JPS6351367A - ポリマ−イソシアネ−トより酸性不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー有機イソシアネートに関し、特に、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート中の酸性不純物
を減少させる新規方法に関する。

市販入手可能な有機イソシアネートの大部分は、アミン
化合物のホスゲン化を含んでなる方法により製造される
。ホスゲン化法により得られるイソシアネート生成物は
通常塩化水素および加水分解性塩化物原子を含む多種の
副生成物を不純物として含んでおり、後者は、遊離塩化
水素に転化することができる。そのような不純物の濃度
が有意であると、生成物が酸性になり、逆にイソシアネ
ートの反応性速度に影響を及ぼすこととなる。

有機イソシアネート中の酸性度および／または加水分解
性塩化物濃度を下げるため多くの方法が述べられてきた
。例えば、イソシアネートを銅、銀、ニッケル、鉄、亜
鉛、コバルト、アルミニウム、ビスマス、等のような金
属、そのような金属のハロゲン化塩、およびそのような
金属の有機錯体で処理することを含んでなる多くの方法
が述べられてきた（例えば米国特許第３，１５５，６９
９号；３．２６４，３３６号Ｆ　　３，３７３，１８２
号および３．４５８．５５８号参照）、そのような方法
の処理では、この処理の反応副生成物、すなわち金属塩
および錯体からイソシアネートの分離を行なうことが必
要である。

これは処理生成物の１留により行なうことができる。

イソシアネートより望ましくない酸性不純物を除去する
方法として、イソシアネートの分別藤留が述べられてき
た（米国特許第３．２ｇ４，３３６号）。

英国特許第１，２２９．１８１号により、そのような化
合物の加水分解性塩化物レベルを下げるため、ジイソシ
アネートの再結晶が提案されている。

塩化物加水分解の方法による、イソシアネート中の加水
分解性塩化物の減少（酸性度を下げないで）は、米国特
許第３．１７９．’６８０号およびカナダ国特許第７２
７．１３７号に述べられている。同時に、酸性度は従来
の方法、例えば約１５０℃〜２２０℃の温度に加熱しな
がら、イソシアネート混合物に不活性ガスを通すような
方法（米国特許第３，５１６，９５０号参照）、を用い
て、存在する塩化水素の揮発により下げることができる
。

すべての上記記述の方法において、処理の間、または処
理により必要とされるその後の分離段階の間ずっと、実
質上イソシアネートを高温に暴露する。

ポリメチレンポリフェニルイソシアネートは熱に敏感で
あり、ポリイソシアネートの加熱によ′り重合がおこり
その結果粘度が上昇する。また、多くの金属および金属
塩、例えば前述の米国特許第３．１５５．６９９号；第
３，２６４，３６６号；第３，３７３．１８２号および
第３，４５８，５５８号で用いられた鉄、銅および錫材
料の存在下で加熱が行なわれる場合、重合速度が増加す
る。粘度の上昇となるポリイソシアネートの重合は時に
は望ましくなく、ポリイソシアネートを用いてよい用途
を限定してしまう。

粗製ボリアリールポリイソシアネート組成物中の酸性レ
ベルをこのイソシアネートに石灰を添加することによっ
て下げることが提案された。理論上では、これはイソシ
アネートを加熱しないで行うことができる。しかし、石
灰はポリメチレンポリフェニルイソシアネートに容易に
溶けず、加熱せずに酸性度を下げる効果はとても弱い。

米国特許第３，７９３，３６２号は酸性度を下げるため
エポキシドの使用を教示しているが、エポキシド反応生
成物はポリイソシアネート中に残る。

イソシアネートを少数比の不溶性ポリ　（Ｎ−ビニルイ
ミダゾール）で処理することにより、実質的に生成物の
粘度を上げないでポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートの酸性含有物を大きく減少させることができること
を発見した。この結果種々のイソシアネートポリ付加反
応においてイソシアネートが有するイソシアネート反応
性が劇的に増加するようになった。例えば、処理したイ
ソシアネートはより短い反応時間、ゲル化時間、フオー
ム発生特性、等を有するフオームを含むポリウレタンお
よびポリイソシアヌレートポリマーを製造するために用
いることができる。

本発明は酸性含有物をへらし、それによってポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）の反応性を
増加させる方法を示し、それは前記ポリイソシアネート
を有効量のポリ　（Ｎ−ビニルイミダゾール）と接触さ
せることを特徴とするものである。

「酸性含有物」という語は、イソシアネート中に存在す
る遊離塩化水素および強力なイオン性、共有結合塩素の
ことを意味する。

「有効量」という語は、酸性度を下げ、それによってポ
リウレタンおよびポリイソシアヌレート形成のようなポ
リ付加反応においてイソシアネート反応性を増加させる
に十分な量を意味する。

本発明の方法は、液体および固体を互いに接触、混合、
または攪拌するための従来の、適当な装置を用いてポリ
　（Ｎ−ビニルイミダゾール）（今後ＰＶＩとする）を
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと接触させる
ことにより行なう。この２種類の材料の混合は、従来の
どんな配合装置で行ってもよい。少量のポリイソシアネ
ートを処理する場合、混合は手でまたは手動の攪拌機で
容易におこなうことができる。多量のポリイソシアネー
トを処理する場合、通常液体／液体または液体／固体を
混合するに用いられる動力配合装置を用いることが有利
である。また本発明の方法は、液体ポリイソシアネート
を１回または連続的にまたは循環させてｐｖｒの層を通
すという任意の実施態様を行おうとするものである。し
かし、不溶性ＰＶＩは従来の濾過方法を用いて容易に、
また効果的にポリイソシアネートより除去される。だか
ら、この成分を接触させる好ましい方法は、上記記述の
方法を用いて単に混合し、その後濾過してＰＶＩを除去
することである。

混合を行なってよい温度は、酸性不純物を除去する効果
に関しては重要ではない。しかし、本方法の明らかな利
点の１つは、温度を上げる必要がないということである
。事実、上述したように、温度上昇はイソシアネートに
おいて粘性増加をひきおこし、これは避けることが好ま
しい。イソシアネートとＰＶＩの接触は、−１０℃〜１
００℃で行なうことが有利であり、２０℃〜５０℃が好
ましく、２０℃〜３０℃が最も好ましい。

実際の接触時間に関しては、酸性不純物の存在の程度、
イソシアネート粘度、ＰＶＩ活性、好ましい静的混合法
が用いられるかまたは連続法かによって異なるだろう。

本発明の方法は特定の接触時間により限定されるもので
はないが、単にポリイソシアネートの酸性レベルを下げ
、および／またはイソシアネートポリ付加反応において
イソシアネートの反応性の増加をもたらすに十分な時間
を定めている。

概して、接触時間は、少なくとも２分間であり、２分〜
８時間が有利であり、１０分〜１時間が好ましい。

通常、イソシアネートは水分と反応しやすい。

このため、ポリイソシアネートとＰＶＩの混合操作は乾
燥空気中および不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
中で行なうことが好ましい。

用いられるＰＶＩは、そのようなビニルポリマーを製造
する周知の方法を用いて、Ｎ−ビニルイミダゾールまた
は置換ビニルイミダゾールのオレフィン重合より得られ
るどんなポリ　（Ｎ−ビニルイミダゾール）であってよ
い。典型的には、このモノマーはベンゼンのような芳香
族溶剤中で遊離基開始剤、例えばアゾビス（イソブチロ
ニトリル）を用いて重合してよい。ＰＶＩは溶液より沈
殿し、濾過によって容易に単離される。通常の方法は、
「巨大分子（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＮ　１９８
１年、１４巻、１７００〜１７０６頁のようなポリマー
参考書に開示されている。それとは別に、「巨大分子Ｊ
　１９８０年、１３巻、１３７５〜１３８１頁にＮ−ビ
ニルイミダゾールが水中９５℃で開始剤として４．４′
−アゾビス（４−シアノバレン酸）を用いて重合される
ような水性重合が開示されている。イミダゾール環はＣ
１〜Ｃ４の低級アルコール；塩素、弗素、臭素、および
沃素であるハロゲン；　Ｃｌ”’　Ｃ４の低級アルコキ
シ；のような不活性置換基で置換されてもよいが、ＰＶ
Ｉは非置換Ｎ−ビニルイミダゾールより得られることが
好ましい。

ＰＶＩは、イソシアネートより酸性不純物を除去する効
果において、分子量の範囲は限定されない。しかし概し
て、Ｍ滑平均分子量（Ｍｗ）は、２５．０００〜１，５
００．０００の範囲にあり、しばしば５０、０００〜１
　、０００．０００の範囲にある。

驚くべきことに、イミダゾールは酸性不純物の除去にお
いて効果的であるためにはポリマー形でなければならな
い。モノマーを用いた場合、イミダゾール化合物の周知
の作用であるポリイソシアネートの重合となる（以下の
例を参照）。

概して、ＰＶＩポリマーは、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブチル
アルコール、等のような溶剤に溶け、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等のような芳香族、脂肪
族、および環式脂肪族溶剤には溶けない。

ＰＶＩポリマーは、有利には芳香族溶剤中で調製される
際に得られるような形である微粉砕形で用いられること
が好ましい。

本発明が理論的者えによるのではなく、フレイムによっ
てのみ制限されることを望むけれども、イミダゾール環
は塩基性物質として、イソシアネート中の酸性不純物と
作用するよう働くと考えられる。すなわち、イミダゾー
ル環はプロトン化し、それにより前記不純物を除去する
。そしてＰＶＩと不純物の両方とも濾過によってイソシ
アネートより完全に分離される。

ＰＶＩ中の各イミダゾール環が塩化水素の中和において
１００パーセント有効であった場合、ＰＡＰＩ中の各酸
当量を中和するに必要な正確な量は、マー単位重量と等
しいＰＶＩの計算当量に基づき容易に計算されるであろ
う。しかし、ポリマー中のどのイミダゾール環も塩化水
素分子を吸収しないことがわかった。従って、ＰＡＰＩ
の０．１〜２０重量パーセント、好ましくは０．５〜１
０パーセント、最も好ましくは１〜５パーセントの比で
ＰＶＩを用いることが最も好都合であることがわがった
。

本発明によって処理されるポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートは、前記米国特許、特に第３．７９３，３
６２号に完全に述べられ例証されている。

本方法に用いられる精製のためのポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートは２０〜８５重量パーセントのメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）と、残りを２以上
の官能価を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートを含むことが好ましい。メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）は少なくとも９５パーセントが４．４′
−異性体であるか、または０〜７０パーゼントの２．４
’−異性体、およびＯ〜１０パーセントの２．２’−異
性体を含んでいてよい。

本方法の驚くべき特徴は、ＰＡＰＩ混合物のイソシアネ
ート反応性が、室温で短時間でＰＶＩと単に混合された
だけで容易に増加することであり；従来の方法では、中
性化成分がＰＡＰＩ中に残っているのに対し、ＰＶＩを
容易にＰＡＰＩより除去できるということであり、およ
び非極性形のイミダゾール環はイソシアネートをポリイ
ソシアネートに重合する際、触媒として働くために、Ｐ
ＶＩがほとんどあるいは全くイソシアネート粘度に影響
を及ぼさないということである。

本発明によって精製されるポリメチレンポリイソシアネ
ートは固体ポリウレタン成形、注型、および気泡体の製
造、および有機ポリオールが減少し、三量体化触媒が用
いられる際のポリイソシアヌレート相当品の製造におい
て有用性があることがわかった。

以下の例は本発明の製造および使用の方法を述べたもの
であり、本発明を実行する発明者により考えられた最良
の方法を示すものであるが、限定するものではない。

ポリ　（Ｎ−ビニルイミダゾール）（ＰＶＩ）の製造１
リツトルの樹脂フラスコに５０ｇのＮ−ビニルイミダゾ
ール（アルドリッチ化学社（八ＩｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、３００−のトルエン、
および０．５０ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）を
入れた。窒素の正流下、６０℃でこの溶液を攪拌した。

約３．５時間後、この溶液は曇り、１８時間後には多量
の沈殿が形成した。６０℃において２４時間撹拌を続け
た。

冷却した反応混合物を約２０００１ＬＬ／のトルエンに
入れ、白い粉末状ポリマー生成物を吸引濾過によって集
めた。減圧下で乾燥した；　ｗ　ｔ　、　＝４５．２ｇ
　；η１ｎｈ（メタノール中０．５パーセント溶液）＝
０．６５゜例１〜６ 以下の例は、本発明の方法による６種のポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）の製造およびこ
の方法により処理しなかった２種のコントロールＰＡＰ
ｒ組成物（コントロール１および２）とくらべた、その
イソシアネート反応性の比較を述べたものである。

例１において、イソシアネートＩと規定した、以下の表
■の脚注１において述べたＰＡＰＩサンプル１５０ｇを
、アルゴン正圧下、５００−の樹脂反応がま中で、上記
で製造したＰＶＩ粉末と攪拌した。

室温（約２０℃）で１時間撹拌を続けた。

ＰＶＩを吸引濾過によって除去し、表Ｉでイソシアネー
ト■ａと規定したＰＡＰＩを得た；粘度（２５℃でのｃ
ｐｓ）＝６７（イソシアネートＩの値６７ｃｐｓと比較
参照）。

４７ｇのイソシアネートＩａのサンプルより、それをビ
ーカー中で、ヒドロキシル当ｆｆ１２０００を有するポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオール５
０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、およびジブチル錫ジ
ラウレート０．０６ｇを含むＢサイド成分とを手で混合
することにより、固体ポリウレタンを調製した。攪拌の
間、完全な固体ポリウレタンが形成する前に見られる粘
度の急激な上昇によりゲル化の時間を測定した。ゲル化
時間は２６秒であった。コントロール１のポリウレタン
は、イソシアネートＩａのかわりに未処理イソシアネー
ト■を用い、上記の製法をくり返して形成された。３９
２秒のゲル化時間が観察された例２および３〜６は、例
１と同様にイソシアネートＩおよびイソシアネート■そ
れぞれを必要な重量比のＰＶＩと、表Ｉに示した接触時
間で混合することによって行ない、イソシアネートＩｂ
およびイソシアネートＩｌａ〜Ｉ’ｄを得た。コントロ
ール２は未処理イソシアネート■を表わす。各ポリイソ
シアネートのゲル化時間を、適当なポリイソシアネート
サンプルを用いることを除いて、上記に示した同じ方法
および成分を用いて調べた。

各々のポリイソシアネートのゲル化時間を表Ｉに示した
。

コントロール１および２の両方とも、ＰＶＩで処理した
その対応物と比較して、かなり長いゲル化時間を示した
。例６は０．１重量パーセントだけのＰＶＩを用いた。

しかし、そのゲル化時間は、コントロール２の物質より
少なくとも３０パーセント速いだけだった。

例２は、１か月後に観察される粘度が、コントロールＩ
の粘度と実質的に同じである（６５’ｃｐｓ対６７ｃｐ
ｓ）というように、ＰＶＩによるイソシアネートＩの処
理が、何の影響も及ぼさないことを示した。

その他の比較実験において、３００ｇのイソシアネート
Ｉを上記例１〜６と同じ条件下で、３ｇのＮ−メチルイ
ミダゾールと混合した。イソシアネート上にすぐに外皮
が形成し、４５分後、このサンプルは茶色の粘性ペース
トになった。明らかに、モノマーイミダゾールはイソシ
アネートの三量体化触媒として働らき、そのため、ポリ
マーＰＶＩと異なるように働いた。

イソシアネート反応性におけるその他の比較を、イソシ
アネート■およびＩ［ａより手で混合するポリウレタン
フォームを調製することにより測定し、各々のフオーム
発生特性を調べる。

用いたフオーム配合物は、０１１当ｆｆ１−１２０を有
するテレート（Ｔｅｒａｔｅ）２１１ポリエステルポリ
オール（ハーキュルス化学社（Ｉｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を２１１部、ＤＣ
１９３（ダウコーニング社製のシリコーン界面活性剤）
を１．５部、４）／ｊＢｃ０３３ＬＶ　（１ア一プロダ
クト社（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、）　栗の
ウレタン触媒を１．５部、およびモノフルオロトリクロ
ロメタンを２０部含むＡサイドおよびＢサイド中のモノ
フルオロトリクロロメタン１６部と共にイソシアネート
■またはＩ［ａを１４０部有していた。

ＡおよびＢサイド成分を３０秒間、１クオートカツプ中
でコン（ｃｏｎ）高剪断混合刃を備えたドリルプレスモ
ーターを用いて混合し、以下のような発止特性を測定し
た。

イソシアネート■　イソシアネートＵａ発生時間 （分：秒） 開始　１：２５　　１：００ ゲル化　　２：４０　　　　　１：５５発生　３：３０
　　２：５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと有効量
   のポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）とを接触させること
   を特徴とする、前記イソシアネートの酸性含有物を減少
   させる方法。 ２、接触が−１０℃〜１００℃の温度で行なわれる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、有効量が、前記イソシアネートとポリ（Ｎ−ビニル
   イミダゾール）を合わせた重量の０．１〜２０重量パー
   セントのポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）を含んでなる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）が２５，００
   ０〜１，５００，０００の重量平均分子量を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記接触が、少なくとも２分間行なわれる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２０〜
   ８５重量パーセント、そして残りを２以上の官能価を有
   するポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含むポ
   リメチレンポリフェニルイソシアネートの酸含有物を減
   少させる方法であり、２０℃〜３０℃の温度で前記ポリ
   イソシアネートを０．５〜１０重量パーセントのポリ（
   Ｎ−ビニルイミダゾール）と接触させることを含んでな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。