DE69203447T2

DE69203447T2 - Verfahren zum Leimen von Papier.

Info

Publication number: DE69203447T2
Application number: DE69203447T
Authority: DE
Inventors: Robert Deutsch; John Eberlin; Robert Kamrath
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-03-21
Also published as: NO933705L; AU653607B2; EP0580775B1; JPH06506993A; WO1992018694A1; AU1910092A; NO301286B1; DE69203447D1; CA2104953A1; NO933705D0; JP3142567B2; EP0580775A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, um Papier und Pappe unter Einsatz von fluorchemischen Phosphatsalzen Beständigkeit gegen Befeuchten durch Flüssigkeiten zu verleihen.
Zahlreiche fluorchemische Naßaufnahmemittel und innere Leimungsmittel für die Papierausrüstung wurden beispielsweise beschrieben bei Rengel und Young: "Internal Sizing of Paper and Papperboard", Tappi-Monographiereihe Nr. 33, S. 170 ... 189 (1971); Colbert "Fluorchemicals-Fluid Repellency for Non-waven Substrates", Tappi, The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 59, 9 (Sept. 1976); Banks, Herausg., "Organofluorine Chemicals and their Industrial Application", S. 231 ... 234 (1979); sowie Schartz: "Oil Resistance Utilizing Fluorochemicals", Tappi-Konferenz Vorabruck, 1980 "Sizing Short Course", Atlanta, GA.
Die US-P-3 094 547 (Heine) und US-P-3 083 224 (Brace) offenbaren fluorchemische Phosphatsalze zur Verwendung beim Leimen von textilen Flächengebilden, um sowohl Wasserabweisungsvermögen als auch Beständigkeit gegen Absorption und Verschmutzen durch ölige und fette Materialien zu verleihen, und zum Beschichten und Imprägnieren von Grundsubstanzen wie Papier und Leder. Fluorchemische Phosphatsalze werden in Anwesenheit eines Lösemittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Benzotrifluorid, usw., durch Reaktion eines fluorchemischen Alkohols mit Phosphoroxychlorid hergestellt.
Mehrere derartige fluorchemische Phosphatsalze stehen unter der gesetzlichen Regelung der "US Food and Drug Administration", um eine sichere Verwendung auf Pappe in direktem Kontakt mit Lebensmitteln für den menschlichen Verzehr zu gewährleisten. Diese fluorchemischen Phosphatsalze können zur Naßaufnahme verwendet werden, d.h. durch Aufbringung auf die Papieroberflache, wie beispielsweise durch Tauschen oder Sprühen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des fluorchemischen Phosphatsalzes, oder durch innere Ausrüstungen, d.h. fluorchemische Phosphatsalze, die der wäßrigen Papiermasse vor dem Pressen der Bahn oder in einer Leimungspresse zugesetzt werden, d.h. trockenes Papier durchläuft einen gefluteten Austrittspalt, und eine Lösung oder Dispersion des fluorchemischen Phosphatsalzes kontaktiert beide Papierseiten. Hauptsächlich gewähren sie Ölfestigkeit und werden beispielsweise auf Papiertabletts, Tüten für Bäckereierzeugnisse und Knabberartikel, Kartons und Verkaufsschalen für Schnellgerichte und in Tüten und Kartons für Kleintierfutter verwendet.
Die fluorchemischen Phosphatsalze werden als wäßrige/organische Lösemittellösungen geschaffen, die gutes Ölabweisungsvermögen aufweisen, gemessen nach der "Kit Test"-Ausfällung aus der Lösung oder Aufschlämmung, wenn das zur Herstellung der Lösung oder Aufschlämmung verwendete Wasser hart ist. Dieses kann durch Zusatz eines Chelatbildners zur Lösung oder Aufschlämmung vor dem Zusatz des fluorchemischen Phosphatsalzes überwunden werden. Wenn der Chelatbildner versehentlich jedoch weggelassen oder in unzureichender Menge vor dem Zusatz des fluorchemischen Phosphatsalzes zugesetzt wird, bildet sich eine Ausfällung und es wird ein minderwertiges Erzeugnis produziert oder die Produktion muß angehalten werden, bis die Ausfällung geklärt ist.
Die EP-A-0 280 115 (Daikin) offenbart, daß der Zusatz eines anionischen Tensids zum fluorchemischen Phosphatsalz bei Papier auch eine ölresistente Zusammensetzung schaffen kann, die in hartem Wasser nicht ausgefällt wird und dem Papier eine gute Ölfestigkeit verleihen kann. Der Zusatz von Tensid zum fluorchemischen Phosphatsalz kann jedoch auf das Knitterverhalten eine nachteilige Wirkung ausüben, d.h. Öleindringung an einer Falte, und es kann zu Schaumbildungsproblemen kommen, wie beispielsweise die Schaumbildung im Verarbeitungsbad.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von Papier zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Befeuchtung ((Feuchtigskeitsabweisungsvermögen)) durch Flüssigkeiten unter den Bedingungen von hartem wasser zu verbessern, umfassend: (a) Inkontaktbringen von Papierbahnenmaterial mit einer von anionischem Tensid freien sowie von organischem Lösemittel weitgehend freien, wäßrigen Lösung eines N-Alkyl- (fluoraliphatisch)-sulfonamidoalkyl-Phosphatsalzes in hartem wasser, wobei das Phosphatsalz im wesentlichen keine Ausfällung bildet, und (b) Trocknen des Bahnenmaterials.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Leimen von Papier, um die Beständigkeit gegen Befeuchten durch Flüssigkeiten unter den Bedingungen von hartem Wasser zu verbessern, umfassend: (a) Zusetzen einer von anionischem Tensid freien sowie von organischem Lösemittel weitgehend freien, wäßrigen Lösung eines N-Alkyl-(fluoraliphatisch)- sulfonamidoalkyl-Phosphatsalzes zu einer Stoff suspension in hartem Wasser, wobei das Phosphatsalz im wesentlichen keine Ausfällung bildet; (b) Ausbilden der Suspension zu Papier und (c) Trocknen des Papiers.
Der hierin verwendete Ausdruck für "Papier" wird sowohl für Papier als auch für Pappe benutzt.
Der hierin verwendete Ausdruck "hartes Wasser" bezieht sich auf Wasser, das mindestens etwa 85 ppm zweiwertiges Salz, z.B. Calcium- und Magnesiumsalze, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders verwendbar, um Papier und Pappe Beständigkeit gegen Befeuchten durch Flüssigkeiten zu verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den Bedingungen von hartem Wasser ohne Zusatz von Chelatbildnern oder Kohlenwasserstoff-Tensiden angewendet werden. Normalerweise werden fluorchemische Phosphatsalze als wäßrige Lösungen bereitgestellt, die erhebliche Mengen von organischem Lösemittel enthalten, z.B. 20 % oder mehr, und die beim direkten Zusatz zu hartem Wasser zum Ausfällen neigen oder zu Schwierigkeiten in der Herstellung führen. Die Ausfällung kann durch Zusetzen von Chelatbildner zum Wasser vor der Zugabe des fluorchemischen Phosphatsalzes vermieden werden, doch wird der Chelatbildner gelegentlich unabsichtlich weggelassen oder nach der Zugabe des fluorchemischen Phosphatsalzes zugesetzt, so daß eine Ausfällung auftritt. Überraschenderweise kann das fluorchemische Phosphatsalz in dem erfindungsgemäßen Verfahren hartem Wasser ohne die Verwendung von Chelatbildner direkt zugesetzt werden und führt zu keiner Ausfällung in irgendeinem nennenswerten Umfang.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren N-Alkyl(fluoraliphatisch)-sulfonamidoalkyl-Phosphatsalze können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin sind:
R eine Alkylgruppe mit 1 ... 12, vorzugsweise 1 ... 6, Kohlenstoffatomen;
R' eine Alkylenbrücken-bildende Gruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 ... 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein kann;
Rf ein perfluoraliphatisches Radikal;
m 1 oder 2 und
X ein einwertiges, salzbildendes Ion.
Die fluoraliphatische Gruppe wird hierin mit Rf bezeichnet. Rf ist ein stabiler, inerter, nichtpolarer, vorzugsweise gesättigter einwertiger Teil ((Rest)), der sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Rf enthält vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 3 ... 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 ... 12 Kohlenstoffatome. Rf kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylgruppen oder Kombinationen davon oder deren Kombinationen mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppen enthalten. Rf ist vorzugsweise frei von polymerisierbaren, olefinischen ungesättigten Stellen und kann wahlweise verkettende Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff. Vorzugsweise enthält jedes Rf 40 % ... 78 Gewichtsprozent Fluor, mehr bevorzugt 50 % ... 78 Gewichtsprozent Fluor. Der terminale Teil der Rf-Gruppe enthält eine vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese terminale Gruppe enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF- -CF&sub2;SF&sub5; o.ä. Perfluorierte aliphatische Gruppen, d.h. solche mit der Formel CnF2n+1 werden in den Ausführungsformen für Rf am meisten bevorzugt.
Normalerweise ist das fluorchemische Phosphatsalz eine Mischung von Monoester, Diester und Triester. Die Menge des vorliegenden Triesters sollte etwa 5 Gewichtsprozent des Produktes nicht überschreiten, da sie nicht ohne weiteres dispergiert wird und wenig zum Abweisungsvermögen beiträgt. Normalerweise beträgt die Ester-Verteilung 5 % ... 10 Gewichtsprozent Monoester, 75 % ... 90 Gewichtsprozent Diester und 2 % ... 5 Gewichtsprozent Triester.
Diese Phosphatsalze umfassen beispielsweise: Ammonium- bis-(N-ethyl-perfluoroctansulfonamidoethyl)phosphat,Natrium- bis-(N-ehtyl-perfluoroctansulfonamidoethyl)phosphat, Lithiumbis-(N-ethyl-perfluoroctansulfonamidoethyl)phosphat, Diethanolammonium-bis-(N-ethyl-perfluoroctansulfonamidoethyl)phosphat, Natrium-mono-(N-hexylperfluordecansulfonamidoethyl)phosphat, Ammonium-bis-(N-propylperfluorcyclohexansulfonamidoethyl)- phosphat,Lithium-mono-(perfluorhexansulfonamidobutyl)phosphat,Ammonium-bis-(N-ethyl-perfluorethylcyclohexansulfonamidoethyl)phosphat, Ammonium-di-phenyl-(N-hexylperfluorcyclohexansulfonamidoethyl)phosphat, usw. Derartige Verbindungen wurden beispielsweise offenbart in der US-P-3 094 547 (Heine).
Diese N-Alkyl-(fluoraliphatisch)-sulfonamidoalkyl-Phosphat salze können nach den folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden: Reaktionsschema I Lösemittel Reaktionsschema II Lösemittel
Nach der Bildung der fluorchemischen Phosphorsäure,
kann das Lösemittel aus dem Reaktionsprodukt abgetrieben werden und eine wäßrige Lösung der Base, z.B. NH&sub4;OH, dem schmelzflüssigen Reaktionsprodukt zur Bildung des Salzes zugesetzt werden. Wahlweise kann ein mit Wasser mischbares Lösemittel, z.B. Isopropanol, nach dem Abtreiben des Reaktionslösemittels, z.B. Toluol, zur Einstellung der Viskosität zugesetzt werden. Sodann wird die wäßrige Lösung der Base zugesetzt und Isopropanol abgetrieben. Geeignete Basen zum Neutralisieren der fluorchemischen Phosphorsäure umfassen beispielsweise Arnrnoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Diethanolamin. Obgleich die für die vorliegende Erfindung verwendbare Zusammensetzung weitgehend lösemittelfrei ist, können geringe Mengen von organischem Lösemittel im Endprodukt vorliegen, wobei jedoch solche Mengen ausreichend gering sein müssen, so daß in hartem Wasser keine Ausfällung des Produkts erfolgt. Normalerweise liegt Isopropanol bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 8 Gewichtsprozent vor, Butanol bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, Ethylcarbitol bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, 2- Butoxyethanol bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, Propylpropasol bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und Butylpropylsolve bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent.
Das fluorchemische Phosphatsalz kann entweder durch inneren Zusatz auf Papier aufgebracht werden, worin die Zusammensetzung in einer Stoff suspension oder Aufschlämmung zur Papierherstellung dispergiert ist, oder durch externen Zusatz durch Tauchen oder Aufsprühen einer wäßrigen Lösung der Zusammensetzung auf das Papier oder unter Verwendung einer Leimpresse, die dem Fachmann insgesamt bekannt sind. Vorzugsweise wird das fluorchemische Phosphatsalz auf das Papier in einer Menge von etwa 0,5 % ... 1 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Papiermasse aufgebracht.
Die nachfolgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. In den Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen. Bei den Auswertungen der Beispiele wurden alle Tests durch Leimpressenauftrag auf 16,4 kg/270 m² (36,5 lb/3000 sq ft) festem, mit wäßriger Sulfat-Bleichflotte gebleichtem Papierbogen ausgeführt. Sofern Ausfällung beobachtet wurde, kennzeichnet "leicht" eine Ausfällung von etwa 5 ... 10 %, "mäßig" eine Ausfällung von etwa 20 ... 40 % und "stark" eine Ausfällung von etwa 50 ... 100 %. Zur Bewertung des Abweisungsvermögens von Papier gegenüber Fett, Öl und Wachsen wurde der folgende Test ("Kit Test") ausgeführt:
Die Reagenzien wurden folgendermaßen zubereitet: Kit Volumen Nummer Rizinusöl cm³ Toluol cm³ Heptan cm³
Eine Papier-Testprobe wird auf eine saubere, ebene Oberfläche gelegt und ein Tropfen Testlösung aus einer Höhe von 25 mm (1 inch) aufgegeben. Nach 15 Sekunden wird die überschüssige Flüssigkeit mit einem sauberen Zellstoff oder Wattebausch entfernt und die benetzte Fläche untersucht. Ein Versagen ist gekennzeichnet durch ein ausgeprägtes Dunkelwerden der Testprobe. Die "Kit-Bewertung" ist die höchstbezifferte Lösung, die für 15 Sekunden auf der Testoberfläche steht, ohne ein Versagen zu bewirken.
Um den Betrag der Ölpenetration durch eine Papierprobe zu bestimmen, wird der Ralston-Faltentest verwendet. Die Probe wird für mindestens 24 Stunden bei 22,8 ºC ± 0,8 ºC und 50 ± 2 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Eine konditionierte Probe von 10 cm × 10 cm wird auf eine glatte Glasplatte gegeben und parallel zu einem Rand durch die Mitte gefaltet, um eine vorläufige leichte Faltung zu schaffen. Eine Abkantwalze mit einer Masse von 2.040 ± 45 Gramm und einem Durchmesser von 9,5 cm und einer Breite von 4,5 cm und einem Gummimantel einer Dicke von näherungsweise 0,6 cm und einer Shore A-Eindruckhärte von 75 ± 5 wird einmal über die Falte ohne zusätzlichen Druck gerollt. Das Papier wird auseinandergefaltet und die Faltenlinie wiederum angewalzt. Das Papier wird in einem Winkel von 90º zur ersten Faltung mit der Außenseite bei der ersten Faltung jetzt auf der Innenseite angewalzt, auseinandergefaltet und wiederum angewalzt.
Die Probe wird auf eine Gitterfolie mit 1 cm × 1 cm- Quadraten gelegt, die sich auf einem nichtbedruckten Bogen und dieser auf einer Grundplatte befindet. Auf die Probe wird ein Metallring mit einem Durchmesser von 7,5 cm, einer Höhe von 1,25 cm und einer Wandstärke von 15,9 mm gesetzt. In die Mitte des Ringes wird ein 2,5 cm hohes Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm gesetzt und 5 g Sand in das Rohr gegossen und das Rohr sodann entfernt. Es werden 100 g synthetisches Öl durch Mischen mit 0,1 g roten Farbstoff gefärbt. Es werden 1,3 cm³ des rotgefärbten synthetischen Öls auf das Sandhäufchen gegeben. Die Proben mit dem Ölenthaltenden Sand werden für 24 ± 0,25 Stunden bei 60 ºC + 1,1 ºC in einen Trockenschrank gegeben, aus dem Trockenschrank entfernt und auf Verfärbungen untersucht. Jedes Quadrat des Gitters repräsentiert 1 %. Die Faltenbewertung ist diejenige Zahl von Quadraten, die verfärbt wurde. Sämtliche Geräte und Materialien für diesen Faltentest sind bei der Ralston Purina Company verfügbar.

Intermediat A

In einen sauberen, trockenen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einer mit Toluol gefüllten Dean Stark- Falle, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur versehen war, wurden 23 g Phosphor(III)-oxychlorid (POCl&sub3;) (0,15 Mol) gegeben und auf 15 ºC gekühlt. Nach Erreichen von 15 ºC wurden 2,65 g Wasser (0,147 Mol) zugesetzt, was zu einem sofortigen exothermen Verlauf auf 59 ºC führte. Sodann wurden 30 g Toluol, 167,9 g N-Ethyl-perfluoroctansulfonamidoethanol mit 5 g zusätzlichem Toluol zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde zum Refluxieren erhöht. Der Rückfluß begann bei etwa 105 ºC und wurde für 4 Stunden bei etwa 115 ºC fortgesetzt. Die resultierende Lösung wurue in ein 250 ml-Standgefäß übertragen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Intermediat B

In einen sauberen, trockenen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einer Stickstoffzuführung, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur ausgestattet war, wurden 23 g Phosphor(III)- oxychlorid (POCl&sub3;) (0,15 Mol) und 8 g Toluol gegeben und auf 15 ºC gekühlt. Nach Erreichen von 15 ºC wurden 2,65 g Wasser (0.147 Mol) mit Hilfe einer 3 ml-Spritze rasch zugegeben. Dieses führte zu einem sofortigen exothermen Verlauf bis 59 ºC. Die Charge wurde für 1 Stunde bei 60 ºC gehalten. Sodann wurden 37 g Toluol, 167,9 g N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethanol in die Flasche gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde bis zum Refluxieren (etwa 115 ºC) erhöht. Der Rückfluß wurde für etwa 6 Stunden unter einer Stickstoffspülung fortgesetzt. Die Charge wurde sodann auf etwa 90 ºC gekühlt und 1 g deionisiertes Wasser zugesetzt, um etwaiges restliches POCl&sub3; zu hydrolysieren. Das Toluol und restliche Wasser wurden unter Anwendung von Unterdruck bei 90 ºC für etwa 30 Minuten entfernt. Die Charge wurde sodann auf etwa 75 ºC gekühlt und 44 g Isopropanol (IPA) zugesetzt, um eine Lösung mit 80 % Feststoffen zu ergeben.

Intermediat C

In einen sauberen, trocknen 1.000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Rührwerk und einer zusätzlichen Zuführung ausgestattet war, wurden 38,35 g (0,25 Mol) POCl&sub3; und 50 g Toluol gegeben. Über eine Spritze wurden im Verlaufe von 30 Sekunden 4,41 g (0,245 Mol) deionisiertes Wasser zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm auf 40 ºC. Die erzeugte Salzsäure (HCl) wurde am Ausgang des Kühlers durch eine Natriumhydroxid (NaOH)-Waschlösung geleitet. Unter dem Kolben wurde ein Heizmantel angeordnet und die Reaktion für 1 Stunde bei etwa 60 ºC fortgeführt. Die Lösung wurde über Nacht (etwa 15 Stunden) mit einer auf dem Ausgang des Kühlers aufgesetzten DRIRITE-Falle stehengelassen. Am nächsten Tag wurden 232,26 g (0,49 Mol) vorgeschmolzenes ZONYL BA, CnF2n+1CH2CH2OH, n = 6...12, verfügbar bei DuPont, über einen Zugabetrichter gefolgt von einer Toluolspülung durch den Trichter zugesetzt. Das Gemisch ließ man am Rückfluß für 5 Stunden reagieren. Um etwaiges restliches POCl&sub3; zu hydrolysieren, wurde zusätzlich 1 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Toluol und Wasser wurden bei 90 ºC unter Anwendung von Unterdruck abgetrieben. Der Unterdruck wurde für etwa 30 Minuten aufrechterhalten, während dessen etwa 50 g Toluol mit einer geringen Menge Wasser aufgenommen wurden. Es wurden 50 g IPA zugesetzt, um einen Feststoffgehalt von etwa 80 ... 82 % zu schaffen.

Beispiel 1

Es wurde fluorchemisches Phosphatsalz I (FCPS I) folgendermaßen hergestellt: Ein sauberer, trockener 500 ml- Dreihalskolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur ausgestattet. Das Standgefäß, welches das wie vorstehend hergestellte Intermediat A enthielt, wurde in einen Trockenschrank bei etwa 100 ºC gegeben, um das Material zum leichteren Übertragen zu schmelzen, und 79,3 g Intermediat A dem Kolben zugeführt. Dieser wurde auf etwa 100 ºC erhitzt, wo das Abtreiben des Toluol unter Unterdruck einsetzte. Die Temperatur stieg während des Abtreibens auf etwas 120 ºC. Das Abtreiben war in etwa 35 Minuten beendet. In der Dean-Stark-Falle wurden 14,9 g Kondensat aufgefangen. Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 78 ºC abgesenkt. Bei langsamem Zusetzen von 150 g deionisiertem Wasser zu den verbleibenden 64,4 g abgetriebenen Intermediat A resultierte ein zweiphasiges System. Es wurden weitere 160 g deionisiertes Wasser zugesetzt. Die zweiphasige Mischung wurde bei etwa 80 ºC gehalten, während 3,0 g Ammoniumhydroxid zugesetzt wurden. Die zwei Phasen begannen sich ineinander zu verteilen. Es wurden zusätzlich 3,1 g Ammoniumhydroxid zugesetzt. Es wurden zusätzlich 23,7 g deionisiertes Wasser zugegeben, die Wärme entfernt und die Lösung auf Raumtemperatur unter Rühren kühlen gelassen. Die resultierende Lösung hatte einen pH-Wert von 10 und einen Feststoffgehalt von 16,4 %.
Das Behandlungsbad wurde zubereitet, indem FCPS I in 50 g hartem Wasser (etwa 250 ppm zweiwertiges Salz) verdünnt wurde. Die dem harten Wasser zugesetzte Menge von FCPS I fällte nach Berechnung 0,2 % der fluorchemischen Feststoffe auf dan 16,4 kg/270 m² (36,5 lb/3.000 sq ft) festen, mit wäßriger Sulfat-Bleichflotte gebleichtem Blatt Papier durch Auftrag mit der Leimpresse. Die Naßaufnahme an der Leimpresse wurde mit 93,6 % bestimmt.
Die resultierende verdünnte Mischung wurde sodann sofort auf Ausfällung von Feststoff en untersucht. Die Behandlungslösung wurde in ein Leimpressen-Behandlungsbad gegeben und eine Papierprobe gesättigt, indem sie durch das Bad hindurch gezogen wurde. Das gesättigte Substrat wurde sodann mit einem Satz Gummiwalzen kalandriert, die auf 137,8 kN/m² bei einer Geschwindigkeit von 0,45 m/min eingestellt waren. Das behandelte Papier wurde auf einem bei etwa 138 ºC eingestellten "3M model 9014 Imaging System Dryer" getrocknet. Das getrocknete, behandelte Papier wurde über Nacht (etwa 15 Stunden) bei 22 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die konditionierten Proben wurden sodann auf Ölfestigkeit unter Anwendung des "Kit Test" getestet. Die Kit-Bewertung betrug 7.

Beispiel 2

Fluorchemisches Phosphatsalz II (FCPS II) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein sauberer, trockener 500 ml- Dreihalskolben wurde mit einem Kühler und einer Dean-Stark- Falle, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur ausgestattet. Das Standgefäß, welches das wie vorstehend hergestellte Intermediat B enthielt, wurde in einen Trockenschrank bei etwa 70 ºC zum Schmelzen der Inhaltsstoffe gegeben. Sodann wurden 100 Teile des Intermediats B in den Kolben gegeben und auf 15 % durch Zusatz einer ersten Charge von 250 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt, wobei der Zusatz langsam erfolgte, um Schaumbildung zu vermeiden, und die Temperatur der Mischung bei etwa 65 ºC ... 70 ºC gehalten wurde. Das resultierende Produkt war ein gummiartiges halbfestes Material. Es wurde eine zweite Charge von 203 Teilen deionisiertem Wasser und 8,1 Teilen Ammoniumhydroxid zugesetzt und die Neutralisationsreaktion für etwa 2 Stunden ablaufen gelassen. Der Alkohol wurde sodann aus dem Produkt bei einer Temperatur von etwa 60 ºC ... 75 ºC unter Verwendung einer Stickstoffspülung abgetrieben. Das resultierende Produkt enthielt 15 % Feststoffe als fluorchemisches Phosphatsalz und 0,9 % restlichen Isopropanol.
Es wurde wie in Beispiel 1 eine Behandlungslösung zubereitet. Es erfolgte keine Ausfällung. Es wurde Papier wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und konditioniert und auf Kit-Bewertung getestet. Die Kit-Bewertung betrug 7+.

Beispiele 3 bis 7

Es wurden die fluorchemischen Phosphatsalze III bis VII (FCPS III ... VII) hergestellt. Für FCPS III wurde ein sauberer, trockener 500 ml-Dreihalskolben mit einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur ausgestattet. Das Standgefäß, welches das wie vorstehend hergestellte Intermediat B enthielt, wurde in einen Trockenschrank bei etwa 70 ºC gegeben, und die Inhaltsstoffe zu schmelzen. Sodann wurden 100 g des Intermediats B in den Kolben gegeben. Das Isopropanol wurde bei einer Temperatur von 60 ºC ... 75 ºC unter Anwendung von Unterdruck abgetrieben. Der Unterdruck wurde auf Kontrolle der Schaumbildung eingestellt. Bei diesem Abtreiben wurden 18,5 g Isopropanol aufgefangen. Die resultierenden 81,5 g Feststoffe wurden auf 15 % durch Zusatz einer ersten Charge von 250 g deionisiertem Wasser verdünnt, die langsam zugesetzt wurden, um Schaumbildung auf ein Minimum herabzusetzen, wobei die Temperatur der Mischung bei etwa 65 ºC ... 70 ºC gehalten wurde. Das resultierende Produkt war ein gummiartiges halbfestes Material. Es wurde eine zweite Charge von 203 g deionisiertem Wasser und 8,1 g Ammoniumhydroxid zugegeben. Mit fortschreitender Zugabe gingen die gummiartigen Feststoffe innerhalb von etwa 30 Minuten in eine viskose, undurchsichtige Lösung über, die sich leicht rühren ließ. Bei beendeter Zugabe nahm die Viskosität zu, und der pH erhöhte sich auf etwa 9 ... 10.
In ähnlicher Weise wurden die FCPS IV ... VII hergestellt. Bei FCPS IV enthielt die zweite Charge von deionisiertem Wasser 243 g Wasser, 6,7 g Diethanolamin und kein Ammoniumhydroxid. Diese Neutralisation ließ man für etwa 2 Stunden bei etwa 65 ºC ablaufen, was zu einer etwas undurchsichtigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 führte. Bei FCPS V enthielt die zweite Charge 229 g deionisiertes Wasser, 2,6 g Natriumhydroxid und kein Ammoniumhydroxid. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Natriumhydroxid-Plätzchen auf 9 ... 10 eingestellt. Bei FCPS VI enthielt die zweite Charge 229 g deionisiertes Wasser, 2,7 g Lithiumhydroxid-monohydrat und kein Ammoniumhydroxid. Der pH-Wert wurde mit 0,27 g Lithiumhydroxid-monohydrat eingestellt.
Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurde eine Behandlungslösung unter Verwendung jeder der FCPS III ... VII zubereitet und Papier behandelt, getrocknet und konditioniert. Jede Probe wurde aus Ausfällung untersucht und auf Kit-Bewertung und Faltenbewertung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beisp. Ausfällung Kit-Bewertung Faltenbewertung keine
Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich, lieferte jede der Behandlungslösungen gute Kit-Bewertungen und Faltenbewertungen ohne Ausfällung von FCPS.

Vergleichsbeispiele C1 ... C6

Zur Herstellung von fluorchemischem Phosphatsalz VIII (FCPS VIII) wurden 50 g vorgeschmolzenes Intermediat C in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, einer Vorrichtung zum Regeln der Temperatur und einer Dean-Stark-Falle mit einem Kühler ausgestattet war. Hierzu wurde eine Mischung von 221,6 g deionisiertem Wasser und 5,1 g Ammoniumhydroxid tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten und unter Erhitzen auf 65 ºC zugesetzt. Die Reaktion wurde für 1 Stunde bei etwa 65 ºC fortgesetzt. Das Isopropanol wurde über einen Temperaturbereich von 60 ºC ... 75 ºC unter Anwendung von Unterdruck abgetrieben. Es wurde ausreichend deionisiertes Wasser zugesetzt, um 15 % Feststoffe zu erhalten. Die fluorchemischen Phosphatsalze IX und X (FCPS IX und X) wurden in der gleichen Weise wie FCPS VIII mit der Ausnahme hergestellt, daß bei FCPS IX 1,67 g Lithiumhydroxidmonohydrat und bei FCPS X 4,2 g Diethanolamin anstelle des Ammoniumhydroxids zugesetzt wurden.
Wie in Beispiel 1 wurden Behandlungslösungen zubereitet und Papierproben behandelt, getrocknet und wie in Beispiel 1 konditioniert. Ebenfalls wurden Behandlungslösungen unter Verwendung von deionisiertem Wasser (DI) anstelle von hartem Wasser zubereitet und Proben von Papier in der gleichen Weise wie die Proben mit hartem Wasser behandelt, getrocknet und konditioniert. Jede Lösung wurde auf Ausfällung untersucht und das Papier auf Kit-Bewertung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beisp. Wasser Ausfällung Kit-Bewertung hart keine starkWie aus den Daten in Tabelle 2 ersichtlich, lieferten Fluoralkanalkylphosphatsalze, (RfCH2CH2)mP(O) (OX)3-m, m = 1, 2 oder 3, gute Kit-Bewertungen ohne Ausfällung bei Verwendung in deionisiertem Wasser, gewährten jedoch kein Ölabweisungsvermögen und zeigten in hartem Wasser starke Ausfällung.

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele C7 ... C12

Für die Beispiele C7 ... C12 wurden den fluorchemischen Phosphatsalzen entsprechend Tabelle 3 anionische Tenside zugesetzt, um für jede Probe 5 Gewichtsprozent Tensid- Feststoffe zu schaffen. Tabelle 3 Beisp. Gew.% FCPS Tensid Tensid Gew.% SIPONATE DS-10 SIPEX EST SERMUL EA-146
Diese Zusammensetzungen wurden zur Herstellung von Behandlungsbädern entsprechend Beispiel 1 verwendet. Für Beispiele 7 und 8 wurden die Behandlungsbäder wie in Beispiel 1 unter Verwendung von FCPS III bzw. ECPS IV ohne Zusatz von Tensid hergestellt. Proben von Papier wurden wie in Beispiel 1 beandelt, getrocknet und konditioniert. Die Behandlungsbäder wurden auf Ausfällung untersucht. Die behandelten Papierproben wurden auf Kit-Bewertung und Faltenbewertung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel Ausfällung Kit-Bewertung Faltenbewertung leicht keine
Wie aus den Daten in Tabelle 4 ersichtlich, kann die Zugabe von anionischem Tensid zum fluorchemischen Phosphatsalz die Ausfüllung geringfügig herabsetzen, jedoch sind die Kit- Bewertung und die Ölfestikgeit entsprechend der Messung im Faltentest stark reduziert.

Claims

1. Verfahren zum Leimen von Papier, um die Beständigkeit gegen Befeuchten durch Flüssigkeiten unter den Bedingungen von hartem Wasser zu verbessern, umfassend: (a) Inkontaktbringen von Papierbahnenmaterial mit einer von anionischem Tensid freien sowie von organischem Lösemittel weitgehend freien, wässrigen Lösung eines N-Alkyl-(fluoraliphatisch)- sulfonamidoalkyl-Phosphatsalzes in hartem Wasser, wobei das Phosphatsalz im wesentlichen keine Ausfällung bildet, und (b) Trocknen des Bahnenmaterials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatsalz in einer Menge von 0,05 % ... 1,0 Gewichtsprozent vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatsalz in einer Menge von 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent vorliegt

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatsalz dargestellt wird durch die Formel

worin sind:

R eine Alkylgruppe mit 1 ... 12, vorzugsweise 1 ... 6, Kohlenstoffatomen; R' eine Alkylenbrücken-bildende Gruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 ... 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein kann; Rf ein perfluoraliphatisches Radikal; m 1 oder 2 und X ein einwertiges, salzbildendes Ion.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Phosphatsalz 5 % ... 10 Gewichtsprozent mit m = 1, 75 % ... 90 Gewichtsprozent mit m = 2 und 2 % ... 5 Gewichtsprozent mit m = 3 umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatsalz das Ammonium-, Natrium-, Lithium- oder Diethylammoniumsalz von N-Ethyl-(perfluoroctansulfonamidoethyl)-phosphat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Phosphatsalz das Ammonium-, Natrium-, Lithium- oder Diethylammoniumsalz von N-Methyl-(perfluoroctansulfonamidoethyl)-phosphat ist.

8. Verfahren zum Leimen von Papier, um die Beständigkeit gegen Befeuchten durch Flüssigkeiten unter den Bedingungen von hartem Wasser zu verbessern, umfassend: (a) Zusetzen einer von anionischem Tensid freien sowie von organischem Lösemittel weitgehend freien, wässrigen Lösung eines N- Alkyl-(fluoraliphatisch)-sulfonamidoalkyl-Phosphatsalzes zu einer Stoffsuspension in hartem Wasser, wobei das Phosphatsalz im wesentlichen keine Ausfällung bildet; (b) Ausbilden der Suspension zu Papier und (c) Trocknen des Papiers.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Phosphatsalz in einer Menge von 0,05 % ... 1,0 Gewichtsprozent vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Phosphatsalz in einer Menge von 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Phosphatsalz dargestellt wird durch die Formel

worin sind:

R eine Alkylgruppe mit 1 ... 12, vorzugsweise 1 ... 6, Kohlenstoffatomen; R' eine Alkylenbrücken-bildende Gruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 ... 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder geradkettig sein kann; Rf ein perfluoraliphatisches Radikal; m 1 oder 2 und X ein einwertiges, salzbildendes Ion.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Phosphatsalz 5 % ... 10 Gewichtsprozent mit m = 1, 75 % ...

90 Gewichtsprozent mit m = 2 und 2 % ... 5 Gewichtsprozent mit m = 3 umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Phosphatsalz das Ammonium-, Natrium-, Lithium- oder Diethylammoniumsalz von N-Ethyl-(perfluoroctansulfonamidoethyl)-phosphat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Phosphatsalz das Ammonium-, Natrium-, Lithium- oder Diethylammoniumsalz von N-Methyl-(perfluoroctansulfonamidoethyl)-phosphat ist.