JP3142567B2

JP3142567B2 - 紙をサイジングする方法

Info

Publication number: JP3142567B2
Application number: JP04511361A
Authority: JP
Inventors: デューシュ、ロバート・エフ; エバーリン、ジョン・ダブリュ; カムラス、ロバート・エフ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: DE69203447D1; WO1992018694A1; NO933705D0; CA2104953A1; NO301286B1; DE69203447T2; EP0580775A1; JPH06506993A; EP0580775B1; NO933705L; AU653607B2; AU1910092A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフルオロケミカルホスフェート塩を用いる液
体による耐濡れ性を有する紙またはボール紙を提供する
方法に関する。

紙の処理のための種々のフッ素化学湿潤ピックアップ
および内部サイジング剤が知られている。例えば、「イ
ンターナル・サイジング・オブ・ペーパー・アンド・ペ
ーパーボード」（レンジェル（Rengel）およびヤング
（Young））、タッピ（Tappi）・モノグラフ・シリー
ズ、No.33、pp.170〜189（1971）；「フルオロケミカル
ズ−フルイド・リペレンシー・フォー・ノンウーブン・
サブストレート」（コルバート（Colbert））、タッ
ピ、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・テクニカル・アソシエ
ーション・オブ・ザ・パルプ・アンド・ペーパー・イン
ダストリー、59、９（1976年９月）；「オルガノフルオ
ライン・ケミカルズ・アンド・ゼアー・インダストリア
ル・アプリケーション」（バンクス（Banks））、pp.23
1−234（1979）および「オイル・レジスタンス・ユーテ
ィライシング・フルオロケミカルズ」（シュワルツ（Sc
hwartz））、タッピ・コンファレンス・プリプレント、
1980サイジング・ショート・コース、アトランタ（GA）
などが挙げられる。

米国特許3,094,547（ヘイン（Heine））および米国特
許3,083,224（ブレイス（Brcace））には布のサイジン
グに好適なフッ素化学ホスフェート塩が開示されてお
り、これは紙や皮などのマトリックスの被膜および内に
撥水性、油状およびグリース状物質による吸収および汚
損耐性を付与する。フルオロケミカルホスフェート塩は
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリド
などの溶媒の存在下に、フルオロケミカルアルコールと
リンオキシクロリドとの反応によって調製する。

いくつかのそのようなフルオロケミカルホスフェート
塩は米国フード・アンド・ドラッグ・アドミニストレー
ションによって規制されており、人間が消費する食物に
直接触れるボール紙（paper board）への安全な使用を
確保する。これらのフルオロケミカルホスフェート塩は
湿潤ピックアップ、すなわち、紙表面への塗布（例え
ば、フルオロケミカルホスフェート塩の水性溶液または
分散液を浸漬またはスプレーする）または内部処理（す
なわち、シート形成時またはサイズプレスの前に水性パ
ルプスラリーにフルオロケミカルホスフェート塩を添加
する方法）、もしくは、サイズプレス（すなわち、浸漬
したニップとフルオロケミカルホスフェート塩の溶液ま
たは分散液の間を乾燥した紙を通過させ、紙の両面に接
触する）などに用いられる。それらは基本的には耐油性
を有し、例えば、ペーパープレート、パン製品やスナッ
クフードのバッグ、ファーストフードのカートンやトレ
ーおよびペットフードのバッグやカートンに用いられ
る。

フルオロケミカルホスフェート塩は水性／有機溶媒溶
液として提供され、それは「キットテスト（Kit Tes
t）」による優れた撥油性を提供し、溶液またはスラリ
ーを調製するために用いられる水が硬水であるときに溶
液またはスラリーからの沈澱が起こる。このことは、フ
ルオロケミカルホスフェート塩の添加の前に溶液または
スラリーにキレート化剤を添加することにより克服され
る。しかしながら、このキレート化剤をフルオロケミカ
ルホスフェート塩の添加の前に不注意に添加しなかった
り、不十分な量を添加した場合に、沈澱が生じ、不良品
が製造されたり、製造を沈澱がなくなるまでストップし
なければならない。

ヨーロッパ特許公開0,280,115（ダイキン）には、フ
ルオロケミカルホスフェート塩にアニオン界面活性剤を
添加することにより、硬水中でも沈澱を生じず、紙に優
れた耐油性を付与する紙用の耐油性組成物が得られるこ
とが記載されている。しかしながら、フルオロケミカル
ホスフェート塩への界面活性剤の添加は織り目特性、す
なわち、織り目での油の浸透性や発泡の問題、すなわ
ち、処理浴中での泡の形成に悪影響を与える。

本発明は硬水条件下で液体による耐濡れ性に優れた紙
をサイジングする方法に関し、その方法は（ａ）紙シー
ト材料を硬水中のＮ−アルキルフルオロ脂肪族スルホン
アミドアルキルホスフェート塩の実質上炭化水素界面活
性剤および有機溶媒を共に有さない水溶液（このホスフ
ェート塩は実質上沈澱を形成しない）で接触し、（ｂ）
該シート材料を乾燥することからなる。

本発明はまた、（ａ）硬水中で紙パルプスラリーにＮ
−アルキルフルオロ脂肪族スルホンアミドアルキルホス
フェート塩の実質上炭化水素と有機溶媒とを有さない水
溶液であって、ホスフェート塩が実質上沈澱を形成しな
い溶液を添加し、該スラリーを紙に形成し、次いで
（ｃ）紙を乾燥することからなる硬水条件下で溶液に対
する耐濡れ性の改良された紙をサイジングする方法が提
供する。

本発明明細書中において「紙」は紙およびボール紙
（paper board）の両者を意味する。

本発明明細書中において「硬水」とは少なくとも約85
ppmの二価の塩、例えば、カルシウムおよびマグネシウ
ム塩を含有する水を意味する。

本発明の方法は溶液に対する耐濡れ性を有する紙およ
びダンボールを提供するのに特に有用である。本発明の
方法は硬水条件下でキレート化剤または炭化水素界面活
性剤を添加することなしに使用できる。一般にフルオロ
ケミカルホスフェート塩は実質上の有機溶媒、例えば20
％またはそれ以上の有機溶媒を含有する水溶液として供
給され、これは硬水に直接加えられる時には、沈澱を生
じ、製造上問題の原因となる。沈澱はフルオロケミカル
ホスフェート塩の添加前に水にキレート化剤を添加する
ことにより防ぐことができるが、キレート化剤の添加を
不用意に忘れたり、フルオロケミカルホスフェート塩の
添加後に添加したりして沈澱が発生する。驚くべきこと
に、本発明の方法においては、フルオロケミカルホスフ
ェート塩は直接硬水に添加され、キレート化剤の使用は
必要ではなく、また、確認できる範囲での沈澱は生じな
い。

Ｎ−アルキルフルオロ脂肪族スルホンアミドアルキル
ホスフェート塩は式（式中、Ｒは水素または炭素数１〜約12、好ましくは１
〜６のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜約12、好ましくは
２〜４のアルキレン結合基であって、直鎖状または分岐
鎖状であってよく、Rfはパーフルオロ脂肪族基であり、
ｍは１〜３の整数およびＸは一価の塩形成イオンを示
す。）で表わされる。

フルオロ脂肪族基はRfとして表わされ、安定、不活
性、非極性であって、親水性および疎水性の両者である
飽和一価の基である。Rfは好ましくは少なくとも約炭素
数３以上、より好ましくは炭素数３〜約20、最も好まし
くは炭素数約６〜約12を有する。Rfは直鎖状、分岐鎖状
または環状フッ化アルキル基またはそれらの混合物もし
くはそれらと直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基と
の結合を有してもよい。Rfは好ましくは重合性オレフィ
ン系不飽和基を有さず、必要に応じてカテナリーヘテロ
アトム（catenary heteroatom）、例えば、酸素、二価
または四価の硫黄または窒素を有してもよい。好ましく
はRfは約40〜約78％のフッ素を有し、より好ましくは約
50〜約78％のフッ素を有する。Rf基の末端は完全にフッ
化された末端基を有する。この末端基は好ましくは少な
くとも７個のフッ素原子を有し、例えば、CF₃CF₂CF
₂−、（CF₃）₂CF−、−CF₂SF₅などである。パーフルオ
ロ脂肪基、すなわち、式CnF₂＋_１のものがRfとして最も
好ましい。

一般に、フルオロケミカルホスフェート塩はモノエス
テル、ジエステルおよびトリエステルの混合物である。
トリエスエルの存在量は生成物の約５重量％を越えては
ならない。何故ならば、トリエステルは分散性を悪く
し、撥水性をほとんど寄与しないからである。典型的に
は、エステル分布は約５〜10重量％のモノエステル、約
75〜90重量％のジエステルおよび約２〜５重量％のトリ
エステルである。

これらのホスフェート塩は例えば、アンモニウムビス
−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チル）ホスフェート、ナトリウムビス−（Ｎ−エチルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル）ホスフェー
ト、リチムウビス−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチル）ホスフェート、ジエタノールア
ンモニウムビス−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル）ホスフェート、ナトリウムモノ−
（Ｎ−ヘキシパーフルオロドテカンスルホンアミドエチ
ル）ホスフェート、アンモニウムビス−（Ｎ−プロピル
パーフルオロシクロヘキサンスルホンアミドエチル）ホ
スフェート、リチウムモノ−（パーフルオロヘキサンス
ルホンアミドブチル）ホスフェート、アンモニウムビス
−（Ｎ−エチルパーフルオロエチルシクロヘキサンスル
ホンアミドエチル）ホスフェート、アンモニウムジ−フ
ェニル（Ｎ−ヘキシルパーフルオロシクロヘキサンスル
ホンアミドエチル）ホスフェートなどが挙げられる。そ
のような化合物は例えば、米国特許3,094,547（ヘイン
（Heine））に記載されている。

このようなＮ−アルキルフルオロ脂肪族スルホンアミ
ドアルキルホスフェート塩は以下の反応スキームによっ
て調製してもよい：で表わされるフルオロケミカルホスフェート塩の形成の
後、溶媒を反応生成物から除去し、塩基、例えば、NH₄O
Hの水溶液を溶解反応生成物に加えて塩を形成する。ま
た、反応溶媒、例えばトルエンを除去した後に水混和性
溶媒、例えば、イソロピルアルコールを加えて粘度を調
製してもよい。次いで、塩の水溶液を加えてイソプロピ
ルアルコールを除去するフルオロケミカルリン酸の中和
のための適当な塩基の例としては水酸化アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウムおよびジエタノールアミンなどが挙げ
られる。本発明に有用な組成は実質上溶媒を含まない
が、少量の有機溶媒を最終生成物に含んでもよく、その
ような量は生成物の沈澱が硬水中で起こらないのに十分
低い量であるべきである。一般に、イソプロピルプロパ
ノールが８重量％以下の量で存在してもよく、ブチルア
ルコールは好ましくは約５重量％以下の量で存在しても
よい。エチルカルビトール好ましは約10重量％以下の量
で存在してもよく、２−ブトキシエタノールは好ましく
は約５重量％以下の量で存在してもよい。プロピルプロ
パゾルは好ましは約10重量％以下の量で存在してもよ
く、ブチルプロピルソルブは好ましは約５重量％以下の
量で存在してもよい。

フルオロケミカルホスフェート塩は内部添加（すなわ
ち、組成物をパルプ懸濁液またはスラリーに分散する方
法）、外部添加（すなわち、組成物の水溶液を紙上に浸
漬またはスプレーする方法）、もしくは、サイズプレス
の使用により紙に付与してもよく、これらのすべての方
法は当業者に公知である。好ましくはフルオロケミカル
ホスフェート塩は紙の重量に基づいて約0.05〜１、より
好ましくは0.1〜0.5重量％の量で付与する。

本発明を実施例により詳細に説明するが、これら実施
例に限定されるものではない。実施例中、すべての
「部」および「％」は特に指示しない限り重量に基づ
く。実施例中における性能評価において、すべてのテス
トを16.4kg/270m²（36.5lb/3000フィート^２）固形分漂
白サルフェートのサイズ紙（solid bleached sulfate w
ater leaf paper）上でサイズプレス用途によって行な
われた。沈澱の観察時に、「少し」は沈澱が約５〜10％
であることが示し、「普通」は沈澱が約20〜40％を示
し、「ひどい」は沈澱がおよび50〜100％を示す。以下
のテスト（キットテスト）を用いてグリース、オイルお
よびワックスに対する紙の反発性を評価した。

試薬を以下のように調製した：テストピース紙をきれいな平坦な表面上に置き、テスト
溶液の１滴を25mm（１インチ）の高さから落とす。15秒
後、過剰の溶液をテッシュまたは綿スワッチ（swatch）
で取り除き、湿潤部分を評価する。欠陥はテストピース
の黒くなることにより評価した。キット率は15秒間テス
ト表面で欠陥なしに耐えうる最も高い数値の溶液であ
る。

ラツストンクリーズテスト（Ralston Crease Test）
は紙のサンプルを通して油の浸透量を測定するために用
いられる。サンプルを22.8±0.8℃で50±２％の相対湿
度で少なくとも24時間保持する。10cm×10cmのサンプル
をを平坦なガラスプレート上に置き、端部に平行で中心
を通って折り曲げ、予め軽く織り目を付ける。重さ2040
±45gで直径9.5cm、幅4.5cm、0.6cm厚のゴムカバーを有
し、ショワーＡ硬度計75±５である織り目ローラを特に
付加的な圧力を加えずに織り目に１回ローラ掛けする。
紙を元に戻して、織り目のラインを再びローラ掛けす
る。その紙を最初の織り目と90゜の角度をなし、しか
も、最初の織り目の織った方向と反対の方向に折り曲
げ、ロール掛けした後、元に戻して再びロール掛けす
る。

サンプルをバックアッププレート上の非印刷シート上
の1cm×1cmの大きさのグリッドシート上に置く。7.5cm
直径、1.25cm高さ、厚さ15.9mmを有する金属リングをサ
ンプル上に置く。内部直径2.5cmを有する2.5cmの高さの
チューブをリングの中心に置き、砂5gをチューブの中に
まき、チューブを取り除いた。合成オイル100gを0.1gの
赤い染料を混合することにより着色する。赤く染色した
合成オイル1.3ccを砂の上に流す。オイルのかかった砂
を有するサンプルを60±1.1℃で24±0.25時間オーブン
中に置き、オーブンから取り出した後汚れを検査する。
グリッド状の各々の区画は１％を示す。クリーズ率は汚
れた区画の数である。このクリーズテストの装置および
材料はすべてラルストン・プリナ・カンパニー（Ralsto
n Purina Company）から市販されている。

中間体Ａコンデンサー、トルエンを満たしたディーンスターク
トラップ攪拌機、温度計および温度コントロール手段を
有するきれいな乾燥した250mlの三つ首フラスコをオキ
シ塩素化リン（POCl₃）23g（0.15モル）を仕込み、15℃
に冷却した。15℃に到達した後、水2.5g（0.147モル）
を加え、すぐに59℃に発熱した。次いで、トルエン30
g、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チルアルコール167.9gを別にトルエン5gと共に添加し
た。溶液の温度が上がり、還流した。還流が約105℃で
起こり、４時間115℃で続けた。得られた溶液を250mlジ
ャーに移し、室温にまで冷却した。

中間体Ｂコンデンサー、窒素導入管、攪拌機、温度計および温
度調整手段を有するきれいな乾燥した250ml三つ首フラ
スコにオキシ塩素化リン（POCl₃）23g（0.15モル）とト
ルエン8gを仕込み、15℃に冷却した。15℃に到達した
後、水2.65g（0.147モル）を3mlシリンジから加えた。
この結果、すぐに発熱し、59℃に達した。このバッチを
60℃で約１時間保持した。次いで、トルエン37g、Ｎ−
エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアル
コール167.9gをフラスコに加えた。混合温度を上げて
（約115℃）で還流した。還流は約６時間窒素雰囲気下
で続けた。このバッチを次いで、約90℃に冷却し、脱イ
オン水1gを加えて残りのPOCl₃を加水分解した。トルエ
ンと残りの水を90℃で約30分間真空下に除去した。次い
で、バッチを約75℃に冷却し、イソプロピルアルコール
（IPA）44gを加えて80％固形分溶液を得た。

中間体Ｃコンデンサー、攪拌機および添加ポートを有するきれ
いな乾燥1000ml三つ首フラスコにPOCl₃38.35g（0.25モ
ル）、およびトルエン50gを仕込んだ。脱イオン水4.41g
（0.245モル）をシリンジから約30分かけて添加した。
反応が発熱的に起こり40℃になった。塩酸（HCl）が発
生し、これをコンデンサーの出口に取りつけた水酸化ナ
トリウムスクラバー溶液を通した。ヒートマントルをフ
ラスコの下に置き、反応を約60℃で１時間続けた。溶液
を一晩（約15時間）、ドリライト（DRIRITE）トラップ
をコンデンサーの出口に置いた。次の日、予め溶融した
ZONYL BA 232.26g（0.49モル）（CnF₂n＋₁CH₂CH₂OH、ｎ
＝６−12:デュポンから市販）を滴下ロートから加え、
ロートをトルエンで洗浄した。混合物を還流下５時間反
応させた。脱イオン水を別に1ml加え、残存POCl₃を加水
分解した。トルエンおよび水を90℃で真空下に取り除い
た。真空を約３時間保持し、その間にトルエンを約50g
と少量の水を回収した。IPA50gを加えて固形分含量約80
〜82％を得た。

実施例１フルオロケミカルホスフェート塩Ｉ（FCPS I）を以下
のように調製した。

きれいな乾燥500ml三つ首フラスコにディーンスタッ
クトラップ、攪拌機、温度計および温度調節手段を取り
付けた。上記により調製した中間体Ａを含有するジャー
をオーブン中に約100℃で置き、物質を溶解し、処理を
容易にし、中間体A79.3gをフラスコに加えた。これを約
100℃に加熱し、トルエンを真空除去した。温度を除去
中に約120℃に上げた。除去が約35分で終了した。縮合
物14.9gをディーンスタックトラップに回収した。溶液
の温度を約78℃に落とした。脱イオン水150gを上記した
中間体Ａの残存物64.4gに徐々に加えた時に２層が現れ
た。脱イオン水をさらに160g加えた。２層混合物を約80
℃に保持し、その間に水酸化アンモニウム3.0gを加え
た。２層が互いに分散しはじめた。水酸化アンモニウム
を3.1gをさらに加えた。脱イオン水23.7gをさらに加
え、熱を取り除き、溶液を室温に攪拌下冷却した。得ら
れた溶液はpH10で固形分含量16.4％であった。

処理浴をPCPS Iを硬水50g（約250ppm二価塩）中に希
釈することにより調製した。FCPS Iの量は36.5mb/3000
フィート^２固形分漂白サルフェート無サイズ紙上にサイ
ズプレス用途によってフルオロケミカル固形分0.2％を
付着するように計算した。サイズプレスでウエットピッ
クアップを93.6％であることでした。

得られた希釈混合物を次いで固形分の沈澱を観察し
た。沈澱は起こらなかった。処理液をサイズプレス処理
浴中に置き、紙のサンプルをその浴を通すことによりし
みこませた。この基材を１組のラバーローラーセットで
137.8KN/m²で0.45m/分の速度でパジングした。処理した
紙をＭモデル9014サイジング・システム・ドライヤーセ
ット上で約138℃、10秒間乾燥した。乾燥処理紙を一晩
（約15時間）22℃で50％相対湿度で混コンディショニン
グした。このサンプルをキットテストを用いて耐油性を
テストした。キット率は７であった。

実施例２フルオロケミカルホスフェート塩II（FCPS II）を以
下のように調製した。

きれいな乾燥した500ml三つ首フラスコにコンデンサ
ー、ディーンスタックトラップ、攪拌機、温度計および
温度調節手段を取り付けた。前記のように調製した中間
体Ｂを含むジャーをオーブン中に約70℃で保持して内容
物を溶解した。次いで、中間体B100部をフラスコに加え
て、脱イオン水250部の最初のチャージを加えて15％に
希釈し、混合物の温度を約65〜70℃で発泡を押さえた。
得られた生成物は粘着性のある半固体状物質であった。
脱イオン水203部と水酸化アンモニウム8.1部の第２のチ
ャージを加え、中和反応を約２時間進行させた。次い
で、アルコールを約60〜75℃の温度で窒素雰囲気下に除
去した。得られた生成物はフルオロケミカルホスフェー
ト塩固形分15％および残存イソプロピルアルコール0.9
％を有した。

処理液を実施例１と同様に調製した。沈澱は生じなか
った。実施例１と同様に紙を処理し、乾燥し、コンディ
ショニングした後、キット率テストを行った。キット率
は７＋であった。

実施例３−７フルオロケミカルホスフェート塩III−VII（FCPS II
I−VII）を調製した。FCPS IIIのためにきれいな乾燥
した500ml三つ首フラスコにコンデンサー、ディーンス
タックトラップ、攪拌機、温度計および温度調節手段を
取り付けた。中間体Ｂを含有するジャーをオーブン中に
約170℃で置き、内容物を溶解した。次いで、中間体B10
0gをフラスコに加えた。イソプロピルアルコールを60〜
75℃で真空下に除去した。真空度は発泡を制御するよう
に調節した。この除去によりイソプロピルアルコール1
8.5gが回収された。得られた81.5gの固体を脱イオンの
第１チャージ水250gを加えることにより15％に希釈し、
混合物を約65〜70℃の温度にして発泡を押さえた。得ら
れた生成物は粘着性を有する半固体物質であった。脱イ
オン水203gおよび水酸化アンモニウム8.1gの混合物の第
２チャージを加えた。この工程により、粘着性を有する
固体が約30分間で粘度のある透明溶液に変化し、これは
容易に攪拌できた。添加終了後、粘度が上昇し、pH約９
〜10に増大した。

FCPS IV−VIIを同様に方法により調製した。FCPS IV
には、脱イオン水の第２のチャージが水243g、ジエタノ
ールアミン6.7gおよび水酸化アンモニウムは使用しなか
った。この中和約65℃で約２時間進行し、pH約９を有す
る不透明な溶液を得た。FCPS Vでは、第２のチャージは
脱イオン水229g、水酸化ナトリウム2.6gを含有し、水酸
化アンモニウムは含まなかった。pHを水酸化ナトリウム
ペレットで９〜10に調製した。FCPS VIでは、第２のチ
ャージは脱イオン水229g、リチウムヒドロキシドモノヒ
ドレート2.7gを含有し、水酸化アンモニウムは含まなか
った。pHをリチウムヒドロキシドとモノヒドレート0.27
gで調節した。

処理溶液をFCPS III−VIIの各々を用いて調製し、紙
を処理し、乾燥およびコンディショニングを実施例１と
同様にした。各々のサンプルの沈澱を観察し、キット率
テストおよびクリーズ率テストを行った。結果を表１に
示す。表１実施例 FCPS 沈澱キット率クリーズ率３ III 無８＋ 5.5 ４ IV 無８＋ 12.5 ５ V 無９＋ 4.4 ６ VI 無９＋ 0.1 表１のデータから明らかなように、処理溶液の各々は
沈澱を有さず、優れたキット率およびクリーズ率を示し
た。

比較例C1−C6 フルオロケミカルホスフェート塩VIII（FCPS VIII）
の調製のために、予め溶融した中間体C50gを攪拌機、温
度計、温度調節手段およびコンデンサーを有するディー
ン・スターク・トラップを備えた500ml三つ首フラスコ
に加えた。これに脱イオン水221.6gおよび水酸化アンモ
ニウム5.1gを65℃に加熱しながら30分間かけて滴下し
た。反応を約65℃で１時間継続した。イソプロピルアル
コールを60〜75℃の温度で真空下で除去した。十分な脱
イオン水を加えて15％固形分にした。フルオロケミカル
ホスフェート塩IXおよびＸ（FCPS IXおよびＸ）を、FCP
S IXにはリチウムヒドロキシモノヒドレート1.67gを用
い、FCPS Xにはジエタノールアミン4.2gを水酸化アンモ
ニウムの代わりに用いる以外は、FCPS VIIIと同様の方
法で調製した。

処理溶液を実施例１と同様に処理し、実施例１と同様
に紙にサンプルを処理し、乾燥し、コンディショニング
した。処理溶液は硬水の代わりに脱イオン水を用いて調
製し、紙のサンプルを処理し、乾燥し、コンディショニ
ングした。各々の溶液で沈澱を観察し、キット率のテス
トをした。結果を表２に示す。表３実施例 FCPS 水沈澱キット率 C1 VIII DI 無５ C2 VIII 硬水ひどい０ C3 XI DI 無６ C4 XI 硬水ひどい０ C5 X DI 無６ C6 X 硬水ひどい０上記表２から明らかなように、フルオロアルカンアル
キルホスフェート塩（RfCF₂CH₂）mP（Ｏ）（OX）_3-m
（ｍ＝1,2または３）は脱イオン水を用いたときに沈澱
がなく優れたキット率を示したが、硬水では沈澱がひど
く撥油性を示さなかった。

実施例７および８および比較例C7−1C2 実施例C7−C12には、アニオン界面活性剤を表３に示
すようなフルオロケミカルホスフェート塩に加え、各々
の実施例における重量％界面活性剤固形分を得た。

これらの組成物を用いて実施例１と同様に処理浴を調
製した。実施例７および８では処理浴を実施例１と同様
にFCPS IIIおよびFCPS IVをそれぞれ用いて界面活性剤
を用いずに調製した。紙のサンプルを実施例１と同様に
調製し、乾燥し、コンディショニングした。処理浴の沈
澱を観察した。紙の処理サンプルをキット率およびクリ
ーズ率テストを行った。結果を表４に示す。表４実施例沈澱キット率クリーズ率 7 少し８＋ 5.5 C7 無６＋ 100 C8 無７ 100 C9 無７ 24 8 無８＋ 3.4 C10 無６ 100 C11 無７ 100 C12 無７ 42.8 上記表４のデータから明らかなように、フルオロケミ
カルホスフェート塩へのアニオン界面活性剤の添加は少
し沈澱を減少するが、キット率は少し減少し、クリーズ
テストによる耐油性は非常に下がった、この発明の種々の変形および変更は、本発明の範囲お
よび精神から離れない限り当業者に明らかであり、本発
明は上記実施例に限定されるものと解してはならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エバーリン、ジョン・ダブリュアメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者カムラス、ロバート・エフアメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし) (56)参考文献特開平１−6196（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）紙シート材料をＮ−アルキルフルオ
ロ脂肪族スルホンアミドアルキルホスフェート塩の硬水
中のアニオン界面活性剤および有機溶媒を実質上有さな
い水溶液であって、該ホスフェート塩が実質上沈澱を形
成しない溶液に接触させ、次いで（ｂ）該シート材料を
乾燥することを特徴とする硬水条件下で液体により耐漏
れ性を改良するための紙サイジング方法。
【請求項２】ホスフェート塩が式（式中、Ｒは水素または炭素数１〜約12、好ましくは１
〜６のアルキル;R′は炭素数２〜約12、好ましくは２〜
４のアルキレン結合基であって、直鎖状または分岐鎖状
であってよい;R_fはパーフルオロ脂肪族基;mは１〜３の
整数;Xは一価の塩形成イオンを示す。）で表わされる請求項１記載の方法。
【請求項３】（ａ）硬水中の紙パルプスラリーにＮ−ア
ルキルフルオロ脂肪族スルホンアミドアルキルホスフェ
ート塩のアニオン界面活性剤および有機溶媒を実質上含
まない水溶液であって、該ホスフェート塩が実質上沈澱
を形成しない溶液を加え、（ｂ）該スラリーを紙に形成
し、次いで（ｃ）紙を乾燥させることを特徴とする硬水
条件下に液体により耐濡れ性を改良する紙サイジング方
法。
【請求項４】ホスフェート塩が式（式中、Ｒは水素または炭素数１〜約12、好ましくは１
〜６のアルキル;R′は炭素数２〜約12、好ましくは２〜
４のアルキレン結合基であって、直鎖状または分岐鎖状
であってよい;R_fはパーフルオロ脂肪族基;mは１〜３の
整数;Xは一価の塩形成イオンを示す。）で表わされる請求項３記載の方法。