JPS6064990A - ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 - Google Patents
ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法Info
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- JPS6064990A JPS6064990A JP58172073A JP17207383A JPS6064990A JP S6064990 A JPS6064990 A JP S6064990A JP 58172073 A JP58172073 A JP 58172073A JP 17207383 A JP17207383 A JP 17207383A JP S6064990 A JPS6064990 A JP S6064990A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフルオロアルキルホスフェート類の製造
方法に関し、更に詳しく言えば、ポリフルオロアルコー
ル及びピロフオスフオリルハライドをｙ１４いてポリフ
ルオロアルキルホスフェート類を製造する方法に関する
。
方法に関し、更に詳しく言えば、ポリフルオロアルコー
ル及びピロフオスフオリルハライドをｙ１４いてポリフ
ルオロアルキルホスフェート類を製造する方法に関する
。
本発明により得られるポリフルオロアルキルホスフェー
ト類は、例えばアルカノールアミン類と水中で反応せし
めることにより、一般式（但し、式中のＲｆ＆’！、炭
素数５〜１４ｆ１σ）ポリフルオロアルキル基、Ｒは炭
素数１〜４個の二価のアルキレン基、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”
は、そハぞれ水ｑ；原子、−ＣＨＩＣＪＩ２０Ｈ、−０
Ｈｚ（！Ｈｚ（！１１２０！］ 、 −０Ｒ（ＣＨ３）
Ｃｘｉ２０１（、又は−Ｃ（Ｃ！Ｈａ）、であり、ｍは
半島 均値で１≦ｍ≦２なる数を示す。）で表わされる含フツ
素リン酸エステルをそ２造することができる。かかる含
フツ素リン「ぐエステルは、水溶性界面活性剤あるいは
織物１．ｉｒ＜ ＆、紙、そのイ）；）の類似物を処理
する撥油剤等として有用でス）す、特公昭４８−４７７
Ｑ号公ぺ′１４や、特公昭５６−２Ｑ８７５号公報等に
その製法が記載されている。撥油剤としての使用に１県
しては、前記一般式（１）におけるｍか３に近い楊曾に
は把油性か損なわれるため、トリエステルは形成されな
いことが望ましい。１−がしながら、従来知られている
含フツ素リン酸エステルのｇＢ法においては、モノエス
テル、ジエステル又はトリエステルの混合物として得ら
れ、従ってトリエステルの生成を抑制する手段が採用さ
れているのがすＬ状である。ところが、本発明者等の研
究により、かかる抑制手段を要しない１；１１決な方法
、すなわちトリエステルは初めからほとんど生成されな
いという画期的な方法が見い出された。また、わち、本
発明によりイｑられるポリフルオロアルキルホスフェー
ト類を用いることにより、そのアルカノールアミン塩は
トリエステルになりにくいことがわかった。本発明は、
かかるポリフルオロアルキルホスフェート類の製法に係
るものであり、一般式ＲｆＲｏｘ （世し、式中のＲｆ
は炭素数５〜１４個のポリフルオロアルキル基、工（は
炭素数１〜４個の二価のアルキレン基を示ス）で表ワサ
れるポリフルオロアルコール２〜４モルとピロ７オスフ
オリルハライド１モルとをノ文応せしめ、次いで加水分
解することを特徴とするバごりンノＬ ゝれ「石アルキルホスフェート類の製造方法に関するも
のである。
ト類は、例えばアルカノールアミン類と水中で反応せし
めることにより、一般式（但し、式中のＲｆ＆’！、炭
素数５〜１４ｆ１σ）ポリフルオロアルキル基、Ｒは炭
素数１〜４個の二価のアルキレン基、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”
は、そハぞれ水ｑ；原子、−ＣＨＩＣＪＩ２０Ｈ、−０
Ｈｚ（！Ｈｚ（！１１２０！］ 、 −０Ｒ（ＣＨ３）
Ｃｘｉ２０１（、又は−Ｃ（Ｃ！Ｈａ）、であり、ｍは
半島 均値で１≦ｍ≦２なる数を示す。）で表わされる含フツ
素リン酸エステルをそ２造することができる。かかる含
フツ素リン「ぐエステルは、水溶性界面活性剤あるいは
織物１．ｉｒ＜ ＆、紙、そのイ）；）の類似物を処理
する撥油剤等として有用でス）す、特公昭４８−４７７
Ｑ号公ぺ′１４や、特公昭５６−２Ｑ８７５号公報等に
その製法が記載されている。撥油剤としての使用に１県
しては、前記一般式（１）におけるｍか３に近い楊曾に
は把油性か損なわれるため、トリエステルは形成されな
いことが望ましい。１−がしながら、従来知られている
含フツ素リン酸エステルのｇＢ法においては、モノエス
テル、ジエステル又はトリエステルの混合物として得ら
れ、従ってトリエステルの生成を抑制する手段が採用さ
れているのがすＬ状である。ところが、本発明者等の研
究により、かかる抑制手段を要しない１；１１決な方法
、すなわちトリエステルは初めからほとんど生成されな
いという画期的な方法が見い出された。また、わち、本
発明によりイｑられるポリフルオロアルキルホスフェー
ト類を用いることにより、そのアルカノールアミン塩は
トリエステルになりにくいことがわかった。本発明は、
かかるポリフルオロアルキルホスフェート類の製法に係
るものであり、一般式ＲｆＲｏｘ （世し、式中のＲｆ
は炭素数５〜１４個のポリフルオロアルキル基、工（は
炭素数１〜４個の二価のアルキレン基を示ス）で表ワサ
れるポリフルオロアルコール２〜４モルとピロ７オスフ
オリルハライド１モルとをノ文応せしめ、次いで加水分
解することを特徴とするバごりンノＬ ゝれ「石アルキルホスフェート類の製造方法に関するも
のである。
本発り」において、一般式Ｒｆ ＲＯＨのポリフルオロ
アルコールとしては、従来より公知乃至周知のものが広
範囲にわたって採用されｒｔ、ｆ １；ｌ’、炭Ｘ数５
〜１４ 個、特に６〜１２個のパーフル図ロアルキル基
、Ｒは炭素数１〜４個、竹に１〜２個の二価のアルキレ
ン基である。Ｒｆ ’ｆ Ｒ＆；ｊ直鎖状でも分岐状で
も良い。又、縦索１ノの−１，，１ｉｌ−ｈ、る１犬ｆ
を有するポリフルオロアルコールの混合物なども、本発
り」において勿論採用されイｌる。又、一般式 ％式％ で表わされるピロフォスフ」リルハライドとしては、Ｘ
がすべて０１で歩）る、ピロフン１スフメリルクロライ
ドが工業的に入手しやすく、好ましい。ポリフルメロア
ルコールとビロフオスフオリルノ・ライドとの反応（以
下鼾１段の反応という）は、前者／後者のモル比を２〜
４／１、好ましくは３〜ａ、 Ｓ ／ １にして夾施さ
れ得る。反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１００℃が採用され、反応時間は１５ｍ１１〜１０ｉｖ
ｔ時間、好ましくは１危〜５Ｌ時間が適当である。かく
シテ得られるポリフルオロアルキルホスホノ−ロゲン化
物は一般式 （但し、Ｒ（、Ｒ，ｍは前記に同じである。日は平均値
でＯｄｅ≦１なる数を示し、Ｘは〕）ロゲン原子を示す
。）で表わすことができる。ビロフオスフオリルハライ
ドに対するポリフルメロアルコールの反応モル比を高く
することによりｍの数は太ぎくなるが、ｍが２よりも大
となることは少ない。従つ℃、ｍが３に近い望ましくな
い化合物の主成は、初めから自動的に抑制することがで
きる。
アルコールとしては、従来より公知乃至周知のものが広
範囲にわたって採用されｒｔ、ｆ １；ｌ’、炭Ｘ数５
〜１４ 個、特に６〜１２個のパーフル図ロアルキル基
、Ｒは炭素数１〜４個、竹に１〜２個の二価のアルキレ
ン基である。Ｒｆ ’ｆ Ｒ＆；ｊ直鎖状でも分岐状で
も良い。又、縦索１ノの−１，，１ｉｌ−ｈ、る１犬ｆ
を有するポリフルオロアルコールの混合物なども、本発
り」において勿論採用されイｌる。又、一般式 ％式％ で表わされるピロフォスフ」リルハライドとしては、Ｘ
がすべて０１で歩）る、ピロフン１スフメリルクロライ
ドが工業的に入手しやすく、好ましい。ポリフルメロア
ルコールとビロフオスフオリルノ・ライドとの反応（以
下鼾１段の反応という）は、前者／後者のモル比を２〜
４／１、好ましくは３〜ａ、 Ｓ ／ １にして夾施さ
れ得る。反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１００℃が採用され、反応時間は１５ｍ１１〜１０ｉｖ
ｔ時間、好ましくは１危〜５Ｌ時間が適当である。かく
シテ得られるポリフルオロアルキルホスホノ−ロゲン化
物は一般式 （但し、Ｒ（、Ｒ，ｍは前記に同じである。日は平均値
でＯｄｅ≦１なる数を示し、Ｘは〕）ロゲン原子を示す
。）で表わすことができる。ビロフオスフオリルハライ
ドに対するポリフルメロアルコールの反応モル比を高く
することによりｍの数は太ぎくなるが、ｍが２よりも大
となることは少ない。従つ℃、ｍが３に近い望ましくな
い化合物の主成は、初めから自動的に抑制することがで
きる。
次に、前記ポリフルオロアルキルホスホハロゲン化合物
を加水分解してポリフルオロ゛ｒルキルホスフエート（
Ｒｆｎｏ ）ｍｌ）（ＯＲ）３−ｍを形成、ｌｌ−＋め
る（以下第２段の反応という）。一般式（旧におけるｍ
が２に近い場合は、オリフルメロアルキルホスホハロゲ
ン化物１モルに対する水の反応モル数は２，６〜５．０
モル、好ましくは３〜４モルが適当である。一方、ｍ力
用に近い場合には、−トド己イルとして５．２〜］０モ
ル、好まし、くは６〜８モルを採Ｊ［１シ得る。すＩＩ
わち、ｍが大きくなるに従って、水の反応モルｅ；ｉ！
ｉ’ｊ少／（＜てよい。反応１！＋７＋度は７０〜１
００″Ｃ１好ましくは８５〜９５℃、反応１１５４間は
、０５〜４１＋、γ１；１１、好１゛しく（Ｊ、１〜２
時間か適当で、ｌシ・る。
を加水分解してポリフルオロ゛ｒルキルホスフエート（
Ｒｆｎｏ ）ｍｌ）（ＯＲ）３−ｍを形成、ｌｌ−＋め
る（以下第２段の反応という）。一般式（旧におけるｍ
が２に近い場合は、オリフルメロアルキルホスホハロゲ
ン化物１モルに対する水の反応モル数は２，６〜５．０
モル、好ましくは３〜４モルが適当である。一方、ｍ力
用に近い場合には、−トド己イルとして５．２〜］０モ
ル、好まし、くは６〜８モルを採Ｊ［１シ得る。すＩＩ
わち、ｍが大きくなるに従って、水の反応モルｅ；ｉ！
ｉ’ｊ少／（＜てよい。反応１！＋７＋度は７０〜１
００″Ｃ１好ましくは８５〜９５℃、反応１１５４間は
、０５〜４１＋、γ１；１１、好１゛しく（Ｊ、１〜２
時間か適当で、ｌシ・る。
１）ＩＩ記第１段及び年２ ｐ７．の反応に」・ｉいて
は、１１Ｃ工などのハロゲン化水素が副生する。本発明
においては、次の窮３段反応の１：！ｌに、かかる副体
ハロゲン化水素を元弁に分子４ｒｒＡ Ｖｇａ去してた
くことが９４ましい。ハロゲン化水ぷ５つ・残存−（イ
）と、第３段反応においてエタノールアミン類と塩を形
成し、ポリフルオロアルキルホスフェートとエタノール
アミン類の円滑有利な反応に不利益となり、更に最終生
成物の撥油性、粘度などに悪影響となる。かかる副生ハ
ロゲン化水素は、ザ素ガスの如き不活性ガスなどにより
追い出すことができる。例えば、第１段反応や第２段反
応を、不活性ガスの導入下にブこ施することにより、反
応系から副生ハロゲン化水素を充分に追い出すことがで
きる。
は、１１Ｃ工などのハロゲン化水素が副生する。本発明
においては、次の窮３段反応の１：！ｌに、かかる副体
ハロゲン化水素を元弁に分子４ｒｒＡ Ｖｇａ去してた
くことが９４ましい。ハロゲン化水ぷ５つ・残存−（イ
）と、第３段反応においてエタノールアミン類と塩を形
成し、ポリフルオロアルキルホスフェートとエタノール
アミン類の円滑有利な反応に不利益となり、更に最終生
成物の撥油性、粘度などに悪影響となる。かかる副生ハ
ロゲン化水素は、ザ素ガスの如き不活性ガスなどにより
追い出すことができる。例えば、第１段反応や第２段反
応を、不活性ガスの導入下にブこ施することにより、反
応系から副生ハロゲン化水素を充分に追い出すことがで
きる。
本発明においては副生ハロゲン化水素の分離除去を、特
公昭４８−４７７０号公報に１載の官能基を含まない第
３級アミンの如き酸受容体の使用によって実施してもよ
いが、好ましくは前記の如き不活性ガスによる４追いｗ
し法が採用される。即ち、釘・、３級アミンの如き酸受
容体の反応系からの分離操作が必要となり、また、かか
る酸受容体又はハロゲン化水夛−醸受容体塩などの残存
は、第３段反応において前記と同様な不利を招くもので
ある。
公昭４８−４７７０号公報に１載の官能基を含まない第
３級アミンの如き酸受容体の使用によって実施してもよ
いが、好ましくは前記の如き不活性ガスによる４追いｗ
し法が採用される。即ち、釘・、３級アミンの如き酸受
容体の反応系からの分離操作が必要となり、また、かか
る酸受容体又はハロゲン化水夛−醸受容体塩などの残存
は、第３段反応において前記と同様な不利を招くもので
ある。
本発明により牝られるポリフルオロアルキルホスフェー
ト類の利用としては、前ｈｒ１のようｌｊ１該化金化合
物ルカノールアミン塩のト造が好適に例示し得る。かが
る反応は、７３カノールアミン類／ポリフルオロアルキ
ルフオスフエートのモル比を１ｏ〜ｓ、 ｏ ／ ］、
好ましく ３：ｌ’ １．２〜３、０ ／ １にして、
水をポリフルオロアルキルポスフェートに対して２００
重量襲」ゾ上、タイましく ゛は４００〜６００貨渥チ
程度の多預に１グ・川して実施される。水の使用二計が
少なすきるガ′合には、反応系の粘度過大などにより、
均一で円／Ｆ：有利か反応に支β６となり、口的生がｉ
物をイ；￥＋ｉ７；、・水溶液としてイ４するととがで
きない。更に、Ｚ（このイリｉ用号が少なずぎると、］
丁Ｐ休体１′での抄泊（」を・イネ充分となる。
ト類の利用としては、前ｈｒ１のようｌｊ１該化金化合
物ルカノールアミン塩のト造が好適に例示し得る。かが
る反応は、７３カノールアミン類／ポリフルオロアルキ
ルフオスフエートのモル比を１ｏ〜ｓ、 ｏ ／ ］、
好ましく ３：ｌ’ １．２〜３、０ ／ １にして、
水をポリフルオロアルキルポスフェートに対して２００
重量襲」ゾ上、タイましく ゛は４００〜６００貨渥チ
程度の多預に１グ・川して実施される。水の使用二計が
少なすきるガ′合には、反応系の粘度過大などにより、
均一で円／Ｆ：有利か反応に支β６となり、口的生がｉ
物をイ；￥＋ｉ７；、・水溶液としてイ４するととがで
きない。更に、Ｚ（このイリｉ用号が少なずぎると、］
丁Ｐ休体１′での抄泊（」を・イネ充分となる。
反応温度は室温〜１００ ℃稈鹿の範［ｔ１４が採用さ
れる。生成したアルカノールアミンｊ９λる水中に適当
な分散状何で安定化させ子ために、もν５１１度を少プ
Ｊ゛くとも８０〜１００″Ｃにすることか１丁・要であ
る。かがる８０℃υ上のＴＡ’＋ｉ度での伯（持ｆｆ４
ｒｉｉｌは、３〜１２時間、好ま（−りは５〜８時間程
１１！が採用される。従って、通常は反応の後半を８０
℃以上に保持する操作が採用さＪ′する。勿ｉｅＡ、反
応全体を８０℃以上で集油することも可能であり、前半
を低温度で実施することもできる。
れる。生成したアルカノールアミンｊ９λる水中に適当
な分散状何で安定化させ子ために、もν５１１度を少プ
Ｊ゛くとも８０〜１００″Ｃにすることか１丁・要であ
る。かがる８０℃υ上のＴＡ’＋ｉ度での伯（持ｆｆ４
ｒｉｉｌは、３〜１２時間、好ま（−りは５〜８時間程
１１！が採用される。従って、通常は反応の後半を８０
℃以上に保持する操作が採用さＪ′する。勿ｉｅＡ、反
応全体を８０℃以上で集油することも可能であり、前半
を低温度で実施することもできる。
例文ば、室温〜１００℃、好ましくけ３０〜６０℃で１
〜３時間、好ましくＧ″！１〜２時間反応させ、次いで
８０〜１００℃で３〜１２時間、好ましくは５〜８時間
程度処理するなどの方法が採用されイむる。又、］得終
生成物をホモジナイザーや超も波で処理することにより
、安定な分散液が得られ、前述の保持操作を省略ずろこ
とができる。
〜３時間、好ましくＧ″！１〜２時間反応させ、次いで
８０〜１００℃で３〜１２時間、好ましくは５〜８時間
程度処理するなどの方法が採用されイむる。又、］得終
生成物をホモジナイザーや超も波で処理することにより
、安定な分散液が得られ、前述の保持操作を省略ずろこ
とができる。
かかる反応においてイφ用さｘｉろアルカノ−ルフー
アミンイ自としては、エフ）６レアミン、グロパノール
アミン、インプロパツール−アミン、ｔ−ブタノールア
ミン等を挙げることができる。これらのアルカノールア
ミン類には、それぞれ、モノ、ジ、トリ置換体があり、
こ第１らを夫々単独で、あるいは二ｊ＋＋＋以上の混合
物で用いても良い。
アミン、インプロパツール−アミン、ｔ−ブタノールア
ミン等を挙げることができる。これらのアルカノールア
ミン類には、それぞれ、モノ、ジ、トリ置換体があり、
こ第１らを夫々単独で、あるいは二ｊ＋＋＋以上の混合
物で用いても良い。
かくして、前記一般式（１）で麦わされイー・ポリフル
オロアルキルホスフェートのアルカノ−ルアζン塩が水
溶液として仁（っれろ。かかるアルカノールアミン塩の
水ｉ’ｒ＋ ｆルーは、ｊｌ“１」？；シ１０〜２５０
センナボイス＞７：、 ｒｓ＋−の粘し；工でカヅルν
ぜしめら第１イ）のが望ましい。
オロアルキルホスフェートのアルカノ−ルアζン塩が水
溶液として仁（っれろ。かかるアルカノールアミン塩の
水ｉ’ｒ＋ ｆルーは、ｊｌ“１」？；シ１０〜２５０
センナボイス＞７：、 ｒｓ＋−の粘し；工でカヅルν
ぜしめら第１イ）のが望ましい。
このようか特定含フッ＋＜ ＩＪン醒エステルは、撥油
目的の用途に製にイｊ用でメりる。例えは、織物生地、
ｆ、ｖ； ！１′１１糸、皮革、紙、プラスチックシー
ト、水相、セラミック、粘土１．Ｃど及υ・そＪ＋らか
らつくられた物品、例えば衣、１服、れ９紙、第１（袋
、ボーメし紙箱、多孔性に６Δ器グ〕如き千）ｋの固体
％＋ １″・の擬油処理に片いしれる。荷に、マーズ・
リン、ドーナツツ、チョコレート、ドックツー トの如
き油・１生食品伊＊ ３４（ゐ々）い（す、包装紙すｙ
ｙが／Ａ−どの４て・油処理に有効にイｇ・用される。
目的の用途に製にイｊ用でメりる。例えは、織物生地、
ｆ、ｖ； ！１′１１糸、皮革、紙、プラスチックシー
ト、水相、セラミック、粘土１．Ｃど及υ・そＪ＋らか
らつくられた物品、例えば衣、１服、れ９紙、第１（袋
、ボーメし紙箱、多孔性に６Δ器グ〕如き千）ｋの固体
％＋ １″・の擬油処理に片いしれる。荷に、マーズ・
リン、ドーナツツ、チョコレート、ドックツー トの如
き油・１生食品伊＊ ３４（ゐ々）い（す、包装紙すｙ
ｙが／Ａ−どの４て・油処理に有効にイｇ・用される。
水溶液として得られる！ｉ′！ｒ″Ｌｉ４アルカノール
アミｙ Ｊ＝ハ、）手常ｓ 〜３ｏ Ｈｉ滑ｔｓ、Ｌｆ
！、ｉ ニ＋ ５〜２０７７１世襲程度のｙｊ“′１波
で侍るのが好適であるが、刊・５油処坤の使用時にこれ
を適当に礼釈づ′ることも勿論可能であ゛る。辿常は、
特定含フツ素リン酸エステル濃度０３〜１．０重景チ程
度に希釈した水溶液で撥油剤として使用するのが好まし
い。
アミｙ Ｊ＝ハ、）手常ｓ 〜３ｏ Ｈｉ滑ｔｓ、Ｌｆ
！、ｉ ニ＋ ５〜２０７７１世襲程度のｙｊ“′１波
で侍るのが好適であるが、刊・５油処坤の使用時にこれ
を適当に礼釈づ′ることも勿論可能であ゛る。辿常は、
特定含フツ素リン酸エステル濃度０３〜１．０重景チ程
度に希釈した水溶液で撥油剤として使用するのが好まし
い。
紙類の撥油目的で使用する場合には、内添法、即ち、抄
紐°の際に添加する方法のみならず、バジング、噴霧、
または刷毛塗り、含浸４布などの方法も採用され得る。
紐°の際に添加する方法のみならず、バジング、噴霧、
または刷毛塗り、含浸４布などの方法も採用され得る。
次に本発明の実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明か何ら限定されるものでない
ことは勿論である。なお、以下の実施例中、割合は特に
明記しかい限り刀１量割合である。
かかる説明によって本発明か何ら限定されるものでない
ことは勿論である。なお、以下の実施例中、割合は特に
明記しかい限り刀１量割合である。
実施例１゜
攪拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管をつけた
３ ００ ｍｌのフラスコに、ピロフオスフオリルクロ
ライド３８．５９を入れ、乾燥した窒素ガスを流しなが
ら８５℃に゛昇温した。
３ ００ ｍｌのフラスコに、ピロフオスフオリルクロ
ライド３８．５９を入れ、乾燥した窒素ガスを流しなが
ら８５℃に゛昇温した。
ＣａＦｘｙＣＨｚＣ！Ｈ２０Ｈ２０Ｏｆを滴下ロートか
ら６０分間で滴下した。８５℃でさらに１時間１に拌を
続けてから、５２の水を１５分間で滴下した。。
ら６０分間で滴下した。８５℃でさらに１時間１に拌を
続けてから、５２の水を１５分間で滴下した。。
塩化水素の発生が止まるまでの反応を続けた。
この中間体８０？を８５℃に温めたジェタノールアミン
２２２と水３９５？の水浴液の中に１５分間で滴下した
。発熱して温度は９０”Ｃに上昇した。そのまま１０時
間攪拌を続け、粘度が３０センチボイズに低下したとこ
ろで反応を止めた。反応生成物を赤外線吸収スペクトル
で分析した結果 （Ｃ’ｅＦ１７ＣＨ２ＣＨ２０）Ｌｓｐ（○Ｈ−ＩＪＨ
（Ｃ２Ｈ＜０Ｈ）ｚｈｓ１ であることが確認された。かかる反応生成物のトリスエ
ステルの割合は３．０ｗｔ％であった。
２２２と水３９５？の水浴液の中に１５分間で滴下した
。発熱して温度は９０”Ｃに上昇した。そのまま１０時
間攪拌を続け、粘度が３０センチボイズに低下したとこ
ろで反応を止めた。反応生成物を赤外線吸収スペクトル
で分析した結果 （Ｃ’ｅＦ１７ＣＨ２ＣＨ２０）Ｌｓｐ（○Ｈ−ＩＪＨ
（Ｃ２Ｈ＜０Ｈ）ｚｈｓ１ であることが確認された。かかる反応生成物のトリスエ
ステルの割合は３．０ｗｔ％であった。
実施例２゜
実施例１で合成した中間体５０ｆをモノエタノールアミ
ンの水溶液で中和して、２０チの（（４Ｆ１７０Ｈ２Ｃ
１（２０） １．Ｂ Ｐ （０） （ＯＨｂＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ） Ｌ５を含む水浴液２８０１を葡だ。
ンの水溶液で中和して、２０チの（（４Ｆ１７０Ｈ２Ｃ
１（２０） １．Ｂ Ｐ （０） （ＯＨｂＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ） Ｌ５を含む水浴液２８０１を葡だ。
実施例３゜
実施例１で合成した中間体５０１をトリエタノールアミ
ン水浴液で中和して２０％の（Ｃ！ｓＦ”＋ ７Ｃ！Ｉ
１２０Ｈ２０） １．６ Ｐ （０） （ＯＨ・Ｎ （
ＧＴ２Ｃ）（２０Ｈ） ａ ）１．ｓを含む水溶液３２
０２を得た。
ン水浴液で中和して２０％の（Ｃ！ｓＦ”＋ ７Ｃ！Ｉ
１２０Ｈ２０） １．６ Ｐ （０） （ＯＨ・Ｎ （
ＧＴ２Ｃ）（２０Ｈ） ａ ）１．ｓを含む水溶液３２
０２を得た。
実施例４゜
１００ Ｓ’ ０） ＣｎＴ”２ｎ＋ｘｃＴ（２ＣＨ２
０ＦＩ （ｎ−６，ｓ、 ＋ ｏ、 １２をそれぞれ２
０チ、４５％、２２％、１３チ含む）とビロフオスフオ
リルクロライド１４．７Ｏｆを用いて（ＯｎＦｚｎ＋＋
ＣＪＩ２ＣＨ２０）１７ Ｆ（０） （ＯＨ） Ｌ３
を合成し、ジェタノールアミンの水溶液で中和し、９０
℃で１０時間攪拌して、 （ＣｎＦ２ｎ＋ 五〇Ｈｘ ＣＨ２０） １７ Ｆ’（
０）［ＯＩ（・ＮＩ（（Ｃ’Ｔ［２ＣＨ２０Ｈ） ２］
１３の水溶液を１’Ｎだ。かかる反応物のトリエステル
の割合は３．３Ｗｔチであった。
０ＦＩ （ｎ−６，ｓ、 ＋ ｏ、 １２をそれぞれ２
０チ、４５％、２２％、１３チ含む）とビロフオスフオ
リルクロライド１４．７Ｏｆを用いて（ＯｎＦｚｎ＋＋
ＣＪＩ２ＣＨ２０）１７ Ｆ（０） （ＯＨ） Ｌ３
を合成し、ジェタノールアミンの水溶液で中和し、９０
℃で１０時間攪拌して、 （ＣｎＦ２ｎ＋ 五〇Ｈｘ ＣＨ２０） １７ Ｆ’（
０）［ＯＩ（・ＮＩ（（Ｃ’Ｔ［２ＣＨ２０Ｈ） ２］
１３の水溶液を１’Ｎだ。かかる反応物のトリエステル
の割合は３．３Ｗｔチであった。
比較例１
４１、拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管をつ
けた３００ｄのフラスコに、オキシ塩化リン４４．５９
を入れ、乾燥した窒素カスを流しながら８５℃に昇温し
た。０８Ｆ、、 Ｃｉ’ｌ２ＣＨ２０）ｉ ２００ ｆ
を滴下ロートから６０分間で滴下した。８５℃でさらに
１時間精秤を続けた。塩化水素の発生が止まるまで反応
を続けた。この中間体８０１Ｆを８５°Ｃに温めたジェ
タノールアミン２２１Ｐ、＋＝水３９５ｇの水溶液の中
に１５分間で泊］下し７た、発熱した温度は９０℃に上
昇した。その”Ｊ ＊、 Ｉ Ｏ時間位拌を続け、粘度
が３０七ンナボイス１（イム。
けた３００ｄのフラスコに、オキシ塩化リン４４．５９
を入れ、乾燥した窒素カスを流しながら８５℃に昇温し
た。０８Ｆ、、 Ｃｉ’ｌ２ＣＨ２０）ｉ ２００ ｆ
を滴下ロートから６０分間で滴下した。８５℃でさらに
１時間精秤を続けた。塩化水素の発生が止まるまで反応
を続けた。この中間体８０１Ｆを８５°Ｃに温めたジェ
タノールアミン２２１Ｐ、＋＝水３９５ｇの水溶液の中
に１５分間で泊］下し７た、発熱した温度は９０℃に上
昇した。その”Ｊ ＊、 Ｉ Ｏ時間位拌を続け、粘度
が３０七ンナボイス１（イム。
下したところで反応を止めた。反応生ｆ〜物に赤外λに
吸収スペクトルで分析した結果 （（１！Ｆ、Ｆ、、ＣＨ２ＣＪ、１゜Ｏ） 、、Ｐ （
ＯＨ−ＮＩｑ （ｃ２Ｈ４０Ｈ）２）、、＋！Ｉ であることが確認された。かかる反応生ルに、物のトリ
スニスデルの割合は１５．４ ｗｔ％であった。
吸収スペクトルで分析した結果 （（１！Ｆ、Ｆ、、ＣＨ２ＣＪ、１゜Ｏ） 、、Ｐ （
ＯＨ−ＮＩｑ （ｃ２Ｈ４０Ｈ）２）、、＋！Ｉ であることが確認された。かかる反応生ルに、物のトリ
スニスデルの割合は１５．４ ｗｔ％であった。
比較例２
１００りのＣＨＦ’２Ｈ＋１ （３Ｈ２ＣＨ２ＱＩ（（
ｎ＝６ 、１１．１０．１２をそれぞれ２０％、４５チ
、２２チ、１３％含む）とオキシ塩化リン１７１ｉ’と
水３５１を用いて（ＯｎＦ”２ｎ＋ｓ ＣＨ２（、％１
２０） Ｌｙ ｐ（ｏ） （ＯＩ−１） １３ ヲ合ｒ
Ｊ’）、 Ｌ、ジェタノールアミンの水溶液で中和し、
９０℃で１０時間攪拌して、 （ＣｎＦ ２ｎ ＋１０Ｈ２Ｃ！Ｈ２０）Ｌ７ Ｆ （
０）［ＯＨ・ＮＨ（ＯＨ２０Ｈ２０ｆ（）２．：］Ｌ３
の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの割合は
１６．Ｏｗｔチであった。
ｎ＝６ 、１１．１０．１２をそれぞれ２０％、４５チ
、２２チ、１３％含む）とオキシ塩化リン１７１ｉ’と
水３５１を用いて（ＯｎＦ”２ｎ＋ｓ ＣＨ２（、％１
２０） Ｌｙ ｐ（ｏ） （ＯＩ−１） １３ ヲ合ｒ
Ｊ’）、 Ｌ、ジェタノールアミンの水溶液で中和し、
９０℃で１０時間攪拌して、 （ＣｎＦ ２ｎ ＋１０Ｈ２Ｃ！Ｈ２０）Ｌ７ Ｆ （
０）［ＯＨ・ＮＨ（ＯＨ２０Ｈ２０ｆ（）２．：］Ｌ３
の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの割合は
１６．Ｏｗｔチであった。
参考例
本発明方法のリン酸エステル水溶液と、比較例１〜２の
方法で合成したリン酸エステル水溶液の撥油性を次の方
法で比較した。
方法で合成したリン酸エステル水溶液の撥油性を次の方
法で比較した。
未徐白クラフトパルプの１％水分散液２００ｔをかきま
ぜながら、１％のポリエチレンイミンの水溶液１２を少
しずつ添加した。相伴な５分つづけ、ついでリン酸エス
テルの０．１チ水溶液１０１Ｐを一滴ずつ添加混合した
。さらに５分攪拌してから、Ｊ工５−Ｐ８２０９の柳準
手スキ楼を用いて抄紙した。湿紙をＦ紙の間にはさんで
プレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤ
ーで乾燥（１００℃×６０秒）して耐油紙を調製しまた
。
ぜながら、１％のポリエチレンイミンの水溶液１２を少
しずつ添加した。相伴な５分つづけ、ついでリン酸エス
テルの０．１チ水溶液１０１Ｐを一滴ずつ添加混合した
。さらに５分攪拌してから、Ｊ工５−Ｐ８２０９の柳準
手スキ楼を用いて抄紙した。湿紙をＦ紙の間にはさんで
プレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤ
ーで乾燥（１００℃×６０秒）して耐油紙を調製しまた
。
撥油性の比較は次のように行なった。表１に示す試験油
１滴を処理紙の上におき、１５秒後に油の浸透状聾を観
察する。浸透しな（・７ｉ７８０番号をぞの処理紙の扱
油度とする。番号が大きい程優れた撥油性を示す。
１滴を処理紙の上におき、１５秒後に油の浸透状聾を観
察する。浸透しな（・７ｉ７８０番号をぞの処理紙の扱
油度とする。番号が大きい程優れた撥油性を示す。
実施例１〜４および比較例１〜２の方法で合成したリン
酸エステルを用いて処理した套゛油紙の撥油性を表２に
示す。
酸エステルを用いて処理した套゛油紙の撥油性を表２に
示す。
表 １
撥油性測定用試験油（容３≠饅）
表 ２
撥油性の比較
Claims (1)
- （１） 一般式ｘｔＲｏｍ （但し、式中のＲｆは炭素
数５〜１４個のポリフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１
〜４個の二価のアルキレン基を示す）で表わされるポリ
フルオロアルコール２〜４モルとビロフオスフオリルノ
１ライド１モルとを反応せしめ、次いで加水分解するこ
とを特徴トスるポリフルオロアルキルホスフェート類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172073A JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172073A JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064990A true JPS6064990A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0370714B2 JPH0370714B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=15935037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58172073A Granted JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064990A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015254A1 (en) * | 1992-01-27 | 1993-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | Treatment agent for fiber product, method of treating fiber product, and fiber product treated thereby |
| US6514567B2 (en) * | 2000-02-29 | 2003-02-04 | Ausimont S.P.A. | Use of fluorinated compounds to confer release properties |
| WO2013085864A2 (en) | 2011-12-06 | 2013-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432785Y2 (ja) * | 1974-08-01 | 1979-10-11 | ||
| JPS55131962U (ja) * | 1979-03-14 | 1980-09-18 | ||
| JPS5771068U (ja) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58172073A patent/JPS6064990A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432785Y2 (ja) * | 1974-08-01 | 1979-10-11 | ||
| JPS55131962U (ja) * | 1979-03-14 | 1980-09-18 | ||
| JPS5771068U (ja) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015254A1 (en) * | 1992-01-27 | 1993-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | Treatment agent for fiber product, method of treating fiber product, and fiber product treated thereby |
| US6514567B2 (en) * | 2000-02-29 | 2003-02-04 | Ausimont S.P.A. | Use of fluorinated compounds to confer release properties |
| WO2013085864A2 (en) | 2011-12-06 | 2013-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
| US10975025B2 (en) | 2011-12-06 | 2021-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0370714B2 (ja) | 1991-11-08 |
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