CN102585684B - 可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法。该组合物以一定比例混合聚酯多元醇与异氰酸酯固化剂为主成膜物，添加填料、颜料、助剂和反应调节剂制备得到。本发明的反应调节剂包含催干剂和延缓剂，延缓剂包括一种或一种以上的具有双齿配体结构的路易斯酸性化合物，可有效延长聚氨酯胶衣的凝胶时间，可用常规涂装设备进行喷涂施工，从而改变了目前风机叶片用无溶剂胶衣只能辊涂或采用特殊设备喷涂的现实，既实现了无溶剂聚氨脂胶衣的良好的保护性能，又实现了其良好的可加工性能。本发明还提供了上述组合物的制备方法。通过本发明制备得到的聚氨酯胶衣组合物还具有坚韧耐磨、抗风沙、抗紫外老化等良好性能。

Description

可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及风电叶片用无溶剂聚氨酯胶衣，尤其是涉及一种可常规喷涂施工的风机叶片用无溶剂聚氨酯胶衣组合物。

背景技术

目前风电叶片行业聚氨酯胶衣一般在30min以内（25℃）即出现放热凝胶而无法继续使用，因此不能采用常规的喷涂设备施工，目前在涂装施工中主要采用辊涂施工和双管预热型喷涂设备施工两种组织形式。辊涂施工效率低，涂膜表面状态不平整，固化后需要耗费大量的人力进行砂纸打磨等后处理，既造成人力资源和易耗品的浪费，又使涂膜的平均膜厚大大降低，胶衣的损耗及浪费很大，其整体的防腐蚀效果也会受到影响。特殊喷涂设备施工虽提高了施工的效率，解决了后处理的浪费问题，但其设备投资较大，设备维护成本高，加热加压等能源消耗较大，并且存在一定程度的安全隐患。

造成凝胶时间短的根本原因在于聚氨酯胶衣在未加入金属催干剂的条件下固化反应很慢，虽凝胶时间较长，但干燥时间很慢，一般需要48h以上才能达到可打磨等后处理的干燥条件，而加入催干剂虽可使干燥时间大大降低，可以实现2.5h以内达到后处理要求，但凝胶时间也随之变短，无法实现常规设备喷涂。目前聚氨酯胶衣行业普遍存在凝胶时间与可打磨性及干燥程度上的矛盾。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种室温（25℃）下，混合凝胶时间超过1.5h，可打磨时间小于2.5h且可实现常规喷涂设备施工的风电叶片用无溶剂聚氨酯胶衣组合物。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可常规喷涂风机叶片用无溶剂聚氨酯胶衣涂料组合物，由包括如下质量百分比的组分制成：

聚酯多元醇一为一种低黏度、无溶剂、支化的油脂化学聚酯多元醇，羟值为300-350mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为800-1400mPa·s，平均官能度为3；举例如市售的科宁公司Sovermol750聚酯多元醇。

聚酯多元醇二为一种零VOC的支化的油脂化学聚酯多元醇，羟值为200-250mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为700-1000mPa·s，平均官能度为2.6；举例如市售的科宁公司Sovermol819聚酯多元醇。

所述助剂是分散剂、流平剂、防沉剂或偶联剂中的一种或多种；

反应调节剂包括催干剂和延缓剂两部分，延缓剂与催干剂的质量配比为：30:1-40:1，优选33:1；

所述延缓剂包括一种或一种以上的具有双齿配体结构的路易斯酸性化合物，沸点≤170℃，它既能充当临时溶剂的作用，降低涂料的粘度，又能与异氰酸酯作用，产生临时性封闭效应，降低反应活性，延长固化反应的凝胶时间；

异氰酸酯固化剂为脂肪族聚异氰酸酯三聚体，NCO含量在20-24%范围内，不挥发物含量≥98%，粘度在25℃下为2000-3000mPa·s，举例如市售的拜耳N3300HDI三聚体。

本发明的可常规喷涂风机叶片用无溶剂聚氨酯胶衣组合物中，聚酯多元醇及异氰酸酯固化剂是该胶衣的主体材料，对胶衣的韧性与硬度等综合性能指标起着决定性的作用。

一般来说，聚酯多元醇一为3官能度，具有支化的油脂结构的聚酯多元醇，与异氰酸酯固化剂反应，可赋予胶衣分子很高的硬度和良好的机械性能，其单独与异氰酸酯固化反应后的最终邵氏（D）硬度可达80。聚酯多元醇二的官能度为2.6，其属于油脂接枝型聚酯，与异氰酸酯固化剂反应，可赋予胶衣分子良好的柔韧性和抗冲击性能。两种聚酯多元醇混拼并分别赋予固化产物优异的抗风沙磨损，抗温变龟裂等物理机械性能的同时，其油脂结构又赋予其突出的疏水性和耐候稳定性以及耐化学品性。

异氰酸酯固化剂采用脂肪族三聚体结构，其耐候性、耐化学品性、刚性与韧性等性能均适宜与上述聚酯多元醇一、聚酯多元醇二配合。

填料除可以增强胶衣的机械强度和降低成本以外，还可以分散固化反应过程中产生的内应力，改善与风机叶片的环氧增强玻璃纤维材料（GFRP）的附着性能。发明人经过大量试验发现，当以重量份数计，加入6-12份的高硬度的无机填料和4-8份的径厚比为80-120倍的片状惰性填料时，能更进一步提升聚氨酯胶衣的物理机械性能和防腐蚀性能等关键性技术指标。高硬度无机填料赋予聚氨酯胶衣以良好的抗风沙磨耗性能，高径厚比的片状结构填料能形成致密的迷宫式防渗透层，大大延长了腐蚀性介质渗透的途径和时间，有效改善胶衣的防腐蚀性能。

上述的高硬度的无机填料是指莫氏硬度大于8的无机填料。

优选的，所述片状惰性填料是云母粉或滑石粉中的一种或两者混合物；所述高硬度的无机填料是氧化铝。

本发明所述的反应调节剂包括催干剂和延缓剂两部分，催干剂可提高聚酯与异氰酸酯的反应速度，实现聚氨酯胶衣良好的可打磨等后处理性能。延缓剂包括一种或一种以上的具有双齿配体结构的路易斯酸性化合物。在延缓剂的作用下，可将其对胶衣体系的凝胶时间缩短所造成的影响降至最小。双齿配体结构的路易斯酸性化合物，其存在于聚酯多元醇主剂体系中，当主剂与异氰酸酯固化剂配合后，异氰酸酯基团与固化延缓剂发生亲核性分子间作用而暂时封闭-NCO基团的活性，该封闭过程随着解封闭过程而释放出异氰酸酯基团和延缓剂，延缓剂最终挥发而不影响涂膜的综合性能，异氰酸酯基团在催干剂的作用下与聚酯多元醇加速发生反应。

其解封闭过程遵循两种反应机理：一种为消去-加成机理，即封闭型异氰酸酯分解为游离异氰酸酯和延缓剂两种产物，其中游离的异氰酸酯进一步与聚酯多元醇反应，在催干剂作用下，迅速反应生成最终产品。另一种是加成-消去机理，即亲核试剂直接与封闭型异氰酸酯反应，生成一种四面体中间体，然后延缓剂挥发离去。此外，延缓剂的作用还在于能有效降低体系的粘度，更有助于体系实现常规喷涂要求。

本领域技术人员所公知的路易斯酸性化合物和催干剂均可以用于本发明中。举例如，所述双齿配体结构的路易斯酸性化合物可以是丙二酸二乙酯、酰基酮或氢氰酸，所述催干剂可以是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或硫醇二辛基锡。优选的，本发明所述双齿配体结构的路易斯酸性化合物为丙二酸二乙酯，所述催干剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明中所述颜料为本领域技术人员所公知的颜料，优选金红石型钛白粉或炭黑中的一种或两者混合物。

本发明还提供了一种制备上述可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物的方法，包括如下步骤：

（1）将聚酯多元醇一、聚酯多元醇二、分散剂、偶联剂、反应调节剂按比例加入，混合均匀处理10-20min；

（2）将填料、颜料加入上述混合物中，在高速离心分散机作用下分散至细度达到45微米以下；

（3）将流平剂、防沉剂按比例加入并混合均匀，得主剂；

（4）将主剂与异氰酸酯固化剂按比例混合均匀后得到所述聚氨酯胶衣组合物成品。

优选的，上述指标方法中，所述反应调节剂中的延缓剂为丙二酸二乙酯，催干剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、发明人通过大量实验，在催干剂的基础上引入了合适的延缓剂，并确定了合适的配比，两者组成的反应调节剂有效延长聚氨酯胶衣的凝胶时间；

2、本发明的聚氨酯胶衣中，聚酯多元醇一、聚酯多元醇一、异氰酸酯固化剂、填料、颜料、助剂和反应调节剂比例科学合理，通过本发明制备得到的聚氨酯胶衣组合物在室温（25℃）下，混合凝胶时间超过1.5h，可打磨时间小于2.5h且可实现可用常规涂装设备进行喷涂施工，从而改变了目前风机叶片用无溶剂胶衣只能辊涂或采用特殊设备喷涂的现实，解决了凝胶时间与可打磨性及干燥程度上的矛盾，既实现了无溶剂聚氨脂胶衣的良好的保护性能，又实现了其良好的可加工性能，降低了设备投资，节约了后处理的人力和物力，具有良好的社会效益；

3、本发明制备得到的无溶剂聚氨酯胶衣组合物形成的涂膜还具有以下的良好性能：坚韧耐磨，抗风沙；抗紫外老化；有效屏蔽湿气和无机盐粒子，满足如下表所述的各项技术指标:

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步具体说明。

下述实施例1-4中，相关原料的信息如下：

聚酯多元醇一：选购自科宁公司（Cognis）的Sovermol750聚酯多元醇，羟值为328mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为1200mPa·s，平均官能度为3；

聚酯多元醇二：选购自科宁公司（Cognis）的Sovermol819聚酯多元醇，羟值为245mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为900mPa·s，平均官能度为2.6；

异氰酸酯固化剂：选购自拜耳公司的N3300HDI三聚体，NCO含量在21.6%，不挥发物含量≥98%，粘度在25℃下为3000mPa·s。

分散剂：选购自德国毕克化学（BYK）的BYK-110；

片状改性云母粉：径厚比为80-100倍。

下表列出了实施例1-4所涉及的投放量。

实施例1

将市售科宁公司Sovermol750聚酯多元醇242g、市售科宁公司Sovermol819聚酯多元醇145g、BYK-110分散剂3.2g、道康宁公司SH-6040硅烷偶联剂2.5g、二月桂酸二丁基锡0.85g、延缓剂丙二酸二乙酯28g预混10min至混合均匀，加入氧化铝112g、片状改性云母粉63g、钛白粉156g、炭黑0.8g，并在高速离心分散机作用下分散45min至细度45微米以下得胶衣主剂。将主剂与市售拜耳N3300HDI三聚体440g混合后得聚氨酯胶衣成品。该体系混合后的粘度为94s（20℃，T-4cup），混合后的凝胶时间为108min，可打磨时间122min，可以在泵压比为65：1，进气压力为0.3-0.6MPa，喷嘴为0.23英寸的常规喷涂设备上实现喷涂施工，一次涂膜厚度达到200微米，涂膜状态很好。只需对叶片边缘等特殊部位进行后加工，其余部位均可实现一次成型。

实施例2

将市售科宁公司Sovermol750聚酯多元醇210g、市售科宁公司Sovermol819聚酯多元醇188g、BYK-110分散剂3.2g、二月桂酸二丁基锡0.68g、延缓剂丙二酸二乙酯26.5g预混10min至混合均匀，加入氧化铝112g、片状改性云母粉63g、钛白粉156g、炭黑0.8g，并在高速离心分散机作用下分散45min至细度45微米以下得胶衣主剂。将主剂与市售拜耳N3300HDI三聚体452g混合后得聚氨酯胶衣成品。该体系混合后的粘度为89s（20℃，T-4cup），混合后的凝胶时间为139min，可打磨时间147min，可以在泵压比为65：1，进气压力为0.3-0.6MPa，喷嘴为0.23英寸的常规喷涂设备上实现喷涂施工，一次涂膜厚度达到200微米，涂膜状态很好。只需对叶片边缘等特殊部位进行后加工，其余部位均可实现一次成型。

实施例3

将市售科宁公司Sovermol750聚酯多元醇242g、市售科宁公司Sovermol819聚酯多元醇145g、BYK-110分散剂3.2g、二月桂酸二丁基锡1.15g、延缓剂丙二酸二乙酯34g预混10min至混合均匀，加入氧化铝112g、片状改性云母粉63g、钛白粉156g、炭黑0.8g，并在高速离心分散机作用下分散45min至细度45微米以下得胶衣主剂。将主剂与市售拜耳N3300HDI三聚体440g混合后得聚氨酯胶衣成品。该体系混合后的粘度为93s（20℃，T-4cup），混合后的凝胶时间为97min，可打磨时间118min，可以在泵压比为65：1，进气压力为0.3-0.6MPa，喷嘴为0.23英寸的常规喷涂设备上实现喷涂施工，一次涂膜厚度达到200微米，涂膜状态很好。只需对叶片边缘等特殊部位进行后加工，其余部位均可实现一次成型。

实施例4

将市售科宁公司Sovermol750聚酯多元醇294g、市售科宁公司Sovermol819聚酯多元醇132g、BYK-110分散剂3.2g、二月桂酸二丁基锡1.15g、延缓剂丙二酸二乙酯37g预混10min至混合均匀，加入氧化铝112g、片状改性云母粉63g、钛白粉156g、炭黑0.8g，并在高速离心分散机作用下分散45min至细度45微米以下得胶衣主剂。将主剂与市售拜耳N3300HDI三聚体485混合后得聚氨酯胶衣成品。该体系混合后的粘度为99s（20℃，T-4cup），混合后的凝胶时间为91min，可打磨时间107min，可以在泵压比为65：1，进气压力为0.3-0.6MPa，喷嘴为0.23英寸的常规喷涂设备上实现喷涂施工，一次涂膜厚度达到200微米，涂膜状态很好。只需对叶片边缘等特殊部位进行后加工，其余部位均可实现一次成型。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：由包括如下质量百分比的组分制成：

聚酯多元醇一为一种低黏度、无溶剂、支化的油脂化学聚酯多元醇，羟值为300-350mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为800-1400mPa·s，平均官能度为3；

聚酯多元醇二为一种零VOC的支化的油脂化学聚酯多元醇，羟值为200-250mgKOH/g，固体含量≥98%，粘度在25℃下为700-1000mPa·s，平均官能度为2.6；

助剂是分散剂、流平剂、防沉剂或偶联剂中的一种或多种；

反应调节剂包括延缓剂和催干剂两部分，延缓剂与催干剂的质量配比为：30:1-40:1；

所述延缓剂包括一种或一种以上的具有双齿配体结构的路易斯酸性化合物，沸点≤170℃；

异氰酸酯固化剂为脂肪族异氰酸酯三聚体，NCO含量在20-24%范围内，不挥发物含量≥98%，粘度在25℃下为2000-3000mPa·s。

2.根据权利要求1所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：延缓剂与催干剂的质量配比为：33:1。

3.根据权利要求1所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：所述延缓剂为丙二酸二乙酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：所述催干剂为二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1-3任一项所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：以重量份数计，所述填料包括6-12份的高硬度的无机填料和4-8份径厚比为80-120倍的片状惰性填料。

6.根据权利要求5所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：所述片状惰性填料是云母粉或滑石粉中的一种或两者混合物；所述高硬度的无机填料是氧化铝。

7.根据权利要求1或2所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物，其特征在于：所述颜料是金红石型钛白粉或炭黑中的一种或两者混合物。

8.一种制备权利要求1或2所述的可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将聚酯多元醇一、聚酯多元醇二、分散剂、偶联剂、反应调节剂按比例加入，混合均匀处理10-20min；

（2）将填料、颜料加入上述混合物中，在高速离心分散机作用下分散至细度达到45微米以下；

（3）将流平剂、防沉剂按比例加入并混合均匀，得主剂；

（4）将主剂与异氰酸酯固化剂按比例混合均匀后得到所述聚氨酯胶衣组合物成品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述反应调节剂中的延缓剂为丙二酸二乙酯，催干剂为二月桂酸二丁基锡。