DE968753C

DE968753C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, durch Ansaeuern faellbarer Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE968753C
Application number: DEW6474A
Authority: DE
Inventors: William Orville Dawson; Lucien Sellet
Original assignee: Jacques Wolf & Co
Current assignee: Jacques Wolf & Co
Priority date: 1951-08-10
Filing date: 1951-08-10
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, durch Ansäuern fällbarer Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wassetlöslichmachen eines ursprünglich unlöslichen Harzkondensationsprodüktes aus Dicyandiamid und Formaldehyd, das im folgenden als »Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz« bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß wird das Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz mit einem nicht sauren, wasserlöslichen Salz einer organischen Sulfonsäure behandelt, wobei man dessen Zugabe fortsetzt, bis das Kondensationsprodukt bei der Verdünnung mit Wasser nicht, beim Ansäuern jedoch leicht ausfällt. Auf diese Weise wird entweder ein anfänglich unlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz wasser-. löslich oder die bei Zugabe begrenzter Mengen des Salzes zu einem ursprünglich löslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz gebildete Ausfällung wasserlöslich gemacht. Das Mengenverhältnis von Formaldehyd zu Dicvandiamid in den löslich zu machenden Kondensationsprodukten kann zwischen i : i und 5 : i liegen.
Beispiele für die nicht sauren, wasserlöslichen sulfonsauren Salze sind die Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze der Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dioxydiphenylpropansulfonsäure in Form des orSulfonierungsproduktes und das Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit dem Formaldehyd-Dicyandiainid-Kondensationsprodukt im Verhältnis von 9o bis i8o Teilen der Säure auf ioo Teile des Kondensationsproduktes, bezogen auf das Trockengewicht.
Die Salze können in wäßriger Lösung, jedoch auch in trockener, pulveriger Form zu der wäßrigen Lösung des Dicy andiamid-Formaldehyd-Harzes zugegeben werden.
Die Zugabe kann in der Kälte erfolgen, jedoch auch bei erhöhter Temperatur.
Es ist aus der französischen Patentschrift 924367 bereits bekannt, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Aminen, wie unter anderem Dicyandiamid, in alkalischem Medium herzustellen. Hier wird indessen die Kondensation in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure durchgeführt, wodurch Sulfonsäuregruppen enthaltende Produkte erzielt werden.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 097 895 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte erhalten durch Kondensation von Formaldehyd und Dicyandiamid, indessen wird hier die Kondensation in Gegenwart freier aromatischer Sulfonsäuren vollzogen.
Es war nicht zu erwarten, daß es allein durch Zugabe von Salzen organischer Sulfonsäuren zu bereits gebildeten wasserunlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd - Kondensationsprodukten gelingt, wasserlösliche und durch Zugabe von Säuren in hohem Maß fällbare Kondensationsprodukte zu erhalten.
Die hydrotrope Wirkung von Salzen organischer Sulfonsäuren unter anderem auch auf Eiweißprodukte ist zwar geläufig. Doch war nicht vorauszusehen, daß eine Wasserlöslichmachung von hochmolekularen Polykondensaten sich erzielen läßt und im Falle der Dicyandiamidpolykondensate zu wasserlöslichen Produkten führt, die durch Ansäuern wieder fällbar sind.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 522 666 wird zwar zur Erhöhung der Gerbwirkung ein Methylolmelaminharz gemeinsam mit aromatischen Sulfonaten verwendet. Doch ist hier hervorgehoben, daß die verwendeteniMethylolmelaininharzewasserlöslich sein und auch in Gegenwart von Salzen wasserlöslich bleiben müssen. Die Eignung organischer Sulfonsäuren zum Wasserlöslichmachen wasserunlöslicher Dicyandiamid - Formaldehyd-Harze war daraus nicht herzuleiten.
Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Diese zeigt die Menge des löslich machenden Salzes an, die notwendig ist, um die löslichmachende Wirkung für ein Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz zu ergeben, das, wie weiter unten im Beispiel beschrieben, aus q. Mol Formaldehyd und i Mol Dicyandiamid hergestellt wurde. Die Zeichnung zeigt die für verschiedene Polymerisationsgrade der Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze erforderliche Menge des Salzes.
Die Menge an löslich machendem Salz, welche zur Wasserlö slichmachung des Harzes erforderlich ist, variiert, je nach der Erhitzungszeit des Harzes, zwischen 9o und i8o Teilen auf ioo Teile Harz (berechnet auf Trockensubstanz).
Für die Ausfällung der wie im Beispiel löslich gemachten Harze können beliebige saure Substanzen verwendet werden, z. B. Schwefelsäure, Aluininiumsülfät, Ameisensäure, Essigsäure und Salzsäure. Borsäure ist für die Ausfällung nicht zu empfehlen, da hierbei das Harz in ein Gel umgewandelt wird, welches bei erhöhten Temperaturen schmilzt.
Die ausgewählte Säure wird in solcher Menge angewandt, daß ein p$ Wert unter 7, vorzugsweise zwischen 3,8 und 2, eingestellt wird. Mehr Säure ist unwirksam. Beispiel i Mol Dicyandiamid, d. Mol Formaldehyd und o, i Mol Borax als Puffer werden in einen Kolben gegeben und auf 95° C erhitzt. Das anfänglich entstehende Harz ist wasserlöslich und fällt nicht aus, weder beim Ansäuern noch bei der Zugabe eines i\aphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder beim Ansäuern einer solchen Mischung. Nach 35 Minuten bei 95° C jedoch wird das Harz wasserunlöslich. Es wird dann durch Zugabe von 92 g des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure gelöst. Das entstehende Produkt fällt sofort beim Ansäuern z. B. mit Schwefelsäure aus.
Die Menge des eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Salzes, die zum Löslichmachen des Dicyandianiid-Formaldehyd-Harzes erforderlich ist, wird wie folgt bestimmt: .
Durch Auflösen in 5o g heißem Wasser und anschließendes Verdünnen auf z5,o ccm wird eine 2oo/oige Lösung des Natriumsalzes z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure hergestellt. 20g des Harzes werden in ein Becherglas eingewogen. Die Sulfonatlösung wird zu dem Harz zugegeben, bis die Mischung in kaltem Wasser unbegrenzt löslich ist. Dies wird durch Zugabe von 3 Tropfen der Mischung in einem Reagenzglas mit Wasser von 30° C bestimmt. Wenn eine milchige Lösung oder selbst eine wolkige Lösung entsteht, so war ungenügend Sulfonat zugegeben. Bei steigender Polymerisation wird es notwendig, die Harzmischung zu erhitzen, um eine klare Lösung zum Testen zu erhalten.
Die ersten _ wenigen ccm der Sulfonatlösung, welche bei der obigen Prüfung zugegeben werden, können eine Ausfällung bewirken, welche sich beim Erhitzen auflöst. Weitere Zugabe der Sulfonatlösung verursacht keine Ausfällung. Wenn jedoch eine geringe Ausfällung stattfindet, so wird durch Erhitzen auf 5o° C die Ausfällung wieder aufgelöst.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, durch Ansäuern fällbarer Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus solchen wasserunlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche durch Kondensation von i Mol Dicyandiamid mit mehr als i Mol Formaldehyd bei erhöhter Temperatur im schwach alkalischen Medium erhalten wurden und wobei die Kondensation so lange durchgeführt wurde, bis eine Probe des Kondensations- Produktes beim Verdünnen in Wasser nicht mehr klar löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Kondensationsprodukt mit einem nicht sauren wasserlöslichen Salz einer organischen Sulfonsäure gegebenenfalls unter Erwärmen behandelt, wobei die Zugabe so lange fortgesetzt wird, bis das Kondensationsprodukt bei der Verdünnung mit Wasser nicht, jedoch beim Ansäuern leicht ausfällt.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche unlöslichen Dicyandiamid-Formaldehydhondensationsprodukte mit sulfonsauren Salzen behandelt, wie sie aus den in schwach alkalischer Lösung zunächst entstehenden wasserlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch Zusatz begrenzter Mengen von nicht sauren wasserlöslichen Salzen organischer Sulfonsäuren gebildet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 92q.367; deutsche Patentschrift Nr. 654714; USA.-Patentschriften Nr. 2 097 895, 2 522 666, 2 55o 639; Biochemische Zeitschrift (r926), Bd. 76, S. 116, 15.=l., 155; Chemische Umschau auf dem Gebiet der Fette, Öle. Wachse und Harze 1929, S. 199, 202, 215; Angewandte Chemie, 1951, S. 327; S t a t h e r. Gerbereichemie und Gerbereitechnologie (1948), S. 81.