DE1137549B

DE1137549B - Thermoplastische, praktisch durchsichtige Formmassen

Info

Publication number: DE1137549B
Application number: DED28254A
Authority: DE
Inventors: Arthur Foster Roche; Bernard Heman Tubbs; Clifford Jones
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-08-12
Filing date: 1958-06-06
Publication date: 1962-10-04
Also published as: US2941977A; GB842405A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 28254 IVd/39b

ANMELDETAG: 6. JUNI 1958

BEKANNTMACHUN G
DE» ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. OKTO B E R 1962

Die Erfindung betrifft thermoplastische, praktisch durchsichtige Formmassen aus harten Mischpolymerisaten von alkenylaromatischen Verbindungen und Methacrylsäureestern im Gemisch mit verhältnismäßig weichen, elastischen Mischpolymerisaten von Styrol und Butadien, die zur Herstellung zäher, durchsichtiger oder praktisch durchsichtiger geformter Kunststoffgegenstände geeignet sind.

Es ist bekannt, Naturkautschuk oder ein kautschukartiges Mischpolymerisat von Styrol und Butadien mit Polystyrol zu Massen zu vereinigen, die leicht in üblicher Weise durch Preß- oder Spritzguß oder durch Auspressen zu zähen, plastischen Gegenständen verformt werden können, die für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet sind. Diese Massen sind jedoch gewöhnlich undurchsichtig oder nur durchscheinend, so daß sie für viele Zwecke nicht verwendet werden können, für die sie sonst gut geeignet wären.

Es zeigte sich, daß verformbare thermoplastische Massen, die zur Herstellung durchsichtiger Kunststoffgegenstände geeignet sind, leicht erhalten werden können, wenn ein hartes, glasartiges Mischpolymerisat aus einer monoalkenylaromatischen Verbindung und einem Methacrylsäureester, ζ. Β. Methylmethacrylat, einem verhältnismäßig weichen, elastischen Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien von gleichem oder praktisch gleichem Brechungsindex innig einverleibt wird.

Es ist wesentlich, daß die Brechungsindizes des harten, verhältnismäßig unelastischen, alkenylaromatischen Mischpolymerisats und des verhältnismäßig weichen, elastischen Butadienmischpolymerisats bei normalen Temperaturen, z. B. zwischen O und 40⁰C, praktisch gleich sind.

Erfindungsgemäß werden thermoplastische, praktisch durchsichtige Formmassen aus (A) einem Mischpolymerisat eines Methacrylsäureesters mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (B) erhalten, wenn sie' (A) 40 bis 90 Gewichtsprozent eines harten, glasartigen Mischpolymerisats mit einem Brechungsindex η" zwischen 1,535 und 1,575, das chemisch gebunden 5 bis 62 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel

Il

CH₂ = C-C-O-R CH,

Thermoplastische, praktisch durchsichtige Formmassen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. August 1957 (Nr. 677 786)

Arthur Foster Roche, Bernard Heman Tubbs,

Midland, Mich.,

und Clifford Jones, Linwood, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 95 bis 38 Gewichtsprozent eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren enthält, und (B) 60 bis 10 Gewichtsprozent eines weicheren Mischpolymerisats mit einem Brechungsindex ng zwischen 1,535 und 1,575 aus 23,5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 76,5 bis 30 Gewichtsprozent Butadien enthalten, wobei sich die Brechungsindizes von (A) und (B) um nicht mehr als 0,004 unterscheiden.

Für das harte, glasartige thermoplastische Mischpolymerisat, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen dienen soll, werden Mischpolymerisate aus 55 bis 95 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 45 bis 5% Methylmethacrylat bevorzugt. Diese Mischpolymerisate haben in fester bzw. in Blockform Brechungsindizes im Bereich von n" = 1,535 bis 1,575. Mischpolymerisate anderer monoalkenylaromatischer Verbindungen der Benzolreihe, wie Styrol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol oder a-Methylstyrol, mit Methylmethacrylat in solchen Mengenanteilen, daß die Mischpolymerisate Brechungsindizes in dem angegebenen Bereich haben, oder Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren der

209 659/291

3 4

alkenylaromatischen Verbindungen und Methyl- durch Trocknen des Latex auf einer erhitzten Walze methacrylat, die Brechungsindizes zwischen oder durch Sprühtrocknen des Latex, Verdampfen Yi²D = 1,535 und 1,575 haben, können verwendet des Wassers und Isolieren der getrockneten Latexwerden, festbestandteile gewonnen.

Erwähnt sei, daß der Brechungsindex des Misch- 5 Die einzelnen Mischpolymerisate können in Polymerisats bei einer Änderung des Mengenanteils üblicher Weise miteinander zu einer homogenen von Methylmethacrylat und der damit chemisch Masse vermischt werden, z. B. durch Weichmachen verbundenen alkenylaromatischen Verbindung ver- in der Wärme und mechanisches Verarbeiten eines ändert wird. Mischpolymerisate aus Styrol und Gemisches der polymeren Ausgangsstoffe auf Misch-Methylmethacrylat mit Brechungsindizes innerhalb 10 walzen oder in einem Banbury-Mischer oder einer des angegebenen Bereiches sind diejenigen, die etwa Kunststoffpresse, um eine gleichmäßige Verteilung 38 bis 82 Gewichtsprozent Styrol und 62 bis 18% der Bestandteile untereinander zu erzielen. Das Methylmethacrylat enthalten. Mischpolymerisate von harte, verhältnismäßig unelastische Mischpolymerisat a-Methylstyrol und Methylmethacrylat in gleichen wird gewöhnlich, z. B. durch Vermählen auf Misch-Mengenanteilen haben Brechungsindizes innerhalb 15 walzen, in der Wärme weichgemacht und das des gleichen Bereiches. Weiterhin haben Misch- elastische Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien polymerisate von Vinyltoluol und Styrol oder Vinyl- in der gewünschten Menge zugesetzt. Die Kompotoluol und a-Methylstyrol mit Methylmethacrylat, nenten werden gewöhnlich bei einer Temperatur die 5 bis 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat zwischen 150 und 250⁰C gemischt oder mechanisch und 95 bis 55% des Gemisches aus zwei oder mehreren 20 verarbeitet, bis die Mischpolymerisate gleichmäßig alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Vinyl- untereinander verteilt sind und sich eine homogene toluol, Styrol oder α-Methylstyrol, und mindestens und untrennbare Masse gebildet hat. Dann wird 1,4 Gewichtsteile Vinyltoluol je Gewichtsteil des die Masse abgekühlt und zu Körnchen, die als anderen alkenylaromatischen Bestandteils enthalten, Formpulver geeignet sind, geschnitten oder ver-Brechungsindizes innerhalb des angegebenen Be- 25 mahlen.

reiches und sind als harte, unelastische Mischpoly- Kleine Mengen gebräuchlicher Schmiermittel oder

merisate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Flußmittel mit einem Siedepunkt über 200⁰C bei Massen geeignet. Atmosphärendruck, wie Butylstearat, weißes Mine-

Mischpolymerisate aus Vinyltoluol, Styrol oder ralöl, Sojaöl oder Äthyllaurat, können in einer α-Methylstyrol und anderen Methacrylsäureestern, 30 Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden, wie Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Hexyl- Andere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, methacrylat der allgemeinen Strukturformel Farbstoffe, Pigmente oder Stabilisatoren, können

den Massen ebenfalls zugemischt werden, sind „ aber nicht erforderlich.

η 35 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden

_,„ 'i „ ρ die verformbaren Massen durch Herstellung eines

² 1 praktisch einheitlichen, untrennbaren Gemisches

Ltt erhalten, das 50 bis 70 Gewichtsteile eines harten

³ durchsichtigen Mischpolymerisats aus 75 bis 95 Ge-

40 wichtsprozent Vinyltoluol und 25 bis 5% Methyl-

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- methacrylat, mit einem Brechungsindex im Bereich atomen bedeutet, oder aus Gemischen solcher von«!,⁵= 1,535 bis 1,575, und 30 bis 50 Teile eines alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig weichen, elastischen Mischpolyoder mehreren Methacrylaten der obigen Struktur- merisats enthält, das aus 45 bis 70 Gewichtsprozent formel, die Brechungsindizes zwischen 1,535 und 45 Styrol und 55 bis 30% Butadien besteht und einen 1,575 {nf) haben, können ebenfalls verwendet Brechungsindex hat, der sich um nicht mehr als werden. 0,004 von dem des harten Mischpolymerisats unter-

Die verhältnismäßig weichen, elastischen Butadien- scheidet.

mischpolymerisate, die zur Herstellung der neuen Die erfindungsgemäßen Massen sind durchsichtige

Massen verwendet werden, sind Mischpolymerisate 50 oder beinahe durchsichtige thermoplastische Proaus vorzugsweise 23,5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol dukte. Sie können leicht durch übliche Preß-, und 76,5 bis 30% Butadien. Diese Mischpolymerisate Spritz- oder Auspreßverfahren in der Wärme weichhaben Brechungsindizes zwischen nf = 1,535 bei gemacht und verformt werden, wobei klare, plastische einem Gehalt von ungefähr 25 Gewichtsprozent Gegenstände, z. B. Platten, Stäbe, Kästen, Becher, Styrol und 75% Butadien und nl⁵ = 1,575 bei einem 55 Spielzeug und Kämme, mit guten mechanischen Gehalt von ungefähr 70 Gewichtsprozent Styrol und Eigenschaften erhalten werden, die zu vielerlei 30% Butadien. Die Mischpolymerisate können Zwecken verwendet werden können, leicht in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. R^-1Ii

durch Polymerisieren eines Gemisches von Styrol r> ei spiel

und Butadien in den gewünschten Mengenanteilen 60 915 g eines harten, durchsichtigen Mischpolyin wäßriger Emulsion zu einem synthetischen Latex merisats aus 84 Gewichtsprozent eines Gemisches oder einer wäßrigen kolloiden Dispersion des Misch- von ungefähr 65 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol Polymerisats. Das Mischpolymerisat von Styrol und mit 35% p-Vinyltoluol und 16% Methylmethacrylat Butadien wird aus der wäßrigen Emulsion auf mit dem Brechungsindex η" = 1,5646 wurden in übliche Weise, z. B. durch Zusatz eines starken 6g der Wärme in einem Banbury-Mischer weichgemacht. Elektrolyten, wie Aluminiumsulfat oder Magnesium- 570 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats, sulfat, zum Koagulieren des Latex und Abscheiden das chemisch gebunden 59 Gewichtsprozent Styrol des Polymerisats aus der wäßrigen Flüssigkeit oder und 41% Butadien enthielt und den Brechungs-

index «I⁵ = 1,5659 hatte, wurden zusammen mit 15 g weißem Mineralöl als Schmiermittel zugesetzt. Das Gemisch wurde in dem Banbury-Mischer bei 176 bis 190° C ungefähr 10 Minuten bearbeitet, dann entnommen und abkühlen gelassen und in zur Verformung geeignete gekörnte Form geschnitten. Aus einem Teil der Masse wurden durch Spritzguß Probestücke von 3,17 · 12,7 mm Querschnitt hergestellt. Diese Probestücke wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, der Kerbschlagfestigkeit und der Dehnbarkeit in Prozent verwendet. Die zur Bestimmung der Zugfestigkeit und Dehnung angewendeten Verfahren entsprachen den unter ASTM D 638-49 T beschriebenen. Zur Bestimmung der Kerbschlagfestigkeit diente das unter ASTM D 256-43 T beschriebene Verfahren. Andere geformte Probestücke aus der Masse wurden zur Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur nach einem von Heirholzer und Boyer in ASTM Bulletin Nr. 134, Mai 1945, angegebenen Verfahren verwendet. Ferner wurde der durch aus der Masse geformte Probeplatten von 2,54 mm Stärke hindurchgehende Anteil des sichtbaren Lichtes bestimmt. Die Masse bildete durchsichtige Formlinge und hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit ' 214 kg/cm²

Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) ... 0,91 mkg

Dehnbarkeit 22,6%

Wärmeverformungstemperatur .. 66° C
Lichtdurchlässigkeit 73,6%.

Beispiel 2

178 g eines Mischpolymerisats aus 86,5 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 13,5% Methylmethacrylat wurden in der Wärme durch Vermählen auf einem Paar von innen beheizten Laboratoriumswalzen von 76,2 mm Durchmesser und 203,2 mm Länge weichgemacht. Das Mischpolymerisat hatte den Brechungsindex H²D = 1,5669. Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats in Toluol hatte eine absolute Viskosität von 71,4 cP bei 25⁰C. Das in der Wärme weichgemachte Mischpolymerisat wurde mit 119 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 57 Gewichtsprozent Styrol und 43% Butadien mit dem Brechungsindex nf — 1,5641 und 3 g weißen Mineralöls innerhalb von 10 Minuten gut vermischt, wobei die eine der Walzen auf 115° C und die andere auf 164° C erwärmt wurde. Das Produkt wurde von den Walzen entfernt, abkühlen gelassen und in zur Verformung geeignete Körnchenform geschnitten. Das Produkt war eine praktisch klare Masse. Seine Eigenschaften wurden nach den im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Masse hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 302 kg/cm²

Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) ... 0,36 mkg

Dehnbarkeit 26,8%

Wärmeverformungstemperatur .. 71⁰C
Lichtdurchlässigkeit 69,9%.

Beispiel 3

den in dem Beispiel angewendeten Verfahren untersucht. Das Produkt war eine klare, durchsichtige Masse. Die Probekörper zeigten folgende Eigenschaften :
5

Zugfestigkeit 297 kg/cm²

Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) ... 0,068 mkg

Dehnbarkeit 19,2<V₀

Wärmeverformungstemperatur .. 72° C
ίο Lichtdurchlässigkeit 74,4%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 60 Gewichtsprozent eines harten, durchsichtigen Mischpolymerisats von 84 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 16% Methylmethacrylat, das den Brechungsindex n²i = 1,5653 und eine Viskosität (in einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Mischpolymerisat in Toluol) von 15,4 cP bei 25 ⁰C hatte, und 40 Gewichtsprozent des im Beispiel beschriebenen kautschukartigen Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien wurde hergestellt und nach den in diesem Beispiel angewendeten Untersuchungsverfahren geprüft. Das Produkt war eine klare, durchsichtige Masse. Die Probekörper zeigten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 194 kg/cm²

Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) ... 1,17 mkg

Dehnbarkeit 21,6%

Wärmeverformungstemperatur .. 63 ⁰C

Lichtdurchlässigkeit 71,3%.

Beispiel 5

180 g eines durchsichtigen Mischpolymerisats aus ungefähr 48 Gewichtsprozent Styrol, 16% cc-Methylstyrol und 36% Methylmethacrylat wurden durch Vermählen auf einem Paar von innen beheizter Mischwalzen von 76,2 mm Durchmesser und 203,2 mm Länge in der Wärme weichgemacht. Das Mischpolymerisat hatte den Brechungsindex «I⁵ = 1,5588 und eine Viskosität (in einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Mischpolymerisat in Toluol) von ll,7cP bei 25⁰C. Nachdem das Mischpolymerisat auf den Walzen in der Wärme weichgemacht worden war, wurden 120 g eines Mischpolymerisats aus 38 Gewichtsprozent Butadien und 62% Styrol zugesetzt, das 2,25 g Butylstearat und 1,5 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol enthielt. Das Gemisch wurde 8 Minuten auf den Walzen gut durchgearbeitet, von denen eine auf etwa 176° C und die andere auf etwa HO⁰C erwärmt worden war, dann abgenommen, in kleine Stücke geschnitten und abkühlen gelassen. Das bei dem Versuch verwendete Butadienmischpolymerisat hatte den Brechungsindex n" = 1,5610. Die Masse wurde zu zum Verformen geeigneten Körnern vermählen. Teile der Masse wurden zu Probestücken verformt, und deren Eigenschaften wurden nach den im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt:

Eine Mischung aus 70 Gewichtsprozent des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats aus Vinyltoluol und Methylmethacrylat und 30% des dort beschriebenen kautschukartigen Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien wurde hergestellt und nach

Zugfestigkeit 235 kg/cm²

Dehnbarkeit 28,8%

Kerbschlagfestigkeit (gekerbt) .,. 0,59 mkg

Wärmeverformungstemperatur .. 90° C

Lichtdurchlässigkeit gut

7 8

Beispiel 6 und Butadien mit dem Brechungsindex nl⁵ = 1,5635

hergestellte Masse beim Spritzguß undurchsichtige 195 g eines Mischpolymerisats aus 85 Gewichts- Probestücke,
prozent eines Gemisches von isomeren Vinyltoluolen _R . -17
(etwa 67 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 33% 5 Beispiel /
p-Vinyltoluol) und 15% Methylmethacrylat mit dem Bei jedem von einer Reihe von Versuchen wurde Brechungsindex nf = 1,5644 wurden in der Wärme eine bestimmte Menge eines Mischpolymerisats auf Laboratoriumswalzen weichgemacht und mit aus 85,2 Gewichtsprozent Vinyltoluolen (etwa 67% 105 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus m-Vinyltoluol und 33% p-Vinyltoluol) und 14,8% etwa 57 Gewichtsprozent Butadien und 43% Styrol 10 Methylmethacrylat mit dem Brechungsindex mit dem Brechungsindex nf = 1,5635 zusammen nf = 1,5657 und einer Viskosität von 22,4 cP mit 0,75 g Butylstearat und 0,5 g 2,4-Di-tert.-butyl- (in einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Miseh-4-methylphenol zu einer homogenen Masse gut polymerisat in Toluol bei 25 ⁰C) in der Wärme vermischt. Teile der Masse wurden im Spritzguß auf Mischwalzen weichgemacht und homogen mit zu durchsichtigen Probestücken verformt, die 15 einem kautschukartigen Mischpolymerisat aus 57 Gefolgende Eigenschaften zeigten: wichtsprozent Butadien und 43% Styrol mit dem Zugfestigkeit 225 kg/cm2 Brechungsindex nf = 1 5669 zusammen mit 1 GeDehnbarkeit 25°/ wichtsprozent weißem Mineralöl, auf das Gesamt-Kerbschlagfestigiceit (gekerbt)".'.'. 0,98 mkg f^wi?^h* ^d% P⁰^⁶™ B^estandteil _u ^{e bezo}S^en> in Farbe durchsichtig ^{20 den m der fol}g^enden Tabelle angegebenen Mengen-

anteilen vermischt. Die Mischung wurde abkühlen

gelassen, zu Körnern vermählen und zu Probe-

Dagegen bildete eine aus gleichen Mengenanteilen stücken verformt. Die Eigenschaften der Proben

eines Mischpolymerisats von 90 Gewichtsprozent wurden nach den gleichen Verfahren wie im Bei-

m- und p-Vinyltoluol und 10% Methylmethacrylat, 25 spiel 1 bestimmt. In der Tabelle sind die Massen

das den Brechungsindex nf = 1,5703 hatte, und durch Angabe der Mengenanteile an polymeren

dem kautschukartigen Mischpolymerisat aus Styrol Bestandteilen in Gewichtsprozent gekennzeichnet.

	Ausgangsstoffe in %	Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien	Zug festigkeit kg/cm²	Dehnung	Produkt	Wärme verformungs temperatur ⁰C	Licht durchlässigkeit
Versuch Nr.	Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und Methyl methacrylat	10	414	3,6	Kerbschlag festigkeit (gekerbt) mkg	79	82,9
1	90	20	361	5,1	0,041	73	77,9
2	80	30	285	11,8	0,032	74	75,8
3	70	40	220	23,3	0,055	72	78,7
4	60			0,68

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Thermoplastische, praktisch durchsichtige Formmassen aus einem Mischpolymerisat eines Methacrylsäureesters mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem Butadien-Styrol- 45 Mischpolymerisat, enthaltend (A) 40 bis 90 Gewichtsprozent eines harten, glasartigen Mischpolymerisats mit einem Brechungsindex nf zwischen 1,535 und 1,575, das chemisch gebunden 5 bis 62 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure- 50 esters der allgemeinen Formel

Il

CH₂ = C-C-O-R
CH₃

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 95 bis 38 Gewichtsprozent eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren enthält, und (B) 60 bis 10 Gewichtsprozent eines weicheren Mischpolymerisats mit einem Brechungsindex nf zwischen 1,535 und 1,575 aus 23,5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 76,5 bis 30 Gewichtsprozent Butadien, wobei sich die Brechungsindizes von (A) und (B) um nicht mehr als 0,004 unterscheiden.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol oder deren Mischungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 710055.