h、超声功率为200～400W，沉降的时间为40～50h，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述氧化碳纳米管与乙酰丙酮铜的饱和溶液的比例为8～12mg/mL。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述乙酰丙酮铜的饱和溶液所对应的溶剂为二氯甲烷或丙酮。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂，其特征在于：所述超声处理的温度为20～50℃、时间为30～50h、超声功率为200～400W，真空干燥的温度为40～60℃、时间为5～10h。
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