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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die Celluloseträgern Ablöseeigenschaften
verleihen.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung die Behandlung von Celluloseträgern wie
Papier, Pappe und dergleichen mit speziellen fluorierten Derivaten,
um so Ablöseeigenschaften
zu verleihen. Mit "Ablösen" ist die Fähigkeit
der behandelten Oberfläche
gemeint, ein leichtes manuelles Ablösen von Klebstoffen wie zum
Beispiel Etiketten zu ermöglichen.
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Es
ist im Stand der Technik bekannt, dass Etiketten in den Handel gebracht
werden auf Papierträgern, die
mit großen
Mengen an Siliconpolymeren behandelt sind, um Ablöseeigenschaften
zu verleihen, was ein leichtes manuelles Ablösen der Etiketten vom Papierträger mit
sich bringt. In der
EP 608,780 wird
eine Fluorsiliconzusammensetzung beschrieben, die bei einem Aufbringen
auf die Oberfläche
verschiedener Substrate, wie zum Beispiel Papier, synthetischen
Textilien, nach einer geeigneten thermischen Vernetzungsbehandlung bei
hoher Temperatur die Bildung eines Films bewirkt, der dem Papier
Ablöseeigenschaften
gegenüber
Klebstoffen verleiht. Der Nachteil der Verwendung der oben erwähnten Fluorsiliconzusammensetzungen
liegt darin, dass diese einen Aufbringungsprozess erfordern, bei
dem die Behandlungszusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
auf das Substrat aufgebracht wird. Die üblicherweise verwendeten organischen
Lösungsmittel
sind aromatische, aliphatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
die im Allgemeinen brennbare und/oder toxische Flüssigkeiten
sind. Diese Behandlungen können
daher nicht außerhalb
der Linie (direkt in der Papiermühle)
durchgeführt
werden, sondern erfordern spezifische Anlagen. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, dass nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine Vernetzungsphase
des Siliconpolymers bei hoher Temperatur im Bereich von 100–150 °C notwendig
ist.
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Wenn
wässrige
Silicondispersionen verwendet werden, sind die verliehenen Ablöseeigenschaften
verschlechtert gegenüber
dem Fall, bei dem die Silicondispersionen in einem organischen Lösungsmittel
gelöst sind.
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Es
bestand die Notwendigkeit, Produkte verfügbar zu haben, die in der Lage
sind, verbesserte Ablöseeigenschaften
zu verleihen, die aus vollständig
wässrigen
Zuberei tungen oder wässrigen
Zubereitungen, die verringerte Mengen an Colösungsmitteln enthalten, mit
dem Maximalwert von 10 % in Bezug auf Wasser, und anwendbar sind
ohne das Erfordernis einer Vernetzungsphase bei hoher Temperatur.
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Der
Anmelder hat unerwarteterweise und überraschenderweise spezifische
Verbindungen gefunden, die in der Lage sind, die oben erwähnten Nachteile
des Stands der Technik zu überwinden
und die Ablöseeigenschaften
zu verbessern, die Celluloseträgern
verliehen werden, wenn die Verbindungen aus wässrigen oder hauptsächlich wässrigen
Zubereitungen aufgebracht werden.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher fluorierte Verbindungen
und deren Verwendung zum Verleihen von Ablöseeigenschaften an Cellulosesubstrate,
wobei die fluorierten Verbindungen aus den folgenden Strukturen
ausgewählt
sind:
- (A) [Rf-CFY-L-O]mP(O)(O–Z+)3–m
- (B) (O–Z+)2P(O)[O-L-YFC-O-Rf-CFY-L-O-P(O)(O–Z+)]m'-[O-L-YFC-O-Rf-CFY-L-O]P(O)(O–Z+)2
- (C) fluorierten (Meth)acrylcopolymeren
- (D) [Rt-CF2-SO2N(U1)(U2)-O]g-P(O)[OZ)3–g wobei
in den Verbindungen der Struktur (A) und (B) die folgenden Definitionen
gelten:
m' ist
eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 4;
L ist
eine organische Gruppe, die ausgewählt ist aus -CH2-(OCH2CH2)n-,
-CO-NR'(CH2)q-, wobei R' = H oder C1-C4-Alkylgruppe;
n
= 0–8,
vorzugsweise 1–3,
q = 1–8,
vorzugsweise 1–3;
Z = H, Alkanmetall oder eine NR4-Gruppe
mit R = H oder C1-C4-Alkyl-Gruppe;
Y
= F, CF3;
m = 1, 2, 3, vorzugsweise
1, 2;
Rf besitzt ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 350–8000, vorzugsweise 500–3000 und umfasst
sich wiederholende Einheiten mit mindestens einer der folgenden
Strukturen, wobei diese entlang der Kette statistisch angeordnet
sind:
(CFXO), (CF2CF2O),
(CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O),
(CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),
wobei
X
= F, CF3;
R4 und
R5 gleich oder voneinander verschieden sind
und ausgewählt
sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
wobei
in der Struktur (D) die folgenden Definitionen gelten:
Rt ist ein linearer oder, wenn möglich, verzweigter
Pertluorkohlenstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- – U1, U2 sind gleich
oder voneinander verschieden und ausgewählt aus linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylgruppen
(CH2CH2O)o-Ethylenoxidgruppen, wobei o im
Bereich von 1–20,
vorzugsweise 1–4 liegt;
- – g
ist eine ganze Zahl im Bereich von 1–3.
- Es können
ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren der Verbindungen (A),
(B), (C) und (D) verwendet werden.
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Im
Speziellen kann Rf in den Strukturen (A) und (B) eine der folgenden
Strukturen aufweisen:
- 1) -(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'-
mit
a'/b' im Bereich von 0,5-2,
Extrema eingeschlossen, wobei a' und
b' ganze Zahlen
sind, die derart sind, dass das oben erwähnte Molekulargewicht erhalten
wird;
- 2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-
mit
r/b = 0,5–2,0;
(r + b)/t liegt im Bereich von 10–30; b, r und t sind ganze
Zahlen, die derart sind, dass das oben erwähnte Molekulargewicht erhalten
wird; X besitzt die oben erwähnte
Bedeutung;
- 3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'-
t' kann 0 sein;
wenn
t' verschieden von
0 ist, dann ist r'/t' = 10–30; r' und t' sind ganze Zahlen,
die derart sind, dass das oben erwähnte Molekulargewicht erhalten
wird; X besitzt die oben erwähnte
Bedeutung;
- 4) -(OCF2CF(CF3))z-OCF2(R'f)y-CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-
wobei
z eine ganze Zahl ist, die derart ist, dass das Molekulargewicht
das oben erwähnte
ist; y ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 und R'f ist
eine Fluoralkylengruppe mit 1–4
Kohlenstoffatomen;
- 5) -(OCF2CF2CR4R5)6-OCF2(R'f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-
wobei
q und s ganze Zahlen sind, die derart sind, dass das Molekulargewicht
das oben erwähnte
ist; R4, R5, R'f, y besitzen die
oben erwähnten
Bedeutungen;
- 6) -(C3F6O)r'''(CFXO)t'''-OCF2(R'f)y-CF2O(CF(CF6)CF2O)r'''-(CFXO)t'''-
wobei r'''/t''' = 10–30; r''' und t''' sind
ganze Zahlen, die derart sind, dass das oben erwähnte Molekulargewicht erhalten
wird; R'f und y
besitzen die oben erwähnten
Bedeutungen.
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In
den oben angegebenen Formeln:
kann -(C3F6O)- Einheiten der Formel -(CF(CF3)CF2O- und/oder
-(CF2-CF(CF3)O)-
darstellen.
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In
der Struktur (A), in der Rf monofunktional ist, ist die andere Endgruppe
vom Typ T-O-, wobei T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, die ausgewählt ist
aus: -CF3, -C2F5, -C3F7,
-CF2Cl, -C2F4C1, -C3F6Cl; wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome,
vorzugsweise eins, durch H ersetzt sein können.
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Unter
den Verbindungen der Struktur (A) sind die folgenden Verbindungen
bereits für
andere Anwendungen bekannt:
- – m = 2,
Rf der Struktur 3), wobei t' =
0, r' = 1–8, Z =
H, Alkalimetalle, gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion, T =
-C2F5, -C3F7;
- – m
= 1 und Rf besitzt die Struktur 1)-6), T = perfluorierte Gruppe,
die gegebenenfalls ein Chloratom enthält.
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Die
erwähnten
Fluorpolyether (A) und (B) sind durch im Stand der Technik gut bekannte
Verfahren erhältlich,
siehe zum Beispiel die folgenden Patente: US-Patente 3,665,041,
2,242,218, 3,715,378 und
EP 239123 .
Die funktionalisierten Fluorpolyether mit endständigem Hydroxyl werden zum
Beispiel gemäß der
EP 148482 , dem US-Patent
3,810,874 erhalten.
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Die
Herstellung der monofunktionalen (Per)fluorpolyetherphosphate der
Struktur (A) kann durchgeführt
werden durch Umsetzen der entsprechenden (Per)fluoralkylenoxide
mit endständigem
Hydroxyl mit POCl3. Zum Erhalt des Monoesterderivats
(m = 1) ist es notwendig, ein Molverhältnis von POCl3/Verbindung mit
endständigem
Hydroxyl im Bereich von 2/1–10/1,
vorzugsweise 6/1–8/1
zu verwenden. Die Umsetzung wird durch langsames Zutropfen der Verbindung
mit endständigem Hydroxyl
in POCl3 bei einer Temperatur zwischen 50
und 100 °C,
vorzugsweise zwischen 70 und 80 °C
und Entfernen der HCl-Dämpfe
in einer KOH-Falle durchgeführt.
Der POCl3-Überschuss wird durch Destillation
entfernt, während
der gebildete Addukt durch H2O hydrolysiert
wird. Die Abtrennung des erhaltenen Produkts findet durch Extraktion
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel
Ethylacetat statt. Das Produkt der Struktur (A) mit m = 1 wird von
der organischen Phase gemäß bekannten
Techniken abgetrennt, zum Beispiel durch Lösungsmittelverdampfen.
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Zum
Erhalt des Diesterderivats (m = 2) der Formel (A) verfährt man
wie im Fall des Monoesters, mit dem Unterschied, dass nach der POCl3-Entfernung der Reaktionsaddukt mit einer äquimolaren
Menge an Verbindung mit endständigem
Hydroxyl weiter umgesetzt wird. Anschließend wird eine Hydrolyse durchgeführt und
es wird wie oben beschrieben fortgefahren.
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Zum
Erhalt des Triesterderivats (m = 3) der Formel (A) verfährt man
wie im Fall des Monoesters, mit dem Unterschied, dass nach der POCl3-Entfernung der Reaktionsaddukt mit einer
bimolaren Menge an Verbindung mit endständigem Hydroxyl weiter umgesetzt
wird. Anschließend
wird eine Hydrolyse durchgeführt und
man fährt
wie oben beschrieben fort.
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Die
Herstellung der bifunktionalen (Per)fluorpolyetherphosphate der
Struktur (B) kann durchgeführt werden
durch Umsetzen der entsprechenden Dihydroxy-endständigen (Per)fluoralkylenoxide
mit POCl3. Zum Erhalt des Derivats mit m' = 0 ist es notwendig,
ein Molverhältnis
von POCl3/Dihydroxy-endständiger Verbindung
im Bereich von 4/1–20/1,
vorzugsweise 12/1–16/1
zu verwenden.
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Die
Umsetzung wird durchgeführt
durch langsames Zutropfen der Verbindung mit endständigem Hydroxyl
in POCl3 bei einer Temperatur zwischen 50
und 100 °C,
vorzugsweise zwischen 70 und 80 °C,
Entfernen der HCI-Dämpfe
in einer KOH-Falle. Der POCl3-Überschuss
wird durch Destillation entfernt, während der gebildete Addukt
durch H2O hydrolysiert wird. Die Abtrennung
des Produkts (B) mit m' =
0 findet durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wie zum Beispiel
Ethylacetat statt. Das Produkt wird gemäß bekannten Techniken, zum
Beispiel durch Lösungsmittelverdampfen,
aus der organischen Phase abgetrennt.
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Zum
Erhalt des Produkts der Struktur (B) mit m' > 0
verfährt
man wie im Fall von m' =
0, mit dem Unterschied, dass nach der POCl3-Entfernung
der Reaktionsaddukt weiter umgesetzt wird mit variablen Mengen der
Dihydroxy-endständigen
Verbindung. Anschließend
wird eine Hydrolyse durchgeführt
und das oben beschriebene Verfahren durchgeführt.
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Die
Verbindung (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
wird gebildet mittels (Meth)acrylmonomere, umfassend Perfluoralkylgruppen
mit linearer oder verzweigter C3-C30-Kette, oder Perfluorpolyethergruppen mit
einer Kette von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls eine
oder mehrere Sulfonamidgruppen, hydrierter (Meth)acrylmonomere und
Kationen- und/oder Anionen(Meth)acrylionomermonomere.
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Als
Beispiele dieser Monomere wird vorzugsweise auf die Formeln (I),
(II), (III) und (IV) verwiesen, die später berichtet werden, wobei
die Substituenten die erwähnten
Bedeutungen besitzen.
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Diese
fluor(meth)acrylierten Copolymere werden zum Beispiel beschrieben
in den US-Patenten 2,803,615, 2,839,513, 2,995,542, 3,814,741, 3,356,628,
3,536,749, 4,525,423, 4,529,658, in
EP
622,653 und
EP 870,778 als
Vorläuferacrylmonomere.
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Die
Copolymere können
hergestellt werden durch zum Beispiel Emulsionspolymerisation in
der Gegenwart eines Emulgators, Katalysators und Kettenübertragungsreagens,
was zum Beispiel beschrieben ist im US-Patent 4,525,423. Zum Beispiel
können
die fluoracrylierten Copolymere (C) erhalten werden durch Verwenden
der folgenden Monomere in den angegebenen Mengen:
- a)
von 1 bis 30 Gew.-% an Monomeren oder Monomermischungen der Formel R1O(R2O)nll[C(O)CH2O]mllCOCH=CH2 (II)wobei
R1 eine C1-C20-Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Halogencycloalkylgruppe
ist, (Halogen = Cl, Br);
R2 eine C1-C6-Alkylen- oder
Halogenalkylengruppe ist, wobei jede Gruppe R2 gleich
anderer R2-Gruppen oder von denen verschieden
sein kann und mindestens eine R1- oder R2-Gruppe ein Halogenatom enthält;
nll
eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Vorgabe, dass, wenn n
gleich 0 ist, R1 eine C1-C16-Halogenalkyl- oder Halogencycloalkylgruppe
ist;
mll gleich 0 oder 1 ist;
- b) von 60 bis 80 % an Monomeren oder Monomermischungen der Formel (Rfl)plQOCOCH=CH2 (I)wobei
Rfl ein Fluoralkylrest mit C3-C30-, vorzugsweise C3-C20-Kohlenstoffatomen ist oder dieser ein
Perfluorpolyetherrest PFPE ist, der die oben erwähnten Einheiten enthält und eine
Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von C5-C30 aufweist;
pl gleich 1 oder 2 ist;
Q
eine Brücke
mit polyvalenter Bindung ist, C1-C12 zweiwertig von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatischer C3-C12-Rest
ist; Q gegebenenfalls Heteroatome wie N, O, S oder Carbonylimino,
Sulfonylimino oder Carbonylgruppen enthält; Q gegebenenfalls substituiert
ist oder Halogenatome, Hydroxylgruppen, C1-C6-Alkyklreste enthält und vorzugsweise keine Doppel-
oder Dreifachbindungen enthält;
Q vorzugsweise -CH2-, -C2H4-, -SO2N(R5)C2H4-,
-SO2N(R5)CH2CH(CH3)-, -C2H4SO2N(R5)C4H8-
ist, R5 gleich H oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist;
- c) von 0 bis 15 % vorzugsweise von 1 bis 15 % an Monomeren oder
Monomermischungen der Formel wobei R3 gleich
H oder Methyl ist;
- d) von 1 bis 6 % an Kationen- und/oder Anionenmonomeren oder
deren Mischungen der Formel CH2=C(R4)ZIVYIVX (IV)wobei
R4 gleich H oder Methyl ist,
die Gruppe
ZIV eine Carbonyl- oder aromatische Gruppe
oder ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom, die oder das direkt an den Vinylidenrest des Monomers
gebunden ist, aufweist; die Gruppe ZIV kann
vorzugsweise aus den Folgenden ausgewählt werden:
-COOCH2CH(OH)CH2-, -COO(CH2)kIV-, -CONH(CH2)kIV, wobei kIV
eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
YIV vorzugsweise
das Kation vom Typ YIV + ist
und es vorzugsweise ausgewählt
ist aus: (a) Pyridiniumion, (b) N+(R6)3-Ion, wobei jedes
R6 unabhängig
H oder eine C1-C4-Alkylgruppe
ist oder zwei der R6 unter Ausbildung einer
C4-C5-Alkylengruppe
kombiniert sind oder zwei der R6 gleich
-(CH2)2- sind und
mit einem Sauerstoffatom kombiniert sind, um die Struktur -(CH2)2-O-(CH2)2- zu ergeben,
- (c) Phosphoniumionen und (d) Sulfoniumionen; YIV + ist vorzugsweise gleich N+(R6)3, wobei R6 wie oben definiert ist;
X ein Anion
vom Typ X- ist, wenn YIV vom Typ eines Kations
ist und es vorzugsweise ein Halogenid (Gl, Br, I) oder ein Alkylsulfat
ist;
YIV, wenn es vom Typ eines Anions
YIV- ist, ausgewählt ist aus Carboxyl- und Sulfongruppen;
X
vom Typ eines Kations X+ ist, wenn YIV vom Typ eines Anions ist und es vorzugsweise
H, Alkalimetall, Ammonium oder von primären und sekundären Aminen
stammende Kationen ist;
- e) von 0 bis 20 % an Monomeren, die mindestens eine Doppelbindung
enthalten, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid,
Vinylchloracetat, Vinylsilicon, Ethylen, Styrol, Alkylstyrole, halogenierte
Styrole, Methacrylnitril, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylalkylether,
Vinylalkylketone, Isopren, Butadien, Chloropren, Fluoropren und
deren Mischungen.
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Die
bevorzugten Monomere der Gruppe a) sind das Esteralkyl, Cycloalkyl,
Halogenalkyl, Halogencycloalkyl (Halogen = Cl, Br) von 1 bis 20
Kohlenstoffatomen der Acryl- oder
Methacrylsäure.
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Die
bevorzugten Monomere der Gruppe b) sind solche, die C4-C12-Perfluoralkylketten enthalten, und sind
noch weiter bevorzugt solche, die die Sulfonamidgruppe enthalten,
wie zum Beispiel C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2;
wenn
Rfl auf PFPE basiert, kann
T'O(C3F6O)r'(CF2O)t'CF2CH2OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 erwähnt
werden, wobei
T' =
C1-C3-Perfluoralkyl,
wobei gegebenenfalls ein oder mehrere F-Atome von T', im Allgemeinen
ein F-Atom, substituiert sind durch H und/oder Cl; r' und t' wie oben definiert
sind.
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Die
in der Gruppe b) brauchbaren Monomere können auch die Strukturen, die
der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, aufweisen: T'O-(CF2CF2O)b'(CF2O)a'-CF2-Aq'''-T0 wobei T', a' und b' die oben definierten
Bedeutungen besitzen;
q''' eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, A
ein zweiwertiger Rest ist, vorzugsweise vom linearen aliphatischen
Typ (CH2)m'0, wobei m'0 eine ganze Zahl
von 1 bis 20 ist, oder vom (alkylen)cycloaliphatischen, (alkylen)aromatischen
Typ.
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Der
zweiwertige Rest A kann gegebenenfalls Heteroatome im Ring oder
in der Alkylenkette enthalten oder er kann sowohl eine lineare als
auch verzweigte Polyalkylenoxykette sein, die insbesondere sich
wiederholende Einheiten des Typs CH2CH2O, CH2CH(CH3)O, (CH2)3O, (CH2)4O enthält.
A kann auch Amid-, Ester-, Ether-, COO-Schwefel-, Imingruppen enthalten, wobei
die Anzahl an Kohlenstoffatomen der cycloaliphatischen Verbindungen
von 3 bis 20, für
die aromatischen von 5 bis 20 reicht;
die Gruppe A kann auch
eine Kombination der angegebenen Typen sein; die Bindungsgruppe
von A mit der Perfluormethylengruppe der fluorierten Kette kann
zum Beispiel sein: -C-, -O-, -CONR- (R ist gleich H, Alkyl, cycloaliphatische
oder aromatische Gruppen mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen),
-CO2-, -COS-, -CO-, ein Heteroatom oder
die triazinischen oder die heterocyclischen aromatischen Gruppen
mit 5 oder 6 Atomen, die zwei oder mehrere gleiche oder voneinander
verschiedene Heteroatome enthalten; TO ist gleich -COOCH=CH2, -COOCH2CH=CH2.
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Die
Verbindung (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
ist im Markt in der Form von wässrigen
Dispersionen von Fluoracrylaten erhältlich, wie zum Beispiel als
Scotchgard®,
Scotchban® von
3M.
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Die
Verbindungen der Erfindung werden in wässrigen Zubereitungen verwendet,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Colösungsmittels mit einer Konzentration
von weniger als 10 Gew.-%. Das Colösungsmittel wird ausgewählt aus
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; aliphatischen
Glycolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls verestertes
Hydroxyl aufweisen; Ketonen oder Estern mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Wenn
die Verbindungen der Erfindung in der Anwendungsphase allein verwendet
werden, weist die wässrige
Behandlungslösung
eine Konzentration im Bereich von 0,1–30 Gew.-%, vorzugsweise 1–10 Gew.-% auf
und wird mittels der unten erwähnten
Techniken aufgebracht.
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Zum
Erhalt guter Ablöseeigenschaften
liegt die Menge der aufgebrachten Verbindung für eine behandelte Oberflächeneinheit
im Bereich von 0,01–10
g/m2, vorzugsweise 0,1–2 g/m2.
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Die
bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind solche mit Struktur
(B).
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Die
beschriebenen Produkte mit der Struktur (A), (B), (C) und (D), vorzugsweise
die Verbindung der Struktur (B), sind auch verwendbar als Trennmitteladditive
(Ablöseadditive)
für Zubereitungen
für verschiedene
Anwendungen bei der Herstellung von Papier, zum Beispiel von Spezialpapieren.
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Die
Verbindungen der Erfindung sind zum Beispiel brauchbar als Trennmitteladditive
für wässrige Siliconemulsionen
in Beschichtungsanwendungen von Papieren in einer Konditorei, wo
die Ablöseeigenschaft des
Papiers in Bezug auf das Nahrungsmittel bedeutend ist, oder auf
dem Gebiet der Etiketten, wo die Ablöseeigenschaft des Papiers in
Bezug auf den Klebstoff bedeutend ist.
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Ein
weiteres Beispiel für
die Anwendung der Produkte der Erfindung betrifft ihre Verwendung
als Trennmitteladditive von thermisch schweißbaren wässrigen Aryl- oder Silicondispersionen.
Das derzeit verwendete Papier zum Verpacken wird oft mit einer Polyethylenfolie
gekoppelt, die eine Barriere gegenüber der Absorption von Ölen und
Fetten bildet und gleichzeitig ermöglicht, dass das Papier thermisch
geschweißt
werden kann, um Beutel von verschiedener Größe und Form zu erhalten. Durch
die Produkte der Erfindung können
wässrige
Silicon- oder Acryldispersionen direkt in einer Papiermühle verwendet
werden zum Erhalt von thermisch schweißbaren Beschichtungen, die
ein Recyceln des Papiers ermöglichen.
Tatsächlich
ermöglichen es
die Produkte der Erfindung, wenn sie als Additive die oben erwähnten thermisch
schweißbaren
Beschichtungen aufweisen, ein Vermeiden ihrer Klebrigkeit bei Raumtemperatur,
während
ein Beibehalten der Schweißeigenschaften
bei einer Temperatur im Bereich von 100–170 °C unverändert erhalten bleibt.
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Die
Verbindungen der Erfindung werden, wenn sie als Trennmitteladditive
verwendet werden, in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1–1:50, vorzugsweise
1:3–1:30
in Bezug auf das hydrierte und/oder Silicon- und/oder Acrylpolymer
verwendet.
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Die
Zusammensetzungen, welche die Additive oder die Verbindungen der
Erfindung als solches enthalten, zeigen Ablöseeigenschaften auf und ergeben
Beschichtungen mit stabilen Ablöseeigenschaften
im Hinblick auf klebrige Substanzen, zum Beispiel Kontaktklebstoffen
wie zum Beispiel vom Silicon- oder Acryltyp.
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Die
mit Additiv versehenen Zubereitungen können aufgebracht werden durch
Beschichten, Eintauchen oder Sprühen,
ausgehend von wässrigen
Lösungen
in einer Konzentration im Bereich von 1–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-%.
Die Menge an aufgebrachtem Additiv pro behandelter Oberflächeneinheit
ist dieselbe wie die, wenn derartige Verbindungen verwendet werden.
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Die
folgenden Beispiele werden zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung
gegeben und sind hinsichtlich ihres Umfangs nicht einschränkend.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wurden Papierproben mit einem Flächengewicht von 65 g/m2 und einer Größe von 8 × 5 cm mit einer wässrigen
Zubereitung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% behandelt, welche
eine Mischung der nachfolgend berichteten Strukturen ist:
- 1) (NH4O)2)O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)p-OP(O)(ONH4)2
- 2) [(NH4O)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O)C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pO]2-P(O)ONH4
wobei
p = 1–4,
n = 2–4,
m = 2–6.
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Die
Struktur 2) macht ungefähr
40 Mol-% in Bezug auf die von 1) aus.
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Die
Aufbringung des Produkts wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, indem
auf eine Ecke der Papierproben die Behandlungslösung mittels einer Spritze
platziert wurde und anschließend
das Produkt unter Verwendung einer kleinen Aluminiumstange gleichförmig verteilt
wurde. Nach dem Aufbringen werden die Papierproben während 10
Minuten bei der Temperatur von T = 80 °C in einen Ofen gegeben, um
so das adsorbierte Wasser zu entfernen.
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Die
Bewertung der verliehenen Ablöseeigenschaften
wird mittels eines Tests durchgeführt, der "Ablösetest" genannt und nachfolgend
beschrieben wird:
- – Auf die Papierprobe wird
ein Klebeband (Etikett) mit der Größe von 1 × 5 cm aufgebracht, auf welches ein
gleichförmiger
Druck mittels eines Aluminiumgewichts von 70 g ausgeübt wird.
Dieser Druck wird während
5 Minuten ausgeübt.
Nach dieser Zeit wird das Gewicht entfernt und die zur Ablösung des
Klebebands von der Papierprobe notwendige Kraft mittels eines Kraftmessers
gemessen. Für
jede Probe wurden mindestens drei Messungen durchgeführt. Die
gemessene Kraft wird in Gramm ausgedrückt und der berichtete Wert
entspricht dem Mittelwert der drei Tests.
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Die
durch Aufbringung bekannter Mengen des Produkts (ausgedrückt in g/m2) erhaltenen experimentellen Daten werden
in Tabelle 1 beschrieben, wo zum Vergleich die Ablösekraft
in Bezug auf die unbehandelte Papierprobe (erste Zeile) berichtet
wird:
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Es
wird beobachtet, dass auch bei einer sehr geringen Konzentration
des abgeschiedenen Produkts eine gute Etikettenablösung erhalten
wird.
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Beispiel 2
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Es
werden dieselben Papierproben, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
sind, mit einer wässrigen
Zubereitung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% behandelt, welche
eine Mischung der nachfolgend berichteten Strukturen ist:
- 1) (NH4O)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)p-OP(O)(ONH4)2
- 2) [(NH4O)2(O)PO(C2H4O)pCH2CF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2CH2(OC2H4)pO]2-P(O)ONH4
wobei
p = 1–4,
n = 2–4,
m = 2–6.
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Die
Struktur 2) macht ungefähr
10 Mol-% in Bezug auf die von 1) aus.
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Die
Bewertung der gegebenen Ablöseeigenschaften
wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 2 berichtet.
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Beispiel 3
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Es
werden dieselben Papierproben entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben
mit einer wässrigen Zubereitung
eines im Handel erhältlichen
Fluoracrylats SCOTCHBAN ® FC866 (3M) mit einer
Trockenproduktkonzentration von 10 Gew.-% behandelt.
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Die
Bewertung der gegebenen Ablöseeigenschaften
wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 3 berichtet.
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In
diesem Fall ist eine Produktmenge von ungefähr 3 g/m2 notwendig,
um gute Ablöseeigenschaften zu
erhalten.
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Beispiel 4
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Es
werden dieselben Papierproben wie in Beispiel 1 beschrieben mit
einer wässrigen
Zubereitung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% des monofunktionalen
Perfluorpolyetherphosphats mit der folgenden Struktur behandelt: [Cl(C3F6O)pCF2CH2O(CH2CH2O)n]mP(O)(ONH4)m–3, mit p = 2–5, n =
1–4, m
= 1–3.
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Die
Bewertung der gegebenen Ablöseeigenschaften
wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in Tabelle 4 berichtet. Tabelle
4
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Beispiel 5
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Es
wurden dieselben Papierproben wie in Beispiel 1 beschrieben unter
Verwendung einer wässrigen Zubereitung
eines im Handel erhältlichen
fluorierten Phosphats SCOTCHBAN® FC807A
(3M) mit einer Konzentration von 10 Gew.-% behandelt.
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Der
Ablösetest
wurde unter denselben Bedingungen, wie sie in Bespiel 1 beschrieben
werden, durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 berichtet. Tabelle
5
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Beispiel 6 (Vergleich)
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Es
werden dieselben Papierproben mit einer Zubereitung eines monofunktionalen
Perfluorpolyether-Polyethoxy mit der nachfolgend angegebenen Struktur
bei einer Konzentration von 10 Gew.-% behandelt. Cl(C3F6O)pCF2C(O)NHC3H6(C2H4O)22CH3
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Die
Behandlung des Papiers und die Bewertung der gegebenen Ablöseeigenschaften
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Tabelle 6 zeigt die erhaltenen
Ergebnisse auf.
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Es
wird beobachtet, dass in diesem Fall sogar bei hohen Mengen des
aufgebrachten Produkts (ungefähr
4 g/m2) dem Papier keine guten Ablöseeigenschaften
verliehen werden konnten.
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Beispiel 7
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Es
wird eine wässrige
Zubereitung, die 49 Gew.-% eines hydrierten Acrylpolymers mit Thermoschweißeigenschaften
(Crodacoat® 59-598,
hergestellt von CRODA) enthielt, als Additiv zu der wässrigen
Lösung
des Ammoniumsalzes des in Beispiel 1 beschriebenen bifunktionalen
Perfluorpolyetherphosphats gegeben, um so endgültige Gewichtsverhältnisse
von Acrylpolymer/Phosphat PFPE von 3:1; 9:1; 15:1 und 30:1 zu erhalten.
Die Trockenproduktgesamtkonzentration (Acrylpolymer + Phosphat PFPE)
beträgt
30 Gew.-%. Es wurden Papierproben mit einem Flächengewicht von 65 g/m2 und der Größe von 8 × 5 cm mit der oben beschriebenen
Mischung behandelt, um so eine endgültige Menge an Produkt von
5 g/m2 aufzubringen.
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Das
Aufbringen des Produkts und der Ablösetest wurden unter denselben
wie in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die
Menge an aufgebrachtem Produkt ergab sich als 5 g/m2.
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Die
erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 berichtet, wo zum Vergleich
die gemessene Ablösekraft
in Bezug auf die Papierprobe, die lediglich mit der wässrigen
Zubereitung des hydrierten Acrylpolymers behandelt wurde (letzte
Zeile), berichtet wird.
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Beispiel 8
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Es
wird eine wässrige
Zubereitung, die 49 Gew.-% eines hydrierten Acrylpolymers mit Thermoschweißeigenschaften
(Crodacoat®)
enthielt, als Additiv zu der wässrigen
Lösung
des Ammoniumsalzes des bifunktionalen Perfluorpolyetherphosphats
aus Beispiel 2 unter denselben wie in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen
gegeben. Die Papierproben weden mit der erhaltenen Mischung behandelt.
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Das
Aufbringen des Produkts und der Ablösetest wurden unter denselben
wie in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 berichtet.
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Beispiel 9
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Es
wird eine wässrige
Zubereitung, die 49 Gew.-% eines hydrierten Acrylpolymers mit Thermoschweißeigenschaften
(Crodacoat®)
enthielt, als Additiv zu der wässrigen
Lösung
des Ammoniumsalzes des in Beispiel 4 beschriebenen monofunktionalen
Per fluorpolyetherphosphats unter denselben wie in Beispiel 7 beschriebenen
Bedingungen gegeben.
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Die
Aufbringung des Produkts und der Ablösetest wurden unter denselben
wie in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die
Menge an aufgebrachtem Produkt ergab sich als 5 g/m2.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 9 berichtet.
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