DE747643C - Verfahren zur Herstellung gehaerteter Kunststoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gehärteter Kunststoffe Zum Unterschied von einer Reihe von Kondensationsliarzen, die man durch Erhitzen auf höhere Temperaturen härten, d. h. unschmelzbar bzw. in organischen Lösungsmitteln unlöslich machen kann, gelten Polymerisatharze, abgesehen von acryl- bzw. methacrylnitrilhaltigen Polyrnerisaten, im allgemeinen als nicht härtbar.
• Es wurde gefunden, daß sich auch Polymerisate von Methacrylsäureestern mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholradikal durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen i5o und 200' härten, d. h. in den unlöslichen Zustand überführefflassen, während Polymerisate der niederen Ester der Methacrylsäure dieses Verhalten nicht zeigen.
• Durch die erfindungsgemäße Härtung tritt nicht nur Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln ein, sondern auch eine bedeutende Zunahme der Oberflächenhärte, während bei den Polyrnerisaten aus den niederen Estern bei einer entsprechenden Wärmebehandlung keine Zunahme der Oberflächenhärte zu beobachten ist. je länger bei einer bestimmten Temperatur eingebrannt wird, um so härter und widerstandsfähiger werden die Massen. Allerdings geht dabei ihre ursprüngliche Elastizität in entsprechendem Maße zurück.
• Besondere Vorteile bietet das Verfahren in seiner Anwendung für Einbrennlacke. Man erhält hierbei in organischen Lösungsmitteln unlösliche und mechanisch sehr widerstandsfähige Schichten, die sich wegen ihrer Kochfestigkeit und äußerst geringen Quellbarkeit im Wasser insbesondere für die'Konservendosenlackierung bewähren. Aucb für die Herstellung von nichtgilbenden weißen Einbrelinemaillen sind sie hervorragend - eignet und z# ge g den hierfür üblichen Harnstofi- und Alkvdharzlackfarben wegen ihrer liervorragenäen Wasserbeständigkeit und völligen Wasserunlöslichkeit bei weitem überlegen. Die Härtung kann ohne Verfärbung durchgeführt werden, wenn man übermäßig hohe Temperaturen vermeidet. Um eine Depolymerisation zu verhindern, empfiehlt es sich, gleichfalls unter Anwendung begrenzter Temperaturen, z. B. solcher von nicht über 2oo', zu arbeiten, dafür aber die Einbrenndauer entsprechend

  züi verlin-ern. In der Regel genügen '/,bis

  2 Stunden bei i5o bzw. .2oo', um einen aus-

  reichenden Härtungsgrad herbeizuführen.

  Es ist von Vorteil, daß gerade die Eigen-

  #chaften von Polvinerisaten höherer Ester der

  Methacry1säure in lacktechnischer Hinsicht

  verbessert werden können, weil solche Polv-

  merisate sich im Gegensatz zu jenen der nie-

  deren Ester in billi -en Lösungsmitteln. wie

  el

  z. B. Benzin, verarbeiten lassen.

  Den zu härtenden Estern oder aus ihnen

  hergestellten Lacken können vor der Verar-

  b2itung Zusätze verschiedener Art zugefügt

  werden, z. B. U'eichniacher, Füllstoffe usw.

  Zur Verbesserung der Geschmeidigkeit von

  eincyel)raniiten Schichten auf der Grundla-e

  voll I.'ol-,-inetliacr#-Isäurel)utyl- bzw. -isol)tit3-1-

  ##ster kann man auch -I%Ischpolymerisate der

  genanntei -i E -ter s i -nit anderen zu kautschul,-

  artigen 'Massen -polymerisierbaren Verbin-

  dungen, z. B. -.j#crvlsätireester, verwenden.

  Ester mit mehr als 6Kohlenstoffatonleii

  iiii -#llzoii#-)iradilzal, z. B. Polyi-nethacrylsäure-

  ,--)ctvlester, sind an sich sehr weich und zum

  Teil klebri-, werden aber nach der Härtun-

  hochulastisch und meist klebfrei, so daß sie

  entweder ohne weitere Weichinacherzusätze

  anwendbar sind oder als Mischpolymerisate

  niit geringen --1,fen,-en solcher ungesättigter

  \-erbin,luii- ,e n die zu harten Massen poly-

  iiieri,iercn.

  Beispiele

  i. Man erhitzt Filme oder Anstriche aus

  Polvnietliaervlsätirebtitvlester ilil.Stunden auf

  175'. E, s tritt eine mit einem Gewichtsver-

  hist von 890/0 verbundene Härtung ein. Die

  Produkte, die ursprünglich in Benzin löslich

  waren. sind nach der Flärtun- in diesem Lö-

  sting#pinIttel unlöslich. Der Butylesterlösting

  können vor ihrer Verwendung gegebenenfalls

  Zusätze voll härtbaren oder nichthärtbaren

  Harzen, Weichmachern, Pigmenten und bzw.

  oder Füllstofie zugeffi-t werden.

  Lackschichten aus einer Polyrnerisat-

  1,"-')stiii- die 2.# Gewichtsprozent eines Misch-

  polymerisats aus c)o Gewichtsprozent NIeth-

  acry1S-iitirel)utvlester und io Gewichtsprozent

  2#l-,tiiaervlsäurcoetvlester in einem Gemisch

  ""s65Gewieli:tsprozentLö#s#tingsbenziiiioo/i5o

  und 35 GewichtsprozentLackbenzin (s = 0,76)

  einhält, werden bis i Stunde bei 2oo' ein-

  .-ebrannt. Sie werden hierdurch kochfest und

  ei-nen -sich we-en ihrer hohen Ouellfestig-

  keit und Elastizität zum 01)erfliiclienschut.-,#

  von Bier- und Konservendosen.

  3. Eine Lackfarbe aus 27,o Gewichtspro-

  zeiit eines Mischpolvinerisats aus So Ge-

  wichtsprozent -\letiiaerylsäureisol)utylester

  Und 20 Gewichtsprozent Acry1säurebtitylester,

  c),.3 Gewichtsprozent Titandioxyd, 1,5 Ge-

  4

  wichtsprozent Zinkweiß, -t-4,o Ge,##,-ichtspro-

  zent Lackbenzin (S # 0,76), i8,o Gewichts-

  prozent Terpentitlöl ergibt nach il!. bis

  2 Stunden Einbrennen bei 175' nichtgilbende

  tind irreversible Überzüge.

  4. Ein Lack aus 37,5 Gev,-Ichtsprozent

  eines Lösungspolymerisats, hergestellt durc!i

  -18stündiges Erhitzen von -[,'#.o Gewichtspro-

  zent Metliacrvlsäure'ti)utylester., j#.,3 (;cm-Iclits-

  prozent )-,lethacrvlsäuremetlivlester, 13.3 Ge-

  ,vicl-itsprozent Afk# dharz mit 5o11 JO Fettsätire-

  gehalt, 33,3GewiciitsprozeiitEss"g-.;'-tirei)tit#-1-

  ts-

  ester auf ioo#' in Gegenwart Von 0.3 GeWich

  prozent Benzoylpel-oxyd, 32,0 Gewichtspro-

  zent einer io0/,igen Losung eines Resols aus

  Phenol und Formaldeh-,-d in Alkohol, j8.o(3e-

  wichtsprozent-Glyl#olsa'tireisol)titylester, i2,##

  Ge-,vichtsprozent Lackbenzin. 0,76. wird in

  der Weise maschinell auf Schwarzblech-

  tafeln gewalzt, daß die Bleche vorderseitig

  zwei Schichten und auf der Rückseite einen

  Überzug erhalten und nach jedem Auftrag

  mit einer Geschwindigkeit voll etwa io Minu-

  ten die auf 220':' beheizte Zone eines Trocken-

  ofeils durchlaufen.

  Die hohe Beständigkeit der Lackierung

  ge

  , gen Wasser, Salzlösungen und verdünnte

  or-anische Säuren erlaubt die Verarbeitun-

  von derart lackierten Blechtafeln zu Koilser-

  vendosen. Wegen der hohen Gescbmeidigkeit

  der Schutzüberzüge können aus solchen Blech-

  tafeln z. B. Fischkonservendosen gezogen

  werden. Die zu verwendenden Blechtafeln

  können gegebenenfalls gebondert oder in an-

  derer Weise vorbehandelt sein. Es können

  z. B. auch Aluminiumbleche verwendetwerden.

  Man hat bereits vorgeschlagen. Polyvinyl-

  alkoliole zwecks Härtung auf Tenil)erattiren

  voll iooo und darüber zu erhitzen. Der Polv-

  vinylalkohol ist aber ein Kunststoff, der niciit

  unmittelbar durch Polynierisation züi gewin-

  nen ist; er wird vielmehr aus Polvinerisaten,

  wie Polyvinylacetat, durch Verseifung lierge-

  ,stellt. Die Härtung des PolvvinvIalkohols

  erfolgt offenbar auf Grund der keaktions-

  fähigkeit seiner freiliegenden OH-Gruppen.

  Es wurde gleichfalls vorgeschlagen, an Stelle

  des Polyvinylalkoliols in entsprechender Weise

  auch seine Derivate, z. B. das erwähnte Poly-

  vinyl#acetat, in gehärtete Kunststoffe überzu-

  führen. Bei der Härtung von Polyvinylacetat

  setzt man entweder Stoffe zu, die eine Al)-

  ,paltung des Essigsäureesters ermöglichen,

  oder erhitzt auf so hohe Temperaturen, (laß

  das Polyvinylacetat voll selbst Essigsätire ab-

  spaltet, welclie den Härtungsprozeß kataly-

  siert.

  Man konnte ans dein erwähnten Verfaliren

  des Polyvinylalkohols und seiner Ester Jedocii

  weder schließen, daß -.%letliacr#-is.-iurcester-

  polymerisate überhaupt durch Erhitzen li:irt-

  bar sind, noch daß gerade die Polymerisate der Methacrylsäureester mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholradi-kal im Gegensatz zu den Polymerisaten aus den niederen Estern hierdurch unlöslich werden.
• Man hat ferner schon vorgeschlagen, Polymetbacrylsäureester durch Erhitzen auf 250 bis 3oo' bis zu den Monomeren zu depolymerisieren. Nach einem weiter bekannten Verfahren sollen Polymethacrylsäuremethylester durch Erhitzung auf über ioo' so erweicht werden, daß dieselben mit möglichst geringem Arbeitsaufwand und ohne Beschädigung der betreffenden Apparatur in Gegenwart von aktiven Sauerstoff abgebenden Oxydationsmitteln zwecks Herbeiführung einer leichteren Löslichkeit mastiziert- -,ver-,den. Bei diesem Verfahren wird durch die Einwirkung des der Masse innig einzuverleibenden Oxydationsmittels ein mehr oder weniger weitgehender Ketfenabbau herbeigeführt, der zu der gewünschten Löslichkeitserhöhung führt. Auch aus den vorerwähnten bekannten Verfahren konnte nicht entriommen werden, daß man Ester der Polymethacrylsäure mit mehr als 3 Kohlenstoffatome im Alkoliolradikal aufweisenden Alkoholen durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 13o bis 2oo' mit dem angegebenen Erfolg härten kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung gehärteter el Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate von Methaerylsäureestern ' in it mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholradikal oder solche Polymerisate enthaltende Mischpolymerisate bzw. Polymerisatmischungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatz-Stoffen, wie härtbaren Kondensationsharzen, WeichmacIfern, Füllstoffen usw., auf Temperaturen von etwa 13o bis 2ool erhitzt, Zur Abgrenzung des Antneldungsgegen-Standes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 526 497, 578 966, 698 614.