CN108794285A - 一种高强度聚氨酯材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度聚氨酯材料，包括按重量份计的以下组分：惰性固体填料78份、粘合剂16份、室温固化催化剂0.05~0.1份、增塑剂6.0份；其中惰性固体填料由煤灰、石英砂和碳酸钙组成，粘合剂由端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、防老剂H和三氧化磷组成。本发明采用有机铋类室温固化催化剂，在添加量较少的情况下即可降低聚氨酯材料固化温度，使聚氨酯材料在室温下固化，减少对固化厂房的投入；还可降低聚氨酯材料制造过程中的温度，降低温度循环系统能耗，节约成本；得到的高强度聚氨酯材料力学性能优于真药配方，配方材料及生产工艺较为廉价，可达到室温固化和高强度的双重效果，适用于固体火箭发动机尤其是重型运载火箭惰性装药。

Description

一种高强度聚氨酯材料

技术领域

本发明属于复合材料制造技术领域，具体涉及一种高强度聚氨酯材料，用于固体火箭发动机惰性装药。

背景技术

商业卫星、太空旅游等民用航天市场的不断发展，对固体火箭发动机提出了新的要求，重型运载火箭应运而生。在固体火箭发动机研制过程中，为减少试验危险性，需要用不燃烧的惰性推进剂替代真实推进剂。国内复合固体推进剂一般采用端羟基聚丁二烯(HTPB)作粘合剂，与异氰酸酯类固化剂在高温下(50℃～70℃)交联反应，形成聚氨酯，同时添加惰性填料，组成一种惰性、复合聚氨酯材料，广泛应用于固体火箭发动机的环境试验、全弹对接调试测量以及训练、阅兵、展览等场合。

有关固体火箭用惰性复合聚氨酯材料所选的固体填料的品种，文献报道有：铝粉、氯化钠、氯化钾、蔗糖、石墨、氧化铅等。由于蔗糖可在低温下分解，产生水蒸气易造成安全事故，现已弃用。早起，人们用氯化钾、铝粉制作惰性推进剂，为降低成本，又改用氯化钠和工业铝粉渣，有的添加部分碳酸钙，以增加惰性复合聚氨酯材料的抗烧蚀能力。虽然氯化钠在价格上较氯化钾便宜，但其易吸湿，对聚氨酯材料的力学性能和工艺性能不利。

现有复合固体推进剂一般都采用高温固化(50℃～70℃)，需高温固化厂房、加热系统等基础设施。重型固体火箭发动机尺寸较大，装药量数百吨，配套的固化厂房占地面积大、能耗大，不利于批量生产。室温固化是降低聚氨酯制造成本的重要技术。我国固体推进剂多采用异氰酸酯作为固化剂，添加固化催化剂可大幅度提高固化反应速率并实现反应速率可控。目前使用的固化催化剂主要有乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、二月桂酸二丁锡(DBTDL)和三苯基铋(TPB)等品种。但Fe(AA)3和DBTDL存在固化速率过快，固化时间难以控制问题，TPB作为当前应用广泛的固化催化剂存在固化温度高的缺点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高强度聚氨酯材料，使其满足固体火箭发动机或重型运载火箭惰性装药要求。

本发明所采取的技术方案是，一种高强度聚氨酯材料，包括按重量份计的以下组分：惰性固体填料78份、粘合剂16份、室温固化催化剂0.05～0.1份、增塑剂6.0份；其中惰性固体填料由煤灰(MH)、石英砂(SYS)和碳酸钙(TG)组成，粘合剂由端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、防老剂H(FH)和三(2-甲基-1-氮丙啶) 氧化磷(MAPO)组成。

进一步地，所述惰性固体填料中，煤灰、石英砂和碳酸钙的重量比为2～6：38～44：38～30。

进一步地，所述石英砂粒径在200±20μm，碳酸钙采用50μm～80μm，≤15μm两种粒度；煤灰＜80目颗粒占13.5±2％，80～120目颗粒占28±2％；120～200目颗粒占24± 2％；＞200目颗粒占34.5±2％。

进一步地，所述粘合剂中端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯为15.55～15.45份、防老剂 H为0.20份、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化磷为0.25～0.35份。

进一步地，所述端羟基聚丁二烯为Ⅲ型，甲苯二异氰酸酯为Ⅰ型。

进一步地，所述增塑剂为癸二酸二异辛酯(DOS)；室温固化催化剂为三乙氧基苯基铋(Bi-G)，纯度＞99.0wt％，粒度≤10μm。或室温固化催化剂用二月桂酸二丁基锡替代，加入量在配方中所占的比例为0.0004～0.0006wt％。

本发明还涉及制备所述高强度聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：

1)将端羟基聚丁二烯、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化磷、防老剂H进行预混；

2)加入部分增塑剂混匀，然后加入依次加入煤灰混匀、石英砂混匀、碳酸钙混匀；再加入室温固化催化剂混匀、剩余的增塑剂混匀；最后加入甲苯二异氰酸酯混匀得到稀浆料，浇注到发动机中，固化成型后即得高强度聚氨酯材料。

进一步地，步骤1)预混是的温度为40±2℃，混合时间为20-60min。

进一步地，步骤2)中物料混合时的温度为40±2℃，加入增塑剂后的混合时间为10-30min，加入惰性固体填料后的混合时间为20-30min，加入室温固化催化剂后的混合时间为10-20min，加入甲苯二异氰酸酯后的混合时间为25-40min。

进一步地，浇注时为真空条件，温度为40±2℃，固化温度为10-30℃，时间为6-10天。

高强度聚氨酯材料配方中，选用端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、防老剂H、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化磷的组合，形成高强度聚氨酯材料固化交联网络体系。通过增塑剂改善药浆工艺性能。采用惰性固体填料保证复合聚氨酯材料密度性能同时在外观上与真药相似；室温固化催化剂三乙氧基苯基铋可降低聚氨酯材料的固化温度。

高强度聚氨酯材料配方中，HTPB选用Ⅲ型，具有较低的粘度，且羟值高，易于达到高强度，力学性能较Ⅳ型稳定。TDI选用Ⅰ型，其固化反应速率较Ⅱ型慢，药浆适用期长，利于浇注。DOS是高强度聚氨酯材料常用的增塑剂，可有效降低HTPB的粘度，易于混合均匀。室温固化催化剂三乙氧基苯基铋比表面积大，催化效率高，在配方中用量 0.05％～0.1％，即可使复合聚氨酯材料在10℃～30℃条件下固化。

制备过程中，

1)HTPB、MAPO、FH三种材料先进行预混，使除TDI外的粘合剂体系材料充分混匀。

2)加1/2DOS是为了降低粘合剂体系的粘度，有利于后续添加固体填料，降低混合机扭矩。

3)惰性填料添加，由于MH量较少，可一次加入，先混合均匀，SYS、TG可分批加入，避免一次加入过多造成混合机死机。

4)Bi-G在所有惰性填料混匀后添加，此时药浆较干，有利于Bi-G的分散。

5)加剩余DOS，进一步降低药浆粘度，增加流动性，利于后续浇注。

本发明提供的一种高强度聚氨酯材料，具有以下有益效果：

1)采用有机铋类室温固化催化剂，在添加量较少的情况下即可降低聚氨酯材料固化温度，使聚氨酯材料在室温下固化，减少对固化厂房的投入；

2)采用有机铋类室温固化催化剂，可降低聚氨酯材料制造过程中的温度，降低温度循环系统能耗，节约成本；

3)本发明制备的惰性复合聚氨酯材料力学性能优于真药配方，配方材料及生产工艺较为廉价，适用于固体火箭发动机尤其是重型运载火箭惰性装药。

4)本发明制备聚氨酯材料通过调节粘合剂体系的组分配比和室温固化催化剂用量，即可达到室温固化和高强度(≥1.3MPa)的双重效果。

惰性复合聚氨酯材料具有良好的应用前景，由于制造过程高温固化能耗大、成本高，无法满足大型固体火箭发动机的装药需求。本发明提供的一种高强度聚氨酯材料，可以在常温进行固化，使其满足固体火箭发动机或重型运载火箭惰性装药要求。

附图说明

图1为本发明材料的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1-4中的高强度聚氨酯材料配方具体见下表1。

表1

具体制备工艺流程如图1所示。

经缩比试验发动机验证，按上表1配比制得的一种高强度聚氨酯材料工艺性能满足真空贴壁浇注要求，10℃～30℃固7天成型、常温抗拉强度≥1.5MPa，最大伸长率不小于60％，抗压强度≥6MPa。主要性能如下表2：

表2

为进一步降低推进剂制造成本，采用二月桂酸二丁基锡(T-12)替代有机铋催化剂，用量为0.0004％～0.0006％。用量少，可节约原材料成本2.5元/kg，单台产品按100t装药量计算，每台产品可节约25万元。

具体实施例5-7见下表3。

表3

其制备方法同实施例1-4的方法。

按上表制得的推进剂可在10℃～30℃固化5～7天成型，进一步缩短了固化时间。具体性能如下表4：

表4

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度聚氨酯材料，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：惰性固体填料78份、粘合剂16份、室温固化催化剂0.05~0.1份、增塑剂6.0份；其中惰性固体填料由煤灰、石英砂和碳酸钙组成，粘合剂由端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、防老剂H和三（2-甲基-1-氮丙啶）氧化磷组成。

2.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯材料，其特征在于：所述惰性固体填料中，煤灰、石英砂和碳酸钙的重量比为2~6：38~44：38~30。

3.根据权利要求2所述的高强度聚氨酯材料，其特征在于：所述石英砂粒径在200±20μm，碳酸钙采用50μm~80μm，≤15μm两种粒度；煤灰＜80目颗粒占13.5±2%，80~120目颗粒占28±2%；120~200目颗粒占24±2%；＞200目颗粒占34.5±2%。

4.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯材料，其特征在于：所述粘合剂中端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯为15.55~15.45份、防老剂H为0.20份、三（2-甲基-1-氮丙啶）氧化磷为0.25~0.35份。

5.根据权利要求4所述的高强度聚氨酯材料，其特征在于：所述端羟基聚丁二烯为Ⅲ型，甲苯二异氰酸酯为Ⅰ型。

6.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯材料，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二异辛酯；室温固化催化剂为三乙氧基苯基铋。

7.制备权利要求1-6任意一项所述高强度聚氨酯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将端羟基聚丁二烯、三（2-甲基-1-氮丙啶）氧化磷、防老剂H进行预混；

2）加入部分增塑剂混匀，然后加入依次加入煤灰混匀、石英砂混匀、碳酸钙混匀；再加入室温固化催化剂混匀、剩余的增塑剂混匀；最后加入甲苯二异氰酸酯混匀得到稀浆料，浇注到发动机中，固化成型后即得高强度聚氨酯材料。

8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于：步骤1）预混时的温度为40±2℃，混合时间为20-60min。

9.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于：步骤2）中物料混合时的温度为40±2℃，加入增塑剂后的混合时间为10-30min，加入惰性固体填料后的混合时间为20-30min，加入室温固化催化剂后的混合时间为10-20min，加入甲苯二异氰酸酯后的混合时间为25-40min。

10.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于：浇注时为真空条件，温度为40±2℃，固化温度为10-30℃，时间为6-10天。